JPH02215747A - ６―アミノカプロン酸エステルの製造方法 - Google Patents
６―アミノカプロン酸エステルの製造方法Info
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- JPH02215747A JPH02215747A JP1328566A JP32856689A JPH02215747A JP H02215747 A JPH02215747 A JP H02215747A JP 1328566 A JP1328566 A JP 1328566A JP 32856689 A JP32856689 A JP 32856689A JP H02215747 A JPH02215747 A JP H02215747A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C227/08—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid by reaction of ammonia or amines with acids containing functional groups
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（技術分野）
本発明は５−ホルミル吉草酸エステルから６−アミノカ
プロン酸エステルをＭ造する方法に関するものである。
プロン酸エステルをＭ造する方法に関するものである。
（従来技術）
米国特許２７７７８７３号により公知の方法によれば、
５−ホルミル吉草酸工゛ステルを、水素添加触媒ならび
に溶媒としてのアルカノールの存在下、１００℃をこえ
る温度、高圧下において、アンモニア及び水素と反応さ
せて６−アミノカプロン酸エステルが得られる。しかし
ながら、これにより達成される収率は、工業的実施を可
能ならしめるためには不充分であって、さらに改善され
ねばならない。また、この方法は、５−ホルミル吉草酸
イソグロビルエステルを使用した場合のアミン化水素添
加収率が７０％程度であるのに、メタノールのような１
級アルカノールと５−ホルミル吉草酸のエステルを使用
するときには著しく低下する欠点を有する。
５−ホルミル吉草酸工゛ステルを、水素添加触媒ならび
に溶媒としてのアルカノールの存在下、１００℃をこえ
る温度、高圧下において、アンモニア及び水素と反応さ
せて６−アミノカプロン酸エステルが得られる。しかし
ながら、これにより達成される収率は、工業的実施を可
能ならしめるためには不充分であって、さらに改善され
ねばならない。また、この方法は、５−ホルミル吉草酸
イソグロビルエステルを使用した場合のアミン化水素添
加収率が７０％程度であるのに、メタノールのような１
級アルカノールと５−ホルミル吉草酸のエステルを使用
するときには著しく低下する欠点を有する。
西独特許出願公開３６０２３７８号公報に記載されてい
る他の方法は、水素添加触媒及びアルカノール溶媒の存
在下、４０乃至９５℃において５−ホルミル吉草酸をア
ンモニア及び水素と反応させて、６−アミノカプロン酸
エステルを製造する。この方法はたしかに良好な収率を
もたらすが、６−アミノカブロン酸エステル単離の前に
アルカノールを分離する必要があり、この６−アミノカ
プロン酸エステルは熱安定性が低いために蒸留処理が困
難であるという欠点を有する。さらに時空収率は工業的
実施のためには依然として低く、改善が必要である。
る他の方法は、水素添加触媒及びアルカノール溶媒の存
在下、４０乃至９５℃において５−ホルミル吉草酸をア
ンモニア及び水素と反応させて、６−アミノカプロン酸
エステルを製造する。この方法はたしかに良好な収率を
もたらすが、６−アミノカブロン酸エステル単離の前に
アルカノールを分離する必要があり、この６−アミノカ
プロン酸エステルは熱安定性が低いために蒸留処理が困
難であるという欠点を有する。さらに時空収率は工業的
実施のためには依然として低く、改善が必要である。
そこで、本発明の目的は、時空収率が高く、さらに蒸留
除去されねばならないアルカノール溶媒を使用する必要
がない、５−ホルミル吉草酸エステルから６−アミノカ
プロン酸エステルを製造する方法を提供することである
。
除去されねばならないアルカノール溶媒を使用する必要
がない、５−ホルミル吉草酸エステルから６−アミノカ
プロン酸エステルを製造する方法を提供することである
。
（発明の要約）
しかるに１上述の目的は、５−ホルミル吉草酸エステル
を、水素添加触媒の存在下、過剰量のアンモニア及び水
素と加熱加圧下において反応させて６−アミノカプロン
酸エステルを製造する方法において、反応をルテニウム
触媒の存在下に反応媒体としての液状アンモニア中で行
なうことを特徴とする方法により達成され得ることが見
出された０ この新規方法は、アルカノールを使用する必要がなく、
従ってアルカノール分離の必要がないという利点を有す
る。さらに時空収率が高く、副生酸物形成量が少ないと
いう利点を有する。さらに触媒寿命の改善が認められる
ことも有利である。
を、水素添加触媒の存在下、過剰量のアンモニア及び水
素と加熱加圧下において反応させて６−アミノカプロン
酸エステルを製造する方法において、反応をルテニウム
触媒の存在下に反応媒体としての液状アンモニア中で行
なうことを特徴とする方法により達成され得ることが見
出された０ この新規方法は、アルカノールを使用する必要がなく、
従ってアルカノール分離の必要がないという利点を有す
る。さらに時空収率が高く、副生酸物形成量が少ないと
いう利点を有する。さらに触媒寿命の改善が認められる
ことも有利である。
（発明の槽底）
好ましい出発材料、５−ホルミル吉草酸エステルは、ア
ルキル、ことにＣ４乃至Ｃ４アルカノールのエステルで
ある。具体的にはエチル、プロピル、イソプロピル及び
ｎ−ブチルのホルミル吉草酸エステルが好ましい。
ルキル、ことにＣ４乃至Ｃ４アルカノールのエステルで
ある。具体的にはエチル、プロピル、イソプロピル及び
ｎ−ブチルのホルミル吉草酸エステルが好ましい。
反応は、単に反応干与体としてではなく溶媒作用をも果
たす液状アンモニア中において行なわれる。５−ホルミ
ル吉草酸エステルｌ ｋｇに対して、−膜内に１乃至５
ｋｇのアンモニアが使用される。
たす液状アンモニア中において行なわれる。５−ホルミ
ル吉草酸エステルｌ ｋｇに対して、−膜内に１乃至５
ｋｇのアンモニアが使用される。
５−ホルミル吉草酸エステルｌ ｋｇに対して、アンモ
ニアを１．２乃至３．６ ｋｙ、ことに１．２乃至１４
ｋｌ使用するとき、ことに有利な結果がもたらされる
。
ニアを１．２乃至３．６ ｋｙ、ことに１．２乃至１４
ｋｌ使用するとき、ことに有利な結果がもたらされる
。
反応は高温、−膜内には８０乃至１４０℃において、好
ましくは１００乃至１３５℃、ことに１１０乃至１３０
℃の温度で行なわれる。
ましくは１００乃至１３５℃、ことに１１０乃至１３０
℃の温度で行なわれる。
反応は、加圧下、４０乃至１．Ｑ００バール、好ましく
は５０乃至５００バール、ことに７０乃至２００バール
の水素分圧を維持し℃、５−ホルミル吉草酸エステル１
モルに対して１乃至２０モルの水素を使用して行なうの
が有利である。
は５０乃至５００バール、ことに７０乃至２００バール
の水素分圧を維持し℃、５−ホルミル吉草酸エステル１
モルに対して１乃至２０モルの水素を使用して行なうの
が有利である。
本発明方法において使用される触媒はルテニウムである
。ルテニウムは微細粉懸濁液として使用することができ
る。しかしながら、担体上に支持されたルテ°ニウムを
使用するのが好ましい。適当な担体は例えば酸化アルミ
ニウム、シリカゲル、二酸化チタン、二酸化ジルコニウ
ム、酸化アルミニウムマグネシウム、珪酸マグネシウム
である。
。ルテニウムは微細粉懸濁液として使用することができ
る。しかしながら、担体上に支持されたルテ°ニウムを
使用するのが好ましい。適当な担体は例えば酸化アルミ
ニウム、シリカゲル、二酸化チタン、二酸化ジルコニウ
ム、酸化アルミニウムマグネシウム、珪酸マグネシウム
である。
好ましい担体は酸化アルミニウム及び酸化アルミニウム
マグネシウム、ことにα−アルミナである。
マグネシウム、ことにα−アルミナである。
ルテニウムは慣用の方法によりこの担体をルテニウム塩
、例えば塩化ルテニウム或は硝酸ルテニウムの水溶液で
含浸させ、次いで乾燥し、焼結し或は焼結することなく
、担体に被着させる。担体上のルテニウム量割合は、−
膜内に０．１乃至１０重重量％好ましくは０．５乃至５
重量％、ことに１乃至３重量％である。このルテニウム
担持触媒は、１８０乃至２５０℃、ことに１９０乃至２
３０℃で水素流中においてｌ乃至２０時間、ことに１，
５乃至１０時間活性化処理するのが好ましい。
、例えば塩化ルテニウム或は硝酸ルテニウムの水溶液で
含浸させ、次いで乾燥し、焼結し或は焼結することなく
、担体に被着させる。担体上のルテニウム量割合は、−
膜内に０．１乃至１０重重量％好ましくは０．５乃至５
重量％、ことに１乃至３重量％である。このルテニウム
担持触媒は、１８０乃至２５０℃、ことに１９０乃至２
３０℃で水素流中においてｌ乃至２０時間、ことに１，
５乃至１０時間活性化処理するのが好ましい。
この触媒上の容量時空間速度は、−膜内釦触媒ｌ ｋｙ
に対し毎時５−ホルミル吉草酸エステル０．１乃至１５
にノである。１乃至１０ｋｙ／ｋｙ／ｈ、ことに４乃至
１Ｏｋｔ／に９／ｈが好まし、い。
に対し毎時５−ホルミル吉草酸エステル０．１乃至１５
にノである。１乃至１０ｋｙ／ｋｙ／ｈ、ことに４乃至
１Ｏｋｔ／に９／ｈが好まし、い。
反応は例えば高圧容器中においてバッチ式に行なうこと
ができる。しかしながら、例えば２乃至４個の反応器を
連結した撹拌反応器ガスケットで連続的に反応さゼるの
が好ましい。反応中バックミキシングを回避することが
重要である。従って５−ホルミル吉草酸エステルとアン
モニアの混合物は、水素と共に、筒状反応圏中の固定床
触媒を流過せしめられるのが有利である。この目的のた
め液相を使用するのがことに好ましい。すなわち、触媒
固定床を配設したほぼ直立筒状反応圏（長さ対直径比８
：１乃至５０ ： １ ）の下方から５−ホルミル吉草
酸エステル、液状アンモニア及び水素を給送し、この反
応圏頂部から６−アミノカプロン酸エステル、アンモニ
ア及び過剰量水素を排出させる。
ができる。しかしながら、例えば２乃至４個の反応器を
連結した撹拌反応器ガスケットで連続的に反応さゼるの
が好ましい。反応中バックミキシングを回避することが
重要である。従って５−ホルミル吉草酸エステルとアン
モニアの混合物は、水素と共に、筒状反応圏中の固定床
触媒を流過せしめられるのが有利である。この目的のた
め液相を使用するのがことに好ましい。すなわち、触媒
固定床を配設したほぼ直立筒状反応圏（長さ対直径比８
：１乃至５０ ： １ ）の下方から５−ホルミル吉草
酸エステル、液状アンモニア及び水素を給送し、この反
応圏頂部から６−アミノカプロン酸エステル、アンモニ
ア及び過剰量水素を排出させる。
有利な連続製造法において、滞留時間は触媒の空間速度
及びアンモニア供給量に応じて相違する０一般に０．５
乃至２０分、好ましくは】乃至１０分、ことに２乃至６
分である。
及びアンモニア供給量に応じて相違する０一般に０．５
乃至２０分、好ましくは】乃至１０分、ことに２乃至６
分である。
過剰量のアンモニアが、例えば蒸留或は不活性ガス例°
えば窒素によるストリッピングで分離された後、反応混
合物は６−アミノカプロン酸エステルと反応水とを混合
含有する。
えば窒素によるストリッピングで分離された後、反応混
合物は６−アミノカプロン酸エステルと反応水とを混合
含有する。
この６−アミノカプロン酸エステルはカプロラクタムを
製造するのに適する。
製造するのに適する。
本発明方法を以下の実施例によりさらに具体的に説明す
る。
る。
実施例１
竪型反応器（直径１６ｆｉ、充填高さ１５ｃ！ＩＬ１油
加熱ジヤケツト）に、ｌ、５ｍの押出し成形体に１．０
８％のルテニウムを被着された触媒（塩化ルテニウム溶
液をアルミナに拡散含浸させ、７０℃で乾燥して調製）
を充填した。温度を１００℃から２２０℃に段階的に上
げ、１０：１の窒素／水累混合ガスを毎時５０１の割合
で８０分間、水素を毎時２０１の割合で１２０分間通過
させ、２２０℃で触媒を還元した。次いで毎時７８．０
ｄ （７９，９Ｐ、 ０．５５５モル）の５−ホルミ
ル吉草酸メチルエステル及び２８〇−（１６８５’、９
．９モル）の液状アンモニアを、毎時６８１ （３，０
モル）の水素流と共に、９８バール、１２７℃の反応器
に上方へ向けてポンプ給送した。
加熱ジヤケツト）に、ｌ、５ｍの押出し成形体に１．０
８％のルテニウムを被着された触媒（塩化ルテニウム溶
液をアルミナに拡散含浸させ、７０℃で乾燥して調製）
を充填した。温度を１００℃から２２０℃に段階的に上
げ、１０：１の窒素／水累混合ガスを毎時５０１の割合
で８０分間、水素を毎時２０１の割合で１２０分間通過
させ、２２０℃で触媒を還元した。次いで毎時７８．０
ｄ （７９，９Ｐ、 ０．５５５モル）の５−ホルミ
ル吉草酸メチルエステル及び２８〇−（１６８５’、９
．９モル）の液状アンモニアを、毎時６８１ （３，０
モル）の水素流と共に、９８バール、１２７℃の反応器
に上方へ向けてポンプ給送した。
排出口流を大気圧に放圧し、１５ＣＭ高さのカラム（５
ｍガラスリングを充填）中を４０℃において流下させ、
窒素を毎時２０１の割合で向流給送した。毎時８２．２
Ｐの割合でカラム底部において捕集された水分含有排
出流は、ガスクロマトグラフィーによる定型分析の結果
、８０．３．％の６−アミノカプロン酸メチルエステル
及びカプロラクタムを含有することが確認されたが、こ
れは５−ホルミル吉草酸メチルエステルに対して６−ア
ミノカプロン酸メチルエステル８８．０％、カプロラク
タム５．８係の収率に相当する。
ｍガラスリングを充填）中を４０℃において流下させ、
窒素を毎時２０１の割合で向流給送した。毎時８２．２
Ｐの割合でカラム底部において捕集された水分含有排
出流は、ガスクロマトグラフィーによる定型分析の結果
、８０．３．％の６−アミノカプロン酸メチルエステル
及びカプロラクタムを含有することが確認されたが、こ
れは５−ホルミル吉草酸メチルエステルに対して６−ア
ミノカプロン酸メチルエステル８８．０％、カプロラク
タム５．８係の収率に相当する。
実施例２
竪型反応器（直径９ＩＩＩｌｌ、充填高さ３７ｃＩｒＬ
ｓ油加熱ジヤケツト）に、実施例１における触媒（アル
ミナ上に１．０８％のルテニウムを被着）１４．８Ｆを
充填し、次いで実施例１におけるようにしてこれを活性
化した。
ｓ油加熱ジヤケツト）に、実施例１における触媒（アル
ミナ上に１．０８％のルテニウムを被着）１４．８Ｆを
充填し、次いで実施例１におけるようにしてこれを活性
化した。
しかる後、毎時１２０．０ ｍ （１２２，９Ｐ、０．
８５３モル）の５−ホルミル吉草酸メチルエステル及び
３７４．６ｍ （２２４，８７，１３，２モル）の液状
アンモニアを、水素流毎時６５１（２，９モル）と共に
、９８バール、１２９℃の反応器中に上方へ向けてポン
プ給送した。
８５３モル）の５−ホルミル吉草酸メチルエステル及び
３７４．６ｍ （２２４，８７，１３，２モル）の液状
アンモニアを、水素流毎時６５１（２，９モル）と共に
、９８バール、１２９℃の反応器中に上方へ向けてポン
プ給送した。
排出口流を大気圧に放圧し、実施例１におけると同様に
処理した。カラム底部において捕集された水分含有反応
混合物毎時１３５．７ Ｐは、ガスクロマトグラフィー
による定量分析の結果、８１．０％の６−アミノカプロ
ン酸メチルニステルト３．３％のカプロラクタムを含有
することが確認されたが、これは５−ホルミル吉草酸メ
チルエステルに対してエステル８８．９％、カプロラク
タム４．６％の収率に相当する。
処理した。カラム底部において捕集された水分含有反応
混合物毎時１３５．７ Ｐは、ガスクロマトグラフィー
による定量分析の結果、８１．０％の６−アミノカプロ
ン酸メチルニステルト３．３％のカプロラクタムを含有
することが確認されたが、これは５−ホルミル吉草酸メ
チルエステルに対してエステル８８．９％、カプロラク
タム４．６％の収率に相当する。
実施例３
実施例２における筒状反応器に、実施例１と同様にして
調製された、アルミナ上Ｋ ２．７８％のルテニウムを
被着させた触媒１７．２Ｐ （２ｓｖ ）を充填し、温
度を７時間にわたり１００℃から２２０℃に上げ、毎時
２０１の割合で水素を給送し、さらに６時間２２０℃に
維持して触媒を活性化した。
調製された、アルミナ上Ｋ ２．７８％のルテニウムを
被着させた触媒１７．２Ｐ （２ｓｖ ）を充填し、温
度を７時間にわたり１００℃から２２０℃に上げ、毎時
２０１の割合で水素を給送し、さらに６時間２２０℃に
維持して触媒を活性化した。
１２９℃に冷却後、毎時、水素６６１（２，９モル）、
５−ホルミル吉草酸メチルエステル（純度９８．４％）
１１１．０ ｄ （Ｉｌｌ、８ Ｐ、０．７７６モル）
及び液状アンモニア３０４．２５１＝（（１８２，５Ｐ
、１０．７モル）を９８バールの圧力で反応器下方から
上方へ向けて給送した。
５−ホルミル吉草酸メチルエステル（純度９８．４％）
１１１．０ ｄ （Ｉｌｌ、８ Ｐ、０．７７６モル）
及び液状アンモニア３０４．２５１＝（（１８２，５Ｐ
、１０．７モル）を９８バールの圧力で反応器下方から
上方へ向けて給送した。
圧力調節弁により内容物を大気圧下に放圧し、これを２
０ＣＩＣおいて１５ｃＩｒＬ長さのカラム（５■径ガラ
スリングを充填）に上方から給送し、窒素毎時２０／の
割合で向流給送した。カラム底部で毎時１２５．５９−
の割合で捕集される含水反応生成物は、ガスクロマトグ
ラフィーによる定量分析の結果、７７．１％の６−アミ
ノカプロン酸メチルエステルと３．０％のカプロラクタ
ムを含有することが確認された。５−ホルミル吉草酸メ
チルエステルに対し、前者は８６．０％、後者は４．３
％の収率に相当する。
０ＣＩＣおいて１５ｃＩｒＬ長さのカラム（５■径ガラ
スリングを充填）に上方から給送し、窒素毎時２０／の
割合で向流給送した。カラム底部で毎時１２５．５９−
の割合で捕集される含水反応生成物は、ガスクロマトグ
ラフィーによる定量分析の結果、７７．１％の６−アミ
ノカプロン酸メチルエステルと３．０％のカプロラクタ
ムを含有することが確認された。５−ホルミル吉草酸メ
チルエステルに対し、前者は８６．０％、後者は４．３
％の収率に相当する。
実施例４
実施例２における筒状反応器に、１．５鰭の押出成形ア
ルミナ担体上に１．０８％のルテニウムを被着させた触
媒１１．０５’を充填し、この触媒を、２００分にわた
り温度を段階的に１００℃から２００℃に上げ、毎時１
０Ｊの割合で水素を給送して還元し活性化した。
ルミナ担体上に１．０８％のルテニウムを被着させた触
媒１１．０５’を充填し、この触媒を、２００分にわた
り温度を段階的に１００℃から２００℃に上げ、毎時１
０Ｊの割合で水素を給送して還元し活性化した。
次いで９８バール、１２８℃で、毎時水素５２１１５−
ホルミル吉草酸メチルエステル６６、ＯｗＪ （６７，
６１，０，４６９モル）及び液状アンモニア３９３．７
ｇ／（２３６，２５４，１３，９モル）を下方から上
方へポンプ給送した。
ホルミル吉草酸メチルエステル６６、ＯｗＪ （６７，
６１，０，４６９モル）及び液状アンモニア３９３．７
ｇ／（２３６，２５４，１３，９モル）を下方から上
方へポンプ給送した。
圧力調節弁により反応生成物を大気圧下に放圧し、実施
例１におけると同様に処理した。カラム底部において毎
時７４．６Ｆの割合で捕集される生成物は、ガスクロマ
トグラフィーによる定量分析の結果、７７．９％の６−
アミノカプロン酸メチルエステル７９．７％及びカプロ
ラクタム２６％を含有することが確認された。これは５
−ホルミル吉草酸メチルエステルに対し、前者が８７．
４％、後者が３．６係の収率に相当する。
例１におけると同様に処理した。カラム底部において毎
時７４．６Ｆの割合で捕集される生成物は、ガスクロマ
トグラフィーによる定量分析の結果、７７．９％の６−
アミノカプロン酸メチルエステル７９．７％及びカプロ
ラクタム２６％を含有することが確認された。これは５
−ホルミル吉草酸メチルエステルに対し、前者が８７．
４％、後者が３．６係の収率に相当する。
実施例５
実施例２における反応器にアルミナ担体上に２．７８係
のルテニウムを被着させた触媒１７．７５’を充填し、
４０バールの圧力下、７時間にわたり温度を３０℃から
２２０℃に上げ、毎時２０１の割合で水素流を通し、さ
らに６時間２２０℃に維持して触媒を活性化した。
のルテニウムを被着させた触媒１７．７５’を充填し、
４０バールの圧力下、７時間にわたり温度を３０℃から
２２０℃に上げ、毎時２０１の割合で水素流を通し、さ
らに６時間２２０℃に維持して触媒を活性化した。
１２８℃に冷却後、毎時５３．５１！（１４モル）の水
素、１０８．０ ｄ （１０５，Ｉ Ｐ、０．７３０モ
ル）の５−ホルミル吉草酸メチルエステル（純度９５％
）及び２４０ｍ （１４４ｐ、８．５モル）の液状アン
モニアを９８バールの圧力下に反応器下方から上方に向
けてポンプ給送した。
素、１０８．０ ｄ （１０５，Ｉ Ｐ、０．７３０モ
ル）の５−ホルミル吉草酸メチルエステル（純度９５％
）及び２４０ｍ （１４４ｐ、８．５モル）の液状アン
モニアを９８バールの圧力下に反応器下方から上方に向
けてポンプ給送した。
反応生成物を大気圧下に放圧し、１５ｍ長さのカラム（
５■径ガラスリングを充填）に４０℃において上方から
給送し、窒素を毎時２０１の割合で向流給送した。カラ
ム底部で毎時１２２．Ｉ Ｐの割合で捕集される反応生
成物は、ガスクロマトグラフィーによる定量分析の結果
、７９．６％の６−アミノカプロン酸メチルエステル及
び２８％のカプロラクタムを含有することが確認された
。これは５−ホルミル吉草酸メチルエステルに対し、前
者が９１．８％、後者が４．２％の収率に相当する。
５■径ガラスリングを充填）に４０℃において上方から
給送し、窒素を毎時２０１の割合で向流給送した。カラ
ム底部で毎時１２２．Ｉ Ｐの割合で捕集される反応生
成物は、ガスクロマトグラフィーによる定量分析の結果
、７９．６％の６−アミノカプロン酸メチルエステル及
び２８％のカプロラクタムを含有することが確認された
。これは５−ホルミル吉草酸メチルエステルに対し、前
者が９１．８％、後者が４．２％の収率に相当する。
以下の対比例は、ニッケル触媒を使用した場合の結果は
劣悪であり、しかも水素添加触媒が損耗にッケル減損）
されることを実証するものである。
劣悪であり、しかも水素添加触媒が損耗にッケル減損）
されることを実証するものである。
刃」Ｊｌ
翌型筒状反応器（直径１６■、充填高さ２５ｃｒＩＬ９
油加熱ジヤケツト）に、径１．５■の押出し成形体とし
ての珪酸マグネシウム粉末に被着された５５ｉｔ％の醸
化ニッケルから成る市販触媒５４．０５’を充填した。
油加熱ジヤケツト）に、径１．５■の押出し成形体とし
ての珪酸マグネシウム粉末に被着された５５ｉｔ％の醸
化ニッケルから成る市販触媒５４．０５’を充填した。
温度を１２０℃から３２０℃に段階的に上げて、毎時３
０１の標準割合で１；１の窒素／水素混合ガスを１８時
間にわたり給送すること忙より触媒を還元活性化した。
０１の標準割合で１；１の窒素／水素混合ガスを１８時
間にわたり給送すること忙より触媒を還元活性化した。
次いで、毎時２０．６ ｍ （２１，Ｉ Ｐ、０．１４
６モル）の５−ホルミル吉草酸メチルエステル及び１１
１．９ｍ（６７，１５’、３．９モル）の液状アンモニ
ウムを水素と共に、９８バール、１２０℃において反応
器下方から上方へ向けてポンプ給送した。反応混合物を
、冷却器を経て、分離器に導入し、毎時１１．３１の排
出ガスを分離した。排出流を４０ｃｍ長さのストリッピ
ングカラム（３＋ｗのＶ２Ａステンレススチール綱目リ
ングを充填）に４０℃において下方へ向けて連続的に給
送し、毎時２０／の割合で窒素を向流給送した。カラム
底部において毎時２３．３５’の割合で捕集される生成
物は、ガスクロマトグラフィーによる定量分析の結果、
６７゜９％の６−アミノカプロン酸メチルエステル及び
６．８％のカプロラクタムを含有することが確認された
が、これは５−ホルミル吉草酸メチルエステルに対して
前者が７４．７％、後者が９．６％の収率に相当する。
６モル）の５−ホルミル吉草酸メチルエステル及び１１
１．９ｍ（６７，１５’、３．９モル）の液状アンモニ
ウムを水素と共に、９８バール、１２０℃において反応
器下方から上方へ向けてポンプ給送した。反応混合物を
、冷却器を経て、分離器に導入し、毎時１１．３１の排
出ガスを分離した。排出流を４０ｃｍ長さのストリッピ
ングカラム（３＋ｗのＶ２Ａステンレススチール綱目リ
ングを充填）に４０℃において下方へ向けて連続的に給
送し、毎時２０／の割合で窒素を向流給送した。カラム
底部において毎時２３．３５’の割合で捕集される生成
物は、ガスクロマトグラフィーによる定量分析の結果、
６７゜９％の６−アミノカプロン酸メチルエステル及び
６．８％のカプロラクタムを含有することが確認された
が、これは５−ホルミル吉草酸メチルエステルに対して
前者が７４．７％、後者が９．６％の収率に相当する。
排出流におけるニッケル含有分は２９５ ｐｐｍであっ
て、毎時６，９１０ニツケル損失に相当する。
て、毎時６，９１０ニツケル損失に相当する。
代理人 弁理士 １）代 恣 治
手続補装置
平成２年 ３月２３日
Claims (11)
- （１）５−ホルミル吉草酸エステルを、水素添加触媒の
存在下、過剰量のアンモニア及び水素と加熱加圧下にお
いて反応させて６−アミノカプロン酸エステルを製造す
る方法において、反応をルテニウム触媒の存在下に反応
媒体としての液状アンモニア中で行なうことを特徴とす
る方法。 - （２）温度を８０乃至１４０℃に維持することを特徴と
する、請求項（１）による方法。 - （３）水素分圧を４０乃至１０００バールに維持するこ
とを特徴とする、請求項（１）或は（２）による方法。 - （４）５−ホルミル吉草酸エステル１ｋｇに対して液状
アンモニアを１乃至６ｋｇ使用することを特徴とする、
請求項（１）乃至（３）のいずれかによる方法。 - （５）ルテニウム担持触媒を使用することを特徴とする
、請求項（１）乃至（４）のいずれかによる方法。 - （６）ルテニウム量０．１乃至１０重量％を含有する担
持触媒を使用することを特徴とする、請求項（１）乃至
（５）のいずれかによる方法。 - （７）触媒担体として酸化アルミニウムを使用すること
を特徴とする、請求項（１）乃至（６）のいずれかによ
る方法。 - （８）触媒１ｋｇに対し、１時間当たり５−ホルミル吉
草酸エステル０．５乃至１５ｋｇの触媒負荷を維持する
ことを特徴とする、請求項（１）乃至（７）のいずれか
による方法。 - （９）５−ホルミル吉草酸エステルを、本質的にバック
ミキシングをもたらさないように塔底方式で、液状アン
モニア及び水素と共に反応圏中に固定的に配置されたル
テニウム担持触媒に誘導することを特徴とする、請求項
（１）乃至（８）のいずれかによる方法。 - （１０）滞留時間１乃至１０分間を維持することを特徴
とする、請求項（１）乃至（１０）のいずれかによる方
法。 - （１１）Ｃ＿１乃至Ｃ＿４アルキルの５−ホルミル吉草
酸エステルを使用することを特徴とする、請求項（１）
乃至（９）のいずれかによる方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3843792A DE3843792A1 (de) | 1988-12-24 | 1988-12-24 | Verfahren zur herstellung von 6-aminocapronsaeureestern |
| DE3843792.9 | 1988-12-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02215747A true JPH02215747A (ja) | 1990-08-28 |
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ID=6370186
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|---|---|
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| EP (1) | EP0376121B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5717089A (en) * | 1995-03-01 | 1998-02-10 | Dsm N.V. | Process for the preparation of E-caprolactam |
| US5700934A (en) * | 1995-03-01 | 1997-12-23 | Dsm N.V. | Process for the preparation of epsilon-caprolactam and epsilon-caprolactam precursors |
| DE19631522A1 (de) * | 1996-08-03 | 1998-02-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 6-Aminocapronitril |
| DE19631521A1 (de) * | 1996-08-03 | 1998-02-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 6-Aminocapronitril |
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| US5877314A (en) * | 1997-02-14 | 1999-03-02 | Dsm N.V. | Process to continuously prepare an aqueous mixture of episilon caprolactum and episilon caprolactum precursors |
| US5886236A (en) * | 1997-04-15 | 1999-03-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing aldehyde acid salts |
| US5925754A (en) * | 1997-04-15 | 1999-07-20 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Epsilon caprolactam compositions |
| US5962680A (en) * | 1997-04-15 | 1999-10-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for producing epsilon caprolactams |
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| WO2001056984A1 (en) * | 2000-02-03 | 2001-08-09 | Dsm N.V. | PROCESS FOR THE PREPARATION OF ε-CAPROLACTAM |
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| EP1122241A1 (en) * | 2000-02-03 | 2001-08-08 | Dsm N.V. | Process for the preparation of epsilon-caprolactam |
| CN113717054A (zh) * | 2020-05-25 | 2021-11-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种醛还原胺化制备伯胺的方法 |
| CN112174840B (zh) * | 2020-09-27 | 2023-08-18 | 安徽泰格生物科技有限公司 | 一种β-氨基丙酸的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| DE952442C (de) * | 1955-02-17 | 1956-11-15 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von ªŠ-Caprolactam |
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| DE3602376A1 (de) * | 1986-01-28 | 1987-07-30 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von (epsilon)-caprolactam |
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- 1988-12-24 DE DE3843792A patent/DE3843792A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-11-20 CA CA002003553A patent/CA2003553C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-12 US US07/448,900 patent/US5068398A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-19 DE DE89123436T patent/DE58907182D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-19 ES ES89123436T patent/ES2050211T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-19 EP EP89123436A patent/EP0376121B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-20 JP JP1328566A patent/JP2786282B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| CA2003553A1 (en) | 1990-06-24 |
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| CA2003553C (en) | 1999-08-24 |
| DE3843792A1 (de) | 1990-07-05 |
| EP0376121A2 (de) | 1990-07-04 |
| DE58907182D1 (de) | 1994-04-14 |
| EP0376121B1 (de) | 1994-03-09 |
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