JPH02214650A - 積層成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

発明の技術分野 本発明は、積層成形体に関し、さらに詳しくは、耐熱性
、耐寒性、耐油性、耐溶剤性、耐摩耗性および耐傷付き
性に優れたソフトな積層成形体に関する。 発明の技術的背景ならびにその問題点 従来、立体成形品の表面を合成樹脂の表皮層で保護した
り、あるいは、化粧、印刷した成形体として、合成樹脂
からなるコアー層に他の合成樹脂からなる表皮層を積層
した積層成形体が知られている。 この積層成形体は、合成樹脂シートを射出成形用金型の
キャビティ内壁面に真空成形により吸引して予備成形し
、その後、キャビティ内に流動可塑化状態にある合成樹
脂を射出成形して得られ、主に自動車の内外装部品、建
材などの用途に広く用いられている。 このような成形体では、表皮層としてあらかじめ文字や
模様などを付けた材料を使用すれば、立体成形品を成形
した後さらに絵付けを行なう必要がないというメリット
がある。 しかしながら、従来、表皮層として用いる合成樹脂シー
トまたはフィルムとしては、ポリ塩化ビニルなどを用い
ているが、従来の表皮層材料では、真空成形時の吸引性
が悪く、成形体の立体形状が複雑になるほど成形が難し
く、角部にひび割れが生じたり、あるいは、一部にしわ
が生じたりするなどの問題点があった。また、金型のキ
ャビティ内壁面のシボ模様の転写によるシボ付けが必ず
しも良好ではないという問題点があった。さらに、ポリ
塩化ビニルなどの表皮層では、耐熱性、耐寒性、耐油性
、耐溶剤性、耐摩耗性および耐傷付き性に劣るという問
題点があり、また可塑剤がブリードアウトするため、自
動車内装部品として肌触りが悪いという問題点があった
。 発明の目的 本発明は、上記のような問題点を解決しようとするもの
であって、耐熱性、耐寒性、耐油性、耐溶剤性、耐摩耗
性および耐傷付き性に優れたソフトな積層成形体を提供
することを目的としている。 また、本発明は、上記の諸特性に優れるとともに、ソフ
トでシャープなシボ模様を有する積層成形体を提供する
ことをも目的としている。 発明の概要 本発明に係る積層成形体は、 （イ）合成樹脂からなるコアー層と、 （ロ）このコアー層上に設けられた熱可塑性エラストマ
ー発泡体からなる中間層（Ｉ）と、（ハ）この中間層（
Ｉ）上に設けられた、不飽和カルボン酸、不飽和カルボ
ン酸の誘導体、不飽和エポキシ単量体および不飽和ヒド
ロキシ単量体からなる群から選択される少なくとも１種
のグラフトモノマーでグラフト変性された変性ポリオレ
フィン系エラストマーからなる中間層（ＩＩ）と、（ニ
）この中間層（ＩＩ）上に設けられた、ポリアミド、ポ
リウレタンおよびポリエステルからなる群から選択され
る少なくとも１種のポリマーからなる表皮層 とからなることを特徴としている。 発明の詳細な説明 以下、本発明に係る積層成形体について具体的に説明す
る。 本発明に係る積層成形体は、合成樹脂からなるコアー層
と、熱可塑性エラストマー発泡体からなる中間層（Ｉ）
と、変性ポリオレフィン系エラストマーからなる中間層
（ＩＩ）と、ポリマーからなる表皮層とから構成されて
いる。 コアー層 本発明におけるコアー層は、合成樹脂からなり、本発明
では、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーなどの合成
樹脂が好ましく用いられる。 上記熱可塑性樹脂としては、具体的には、結晶性、非品
性を問わず、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリｌ−ブテン、ポリ４−メチル−
１−ペンテン、またはエチレン、プロピレン、ｌ−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士
のランダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィ
ン、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、
エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル化
合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチ
レン共重合体、ＡＢＳ、メタクリル酸メチル番スチレン
共重合体、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等の
スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エ
ステルとして、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル
酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン
６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１
２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリ
ブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポ
リカーボネート、ポリフェニレンオキサイド等あるいは
これらの混合物、もしくはシリコーン系、ウレタン系等
の樹脂が挙げられる。 また、上記熱可塑性エラストマーとしては、具体的には
、後述する中間層（ＩＩ）を構成する変性ポリオレフィ
ン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ス
チレン系エラストマー、エステル系エラストマー　ウレ
タン系エラストマー塩化ビニル系エラストマーなどが挙
げられる。 本発明においては、上記のような合成樹脂の中から、成
形条件、用途、性質、価格などを考慮して用いる合成樹
脂を適宜選択するが、得られる積層成形体の耐衝撃性、
耐候性などの面からポリオレフィン系樹脂、とりわけポ
リプロピレンが好ましく用いられる。 また、本発明においては、必要に応じて、上記合成樹脂
を発泡剤で発泡させたり、あるいは上記合成樹脂に、要
求される物性を損なわない範囲で、もしくは物性をさら
に改善する目的で木粉、繊維片、無機充填剤などの添加
剤を含めることができる。 中間層（Ｉ） 本発明における中間層（Ｉ）は、熱可塑性エラストマー
発泡体からなる。 本発明で用いられる熱可塑性エラストマー発泡体を構成
する熱可塑性エラストマーは、オレフィン系熱可塑性エ
ラストマーであり、たとえばポリオレフィン系樹脂とエ
チレン巻α−オレフィン系共重合体ゴムとを必須成分と
して含有している熱可塑性エラストマーが用いられる。 本発明においては、上記エチレン・α−オレフィン系共
重合体ゴムは、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴ
ムの部分架橋物が好ましく用いられるが、エチレン自α
−オレフィン系共重合体ゴムの非架橋物を用いても良い
。 本発明で用いられる好ましい熱可塑性エラストマーとし
ては、具体的には、以下のような熱可塑性樹脂組成物が
挙げられる。 （Ｉ）エチレンまたはプロピレンの単独重合体または少
量の他の重合性単量体との共重合体によって代表される
各種ポリオレフィン系樹脂と、エチレンと炭素数３〜１
４のα−オレフィンとの二元共重合体ゴムまたはこれに
各種ポリエン化合物をさらに共重合させた三元ないし四
元共重合体ゴムであるエチレン・α−オレフィン系共重
合体ゴムの部分架橋物とを混合して得られる熱可塑性樹
脂組成物（たとえば、特公昭５３−２１０２１号および
特、開昭５５−７１７３８号公報参照）、 （ＩＩ）ポリオレフィン系樹脂とエチレン・α−オレフ
ィン系共重合体ゴムとのブレンド体を少量の架橋剤の存
在下に、動的に熱処理して得られた熱可塑性樹脂組成物
（たとえば、特公昭５！ｌ−３４２１０号、特開昭５８
−１４９２４０号公報、および特開昭５！ｌ−１４９２
４１号公報参照）、 （ｍ）上記（Ｉ）または（ＩＩ）の組成物に、さらにポ
リオレフィン系樹脂をブレンドして得られた熱可塑性樹
脂組成物（たとえば、特開昭５８−１４５８５７号公報
および特開昭５４−１６５５４号公報参照）、（ＴＶ）
エチレンの単独重合体もしくは少量の他の重合性単量体
との共重合体によって代表されるペルオキシド架橋型ポ
リオレフィン系樹脂、プロピレンの単独重合体もしくは
少量の他の重合性単量体との共重合体によって代表され
るペルオキシド非架橋型ポリオレフィン系樹脂、および
エチレン・ａ−オレフィン系共重合体ゴムのブレンド体
を少量のペルオキシドの存在下に、動的に熱処理して得
られた熱可塑性樹脂組成物（たとえば、特開昭５５−７
１７３９号公報参照）など。 これら各種の熱可塑性エラストマーにおいて、ポリオレ
フィン系樹脂とエチレン・α−オレフィン系重合体ゴム
とは、通常９０／１０〜１０／９０、好ましくは８０／
２０〜２０／８０の重量比となるように用いられる。 ポリオレフィン系樹脂として、成形性、シートの耐傷付
き性などを向上させる目的で、ポリエチレン、特に低密
度ポリエチレンとポリプロピレンとを１０／９０〜７０
／３０の重量比で混合して用いることができる。 また、エチレンφα−オレフィン系重合体ゴムとしでは
、主として強度的な理由から、エチレンとα−オレフィ
ンとのモル比が５０１５０〜９０／１０、好ましくは７
０／３０〜８５／１５の範囲内であり、またムーニー粘
度ＭＬ　　　（Ｉ２１１＋４ ℃）が約２０以上、好ましくは約４０〜８０であるエチ
レン・α−オレフィン系重合体ゴムを使用することが望
ましい。これらのエチレン・α−オレフィン系重合体ゴ
ムを部分架橋する場合は、−般に熱可塑性エラストマー
１００重量部に対し、約０．１〜２重量部の有機ペルオ
キシドを用いて、動的に熱処理して行なうことが好まし
い。 本発明における熱可塑性エラストマーは、上記熱可塑性
樹脂組成物中に必要に応じてポリイソブチレン、ブチル
ゴムなどによって代表されるペルオキシド非架橋型炭化
水素系ゴム状物質および／または鉱物油系軟化剤を含め
ることもできる。 本発明で用いられる熱可塑性エラストマー発泡体は、通
常、上記熱可塑性エラストマーの未発泡シートを加熱し
て得る。 上記熱可塑性エラストマーの未発泡シートを構成する熱
可塑性エラストマーは、上記熱可塑性エラストマーに加
えて、発泡剤を必須成分として含有している。 本発明で用いられる発泡剤としては、具体的には、炭酸
水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウ
ム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機
発泡剤、　Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ジニトロソ
テレフタルアミド、Ｎ、Ｎ’−ジニトロソペンタメチレ
ンテトラミンなどのニトロソ化合物；アゾジカルボンア
ミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロへキシ
ルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウム・アゾジ
カルボキシレートなどのアゾ化合物ベンゼンスルホニル
ヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ、ｐ−
オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェ
ニルスルホン−３，３°−ジスルホニルヒドラジドなど
のスルホニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４
．４−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンス
ルホニルアジドなどのアジド化合物などが挙げられる。 中でも、アゾジカルボンアミドが好ましい。 本発明において、熱可塑性エラストマーの未発泡シート
中に含まれる・発泡剤の割合は、０．１〜５０重量％で
あり、好ましくは０．５〜２０重量％である。 本発明では、上記熱可塑性エラストマーの未発泡・シー
トは、通常、Ｔダイ成形法、カレンダー成形法などを用
いて成形される。 本発明で用いられる熱可塑性エラストマーの未発泡シー
トの厚みは、通常、０．０５〜５．０ｍｍ。 好ましくは０．１〜３．０１■である。 次に、上記熱可塑性エラストマーの未発泡シートを加熱
して発泡させ、熱可塑性エラストマー発泡体を得る。こ
の加熱は、エアーオーブン中で行なわれることが好まし
いが、他の加熱方法を採用することもできる。 上記の加熱条件は、通常、温度が１６０〜２６０℃、好
ましくは１７０〜２５σ℃であり、加熱時間は０．５〜
１０分、好ましくは２〜５分である。 本発明においては、上記発泡の倍率は、通常、１．１〜
２０倍、好ましくは１．２〜５倍であり、発泡層の厚み
は、通常、０，１〜１０ｍｍ、好ましくは０．２〜５　
ａｍである。 上記のような熱可塑性エラストマー発泡体を中間層に用
いれば、形状、稜線がシャープでしかもソフト感に優れ
た積層成形体を得ることができる。 中間層（ＩＩ） 本発明で用いられる中間層（Ｉ１）を構成する変性ポリ
オレフィン系エラストマーとしては、具体的には、 （ａ）ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム１
００〜１０重量部、好ましくは９５〜１０重量部、特に
好ましくは９５〜６０重量部と、（ｂ）オレフィン系プ
ラスチック０〜９０重量部、好ましくは５〜９０重量部
、特に好ましくは５〜４０重量部（（ａ）成分と（ｂ）
成分の合計量は１００重量部）と、 （ｅ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体、
不飽和エポキシ単量体および不飽和ヒドロキシ単量体か
らなる群から選択される少なくとも１種のグラフトモノ
マー０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量
部 とを含有するブレンド物を、有機ペルオキシドの存在下
において動的に熱処理を行ない、部分的に架橋せしめる
ことにより得られる熱可塑性エラストマーなどが挙げら
れる。 また、熱処理を行なうべきブレンド物には、上記（ａ）
〜（ｅ）成分に加えて、成分（ａ）および（ｂ）の合計
量１００重量部当り、（ｄ）ペルオキシド非架橋型ゴム
状物質０〜１００重量部、好ましくは５〜１００重量部
、特に好ましくは５〜５０重量部、および／または、（
ｅ）鉱物油系軟化剤０〜２００重量部、好ましくは３〜
１００重量部、特に好ましくは３〜８０重量部をさらに
配合することが、特に得られる熱可塑性エラストマーの
成形加工性を向上させるという見地から望ましい。 成分（ａ）を前記の範囲で配合することにより、ゴム弾
性などのゴム的特性に優れるとともに、成形性に優れた
組成物が得られる。 成分（ｂ）　、（ｄ）および（８）を前記の範囲で配合
することにより、ゴム弾性などのゴム的特性に優れると
ともに、流動性ならびに成形性に優れた組成物が得られ
る。 成分（ｅ）を前記の範囲で配合することにより、成形性
ならびに樹脂や金属に対する熱接着性に優れた組成物が
得られる。 （ａ）ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム 本発明において用いられるペルオキシド架橋型オレフィ
ン系共重合体ゴムとは、たとえばエチレン−プロピレン
共重合体ゴム、エチレン−プロピレン非共役ジエンゴム
、エチレン−ブタジェン共重合体ゴムのようなオレフィ
ンを主成分とする無定形の弾性共重合体であって、有機
ペルオキシドと混合し、加熱下に混練することにより架
橋して流動性が低下し、あるいは流動しなくなるゴムを
いう。なお、非共役ジエンとは、ジシクロペンタジェン
、１．４−へキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチ
レンノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどを指称
する。 本発明では、これらの共重合体ゴムの中でも、エチレン
−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン非共
役ジエンゴムが好ましく用いられ、通常、エチレン単位
とプロピレン単位とのモル比（エチレン／プロピレン）
が５０１５０〜９０／１０であるエチレン−プロピレン
共重合体ゴム、エチレン−プロピレン非共役ジエンゴム
が用いられ、特に上記モル比が５５／４５〜８５／１５
であるエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−
プロピレン非共役ジエンゴムが好ましく用いられる。中
でも、エチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体ゴム
、特にエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノ
ルボルネン共重合体ゴムおよびエチレン−プロピレン−
５−エチリデン−２−ノルボルネン−ジシクロペンタジ
ェン四元共重合体が、耐熱性、引張特性および反撥弾性
に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる点で好
ましい。 また、上記共重合体ゴムのムーニー粘度［ＭＬ　　　（
Ｉ００℃）］、１０〜２５０．特１；ｌ：４０〜１＋４ １５０が好ましい。ムーニー粘度がこの範囲内にある上
記共重合体ゴムを用いることにより、引張特性および流
動性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。 さらに、上記共重合体ゴムのヨウ素価（不飽和度）は２
５以下であることが好ましい。ヨウ素価がこの範囲内に
ある上記共重合体ゴムを用いることにより、流動性とゴ
ム的特性とのバランスに優れた熱可塑性エラストマー組
成物が得られる。 ｆｂ）オレフィン系プラスチック 本発明において用いられるオレフィン系プラスチックは
、高圧法または低圧法の何れかにょる１種または２種以
上のモノオレフィンを重合して得られる結晶性の高分子
量固体生成物からなる。このようなオレフィン系プラス
チックとしては、たとえばアイソタクチックおよびシン
ジオタクチックのモノオレフィンからなるホモまたは共
重合体樹脂が挙げられるが、これらの代表的なものは商
業的に入手できる。 適当な原料オレフィンとしては、たとえばエチレン、プ
ロピレン、■−ブテン、■−ペンテン、ｌ−ヘキセン、
２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン
、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセ
ン、ｌ−オクテン、ｌ−デセンちよびこれらの２種以上
の混合系オレフィンが挙げられる。重合様式は、ランダ
ム型でもブロック型でも、樹脂状物が得られるものであ
ればいずれも採用することができる。 中でも好ましいオレフィン系プラスチックは、ペルオキ
シド分解型オレフィン系プラスチック、およびポリエチ
レンである。 ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチックとは、ペ
ルオキシドと混合し、加熱下で混練することにより熱分
解して分子量を減じ、樹脂の流動性が増加するオレフィ
ン系プラスチックをいい、このようなオレフィン系プラ
スチックとしては、たとえば、アイソタクチックポリプ
ロピレンやプロピレンと、他の少量のα−オレフィンと
の共重合体、たとえばプロピレン−エチレン共重合体、
プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−ｌ−ヘ
キセン共重合体、プロピレン−４−メチル−１−ペンテ
ン共重合体などを挙げることができる。上記混合で用い
られるオレフィン系プラスチックのメルトインデックＸ
　（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−８５７，２３０’Ｃ）は
０゜１〜５０、特に５〜２０の範囲内にあることが好ま
しい。本発明において、オレフィン系プラスチックは、
組成物の流動性の向上および耐熱性の向上に寄与してい
る。 本発明において（Ｃ）成分の１つとして用いられる不飽
和カルボン酸またはその誘導体としては、具体的には、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、
イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等の
α、β−不飽和カルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘ
プト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カル
ボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラ
コン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等のα、β−不飽和
カルボン酸の無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−
２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物等の不飽和カル
ボン酸の無水物、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマ
ール酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジ
エチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、ビシクロ
［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，Ｂ−ジカルボン
酸ジメチル等の不飽和カルボン酸のエステルなどが挙げ
られる。中でも、マレイン酸、ビシクロ［２，２，１］
ヘプト・−２−エン−５，８−ジカルボン酸またはこれ
らの無水物が好ましく用いられる。 また、本発明において（Ｃ）成分の他の１つである不飽
和エポキシ単量体としては、具体的には、グリシジルア
クリレート、グ・リシジルメタクリレート、ｐ−スチリ
ルカルボン酸グリシジル等の不飽和モノカルボン酸のグ
リシジルエステル：マレイン酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、ブテントリカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ
［２，２，１１ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン
酸、エンド−シスビシクロ［２，２，１１ヘプト−５−
エン−２−メチル−２，３−ジカルボン酸等の不飽和ポ
リカルボン酸のモノグリシジルエステルあるいはポリグ
リシジルエステル：アルリルグリシジルエーテル、２−
メチルアルリルグリシジルエーテル、０−アルリルフェ
ノールのグリシジルエーテル、馴−アルリルフェノール
のグリシジルエーテル、ｐ−アルリルフェノールのグリ
シジルエーテル、イソプロペニルフェノールのグリシジ
ルエーテル、０−ビニルフェノールのグリシジルエーテ
ル、−一ビニルフェノールのグリシジルエーテル、ｐ−
ビニルフェノールのグリシジルエーテル等の不飽和グリ
シジルエーテル：２−（ｏ−ビニルフェニル）エチレン
オキシド、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチレンオキシ
ド、２−（０−ビニルフェニル）プロピレンオキシド、
２−（ｐ−ビニルフェニル）プロピレンオキシド、２−
（０−アルリルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｐ
−アルリルフェニル）エチレンオキシド、２−（０−ア
ルリルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｐ−アル
リルフェニル）プロピレンオキシド、ｐ−グリシジルス
チレン、３．４−エポキシ−１−ブテン、３．４−エポ
キシ−３−メチル−１−ブテン、３．４−エボキシーｌ
−ペンテン、３．４−エポキシ−３−メチル−１−ペン
テン、５．Ｂ−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロ
ヘキセンモノオキシド、アルジル−２，３−エポキシシ
クロベンチルエーテルなどが好ましく用いられる。 さらに、本発明において（ｅ）成分の他の１つである不
飽和ヒドロキシ単量体は、エチレン性不飽和結合および
ヒドロキシル基を各１個以上有する単量体であり、具体
的には、ヒドロキシエチルメクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート
、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレング
リコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコー
ルモノメタクリレートなどが挙げられ、特に、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレートが好ましい。 これらの（Ｃ）成分は、後述する動的な熱処理に際して
、グラフト変性剤として作用し、ポリアミド、ポリウレ
タンまたはポリエステルからなる表皮層と変性ポリオレ
フィン系エラストマーからなる中間層（ＩＩ）との積層
界面の接着力を強化する働きを有する。 （ｄ）ペルオキシド非架橋型ゴム状物質上記（ｄ）成分
ペルオキシド非架橋型ゴム状物質とは、たとえばポリイ
ソブチレン、ブチルゴム（ＩＩＲ）　、プロピレン７０
モル％以上のプロピレン−エチレン共重合体ゴム、アタ
クチックポリプロピレン等の如く、ペルオキシドと混合
し、加熱下に混練しても架橋せず、流動性が低下しない
炭化水素系のゴム状物質をいう。中でも、ポリイソブチ
レンおよびブチルゴム（ＩＩＲ）が性能および取扱い上
鏝も好ましい。 ペルオキシド非架橋型ゴム状物質は、熱可塑性エラスト
マー組成物の流動性を改良するものであり、特にムーニ
ー粘度が６０以下のペルオキシド非架橋型ゴム状物質が
好適である。 （ｅ）鉱物油系軟化剤 上記（ｅ）成分の鉱物油系軟化剤は、通常、ゴムをロー
ル加工する際、ゴム分子間作用力を弱め、加工を容易に
するとともに、充填剤として配合するカーボンブラック
、ホワイトカーボン等の分散を助け、あるいは加硫ゴム
の硬さを低下せしめて柔軟性、弾性を増す目的で使用さ
れている高沸点の石油留分てあり、パラフィン系、ナフ
テン系、芳香族系等に区別されている。 変性ポリオレフィン系エラストマーの製造本発明の積層
成形体において、中間層（ＩＩ）を構成する変性ポリオ
レフィン系エラストマーは、前述した（ａ）ないしくＣ
）の各成分および必要により、（ｄ）および／または（
ｅ）の各成分を前述した量比に従ってブレンドし、有機
ペルオキシドの存在下で動的に熱処理し、部分的に架橋
せしめることによって製造される。 また変性ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの流動
性（成形性）、ゴム的性質、およびポリアミド、ポリウ
レタンまたはポリエステルからなる表皮層との接着性を
損わない範囲内において、繊維状フィラー、ポリオレフ
ィンプラスチック、または充填剤、たとえば、ガラス繊
維、チタン酸カリウム繊維、高密度ポリエチレン、中密
度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、アイソタクチッ
クポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合
体、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー　カオ
リン、タルタ、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベス
ト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸
カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデ
ン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバル
ーン、カーボン繊維等あるいは着色剤、たとえば、カー
ボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、べんがら、群青、
紺青、アゾ顔料、ニトロソ顔料、レーキ顔料、フタロシ
アニン顔料等を配合することができる。 また本発明では、フェノール系、サルファイド系、フェ
ニルアルカン系、フォスファ・イト系あるいはアミン系
安定剤の如き公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定
剤、帯電防止剤、金属セッケン、ワックス等の滑剤など
を、オレフィン系プラスチックあるいはオレフィン系共
重合体ゴムで使用される程度の量で配合することができ
る。 本発明においては、上述した各成分のブレンド物を有機
ペルオキシドの存在下に動的に熱処理して部分的に架橋
して、変性ポリオレフィン系エラストマーを製造する。 動的に熱処理するとは、融解状態で混練することをいう
。 本発明において変性ポリオレフィン系エラストマーを製
造する際に用いる有機ペルオキシドとしては、具体的に
は、ジクミルペルオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシド、２．５−ジメチル−２，５−ジー（ｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２
，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３
，１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロ
ピル）ベンゼン、１．１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ
−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベ
ンゾイルペルオキシド、２．４−ジクロロベンゾイルペ
ルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート
、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシイソプロビルカーボネート、ジアセチルペ
ルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチ
ルクミルペルオキシドなどを挙げることができる。 中でも、臭気性、スコーチ安定性の点で２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｊｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサ
ン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシ）ヘキシン−３、Ｌ、Ｓ−ビス（ｔｅｒｔ−
ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１．１−ビ
ス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）　−３，３，５−）
リメチルシクロヘキサンおよびｎ−ブチル−４，４−ビ
ス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレートが好まし
く、中でも１．３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
イソプロピル）ベンゼンが最も好ましい。 この有機ペルオキシドの配合量は、上記（ａ）、（ｂ）
および（Ｃ）成分の合計量当り０．０５〜３重量％、好
ましくは０．１〜１重量％の範囲内にあるように選ばれ
る。この配合量を上記範囲にすることにより、得られる
変性ポリオレフィン系エラストマーの耐熱性、引張特性
、弾性回復および反撥弾性等のゴム的性質および強度が
十分なものとなり成形性も優れたものとなる。 変性ポリオレフィン系エラストマー組成物における（ｅ
）成分の含有量は、赤外吸光度分析法、または化学分析
法により測定される。 混練装置としては、具体的には、開放型のミキシングロ
ールや非開放型のバンバリーミキサ−押出機、ニーダ−
１連続ミキサー等、従来より公知の混練装置が用いられ
る。中でも非開放型の装置を用いるのが好ましく、また
混線は、窒素や炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行な
うことが好ましい。混線は、使用する有機ペルオキシド
の半減期が１分未満となる温度、通常１５０〜２８０℃
、好ましくは１７０〜２４０℃で１〜２０分、好ましく
は１〜１０分間行なえばよい。また加えられる剪断力は
、剪断速度で通常１０〜１０４ｓｅｅ−’、好ましくは
１０　〜１０　　ｓｅｃ　−’とするのがよい。 本発明においては、前記有機ペルオキシドによる部分架
橋処理に際し、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ、ｐ”
−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ、４
−ジニトロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグ
アニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ　、　Ｎ　’−
重重−ェニレンジマレイミドの如きペルオキシ架橋助剤
、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート
、ニレチングリコールジメタクリレート、ジエチレング
リコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、アリルメタクリレートの如き多官能性メタクリ
レートモノマー　ビニルブチラードまたはビニルステア
レートの如き多官能性ビニル七ツマ−を配合することが
できる。このような化合物により、均一かつ緩和な架橋
反応が期待できる。特に、本発明においてはジビニルベ
ンゼンを用いると、取扱い易さ、前記被処理物を主成分
たるオレフィン系ゴムおよびオレフィン系プラスチック
への相溶性が良好゛であり、かつ有機ペルオキシド可溶
化作用を有し、ペルオキシドの分散助剤として働くため
、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性のバラ
ンスのとれた組成物が得られるため最も好ましい。本発
明においては、このような架橋助剤もしくは多官能性と
ニルモノマーの配合量は、被処理物全体に対し、０．１
〜２重量％、特に０．３〜１重量％の範囲が好ましく、
この範囲で配合することにより、流動性に優れ、かつ、
組成物を加工成形する際の熱履歴により物性の変化をも
たらさない組成物が得られる。 また、有機ペルオキシドの分解を促進するために、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、２．４゜８−トリス
（ジメチルアミノ）フェノール等の三級アミンや、アル
ミニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジ
ルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等のナ
フテン酸塩などの分解促進剤を使用することもできる。 上述したような、有機ペルオキシド存在下での動的な熱
処理によって、部分的な架橋が行なわれるとともに、上
記（ｅ）成分によってグラフト変性された変性ポリオレ
フィン系エラストマーが得られる。 なお、本発明において、グラフト変性ポリオレフィン系
エラストマーが部分的に架橋されたとは、下記の方法で
測定したゲル含量が２０％以上、好ましくは２０〜９９
．５％、特に好ましくは４５〜９８％の範囲内にある場
合をいう。 ゲル含量の測定 熱可塑性エラストマーの試料を１００■秤取し、これを
０　、　５　ａｍ　Ｘ　Ｏ、５ａｍ　Ｘ　０　、　５　
ａｍの細片に裁断したものを、密閉容器中にて３０　ｍ
ｌのシクロヘキサンに、２３℃で４８時間浸漬した後、
試料を濾紙上に取出し、室温で７２時間以上、恒量とな
るまで乾燥する。 この乾燥残渣の重量からポリマー成分以外のすべてのシ
クロヘキサン不溶性成分（繊維状フィラー、充填剤、顔
料等）の重量およびシクロヘキサン浸漬前の試料中のオ
レフィン系プラスチック成分の重量を減じたものを、「
補正された最終重量（Ｙ）」とする。 一方、試料中のペルオキシド架橋型オレフィン系共重合
体ゴムの重量〔すなわち、試料の重量から■ペルオキシ
ド架橋型オレフィン系共重合体ゴム以外のシクロヘキサ
ン可溶性成分（たとえば、鉱油や可塑剤）および■オレ
フィン系プラスチック成分および■ポリマー成分以外の
シクロヘキサン不溶性成分（繊維状フィラー、充填剤、
顔料等）の重量を減じたもの】を、「補正された初期重
量（Ｘ）」とする。 ここにゲル含量は、次の式で求められる。 上記の変性ポリオレフィン系エラストマーは、柔軟性、
耐熱性および耐寒性に優れ、また、ポリアミド、ポリウ
レタンあるいはポリエステルとの接着性に優れている。 表皮層 本発明で用いられる表皮層を構成するポリマーは、ポリ
アミド、ポリウレタンおよびポリエステルからなる群か
ら選択される少−なくとも１種のポリマーである。 本発明で用いられるポリアミドとしては、ヘキサメチレ
ンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジ
アミン、２．２．４−または２．４．４−トリメチルへ
キサメチレンジアミン、１６３−または１．４−ビス（
アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシク
ロヘキシルメタン）、ｌ−またはｐ−キシリレンジアミ
ン等の脂肪族、脂環族、芳香族等のジアミンとアジピン
酸、スペリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の脂肪族、脂環族
、芳香族等のジカルボン酸との重縮合によって得られる
ポリアミド、ε−アミノカプロン酸、ｌｌ−アミノウン
デカン酸等のアミノカルボン酸の縮合によって得られる
ポリアミド、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム
等のラクタムから得られるポリアミドあるいはこれらの
成分からなる共重合ポリアミド、これらポリアミドの混
合物などが挙げられ、具体的には、ナイロン６、ナイロ
ン６６、ナイロン６１０、ナイロン９、ナイロン１１、
ナイロン１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１
０、ナイロン６／１１などが挙げられる。 本発明で用いられるポリウレタンとしては、それ自体公
知のものは全て使用し得る。たとえば、原料ポリオール
成分の点から分類されるポリエステル系のポリウレタン
やポリエーテル系のポリウレタン、および硬さの点から
分類される軟質、半硬質または硬質のポリウレタンなど
、何れのポリウレタンをも使用し得る。 特に、本発明の積層成形体を、自動車などの車両の内装
材として用いる場合には、表皮層をポリウレタンシート
の形で形成することが好適である。 この場合、積層の容易さの点から熱可塑性のポリウレタ
ンを用いることが望ましい。 本発明で用いられるポリエステルとしては、具体的には
、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリエチレンイソフタレートなどの熱可塑性ポ
リエステルが挙げられる。 上記のポリアミド、ポリウレタン、ポリエステルは、耐
熱性、耐油性、耐溶剤性、耐摩耗性および耐傷付き性に
優れているので、これらのポリマーは、成形体の表面外
層材として最適である。 次に、本発明に係る積層成形体の代表的な製造方法を３
種類以下に説明する。 まず、本発明に係る積層成形体の第１の製造方法として
、以下の方法を例示することができる。 前記合成樹脂からなるシート、前記熱可塑性エラストマ
ーからなる未発泡シート、前記変性ポリオレフィン系エ
ラストマーからなるシートおよび前記ポリマーからなる
シートを、押出機、カレンダーロール、圧縮成形機など
を用いて、未発泡シートが発泡しない条件下で熱融着し
て４層積層シートを得る。次いで、エアーオーブンなど
で４層シート中の熱可塑性エラストマー層を加熱発泡さ
せた後、真空成形法、ホットプレス成形法等の二次加工
を施して一体化する。 また、本発明に係る積層成形体の第２の製造方法として
、以下の方法を例示することができる。 前記合成樹脂からなるシート、前記熱可塑性エラストマ
ーからなる未発泡シート、前記変性ポリオレフィン系エ
ラストマーからなるシートおよび前記ポリマーからなる
シートを、押出機、カレンダーロール、圧縮成形機など
を用いて、未発泡シートが発泡しない条件下で熱融着し
て、４層積層シートを得る。次いで、真空成形法、ホッ
トプレス成形法などの二次加工を施して一体化と上記未
発泡シート層の発泡を同時に行なう。 また、本発明に係る第３の製造方法として、以下の方法
を例示することができる。 前記熱可塑性エラストマーからなる未発泡シート、前記
変性ポリオレフィン系エラストマーからなるシートおよ
び前記ポリマーからなるシートを、押出機、カレンダー
ロール、圧縮成形機などを用いて未発泡シートが発泡し
ない条件下で熱融着して３層積層シートを得る。次いで
、この３層シートを予備加熱して発泡させ真空成形用金
型のキャビティ内壁面に前記ポリマーシート側が接触す
る様、吸引密着して、凹部を有する予備成形品を得る。 次いで、流動可塑化状態にある前記合成樹脂を射出成形
ないしはスタンピング成形し、一体化する。 このようにして得られる積層成形品は、コアー層（０，
１〜１０ｗ＋ｍ）／中間層（Ｉ）（０，１〜１０ｍｍ）
／中間層（ＩＩ）　　（０，１〜５０關）／表皮層（５
〜５００μｍ）という構成であり、形状、稜線がシャー
プで、しかもソフト感に優れた成形品である。また、本
発明では必要に応じて、エンボスロールを用いて表皮層
表面にエンボス加工を施しても良いし、印刷工程で表皮
層表面に文字、絵柄、模様を印刷しても良い。 発明の効果 本発明に係る積層成形体は、合成樹脂からなるコアー層
と、熱可塑性エラストマー発泡体からなる中間層（Ｉ）
と、特定の変性ポリオレフィン系エラストマーからなる
中間層（ＩＩ）と、特定のポリマーからなる表皮層とか
ら構成されているので、耐熱性、耐寒性、耐油性、耐溶
剤性、耐摩耗性および耐傷付き性に優れるとともに、ソ
フト感に富むという効果がある。また、本発明に係る積
層成形体がシボ模様を有する場合には、上記の諸効果を
有するだけでなく、シャープなシボ模様が形成されると
いう効果がある。 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、こ
れら実施例に限定されるものではない。 まず、実施例および比較例で得られた積層成形体におけ
る層間接着性、シボ深さ、ソフト感、耐摩耗性、耐傷付
き性、耐油性、耐溶剤性、耐熱性および耐寒性の評価方
法を下記に示す。

【評価方法］ （Ｉ）層間接着性 ■）引張り剥離試験 試験片の端から表皮層を剥がして、１８０度の反転方向
に引張り速度２５＋ａｍ／分の条件で引張って剥離し、
その時の最大剥離荷重を試験片の幅で除し、この値を表
皮層と中間層（ＩＩ）との間における層間接着強度とし
た。 また、中間層（ＩＩ）と、中間層（Ｉ）またはコアー層
との間における層間接着性の評価方法では、中間層（Ｉ
Ｉ）を剥がして上記方法に準じて引張り剥離試験を行な
ってその評価をした。 さらに、中間層（Ｉ）とコアー層との間における層間接
着性の評価方法では、中間層（Ｉ）を剥がして上記方法
に準じて引張り剥離試験を行なってその評価をした。 なお、試験片のサイズは長さ１００關、幅２５鰭であり
、試験片は、積層成形体の第３図に示した個所から採取
した。 ２）ゴバン目剥離試験 鋭利なカミソリでシート表面を、２關間隔で１１本平行
に、深さ１　ｍｍの傷を入れ、さらに、それに直角に１
１本平行に同様の傷を入れる。 これにより、２−■四方に切れた枡が１００個形成され
る。この１００個の枡をすべて覆うように、ニチバン株
式会社製のセロテープを張り付け、張り付けたテープを
勢いよく剥し剥離状態を観察した。 剥離状態の評価は、１００個中剥がれずに残った数／１
００で表わした。１００／１００は全く剥がれなかった
状態を示し、０／１００は全部剥がれた状態を示す。 なお、試験片のサイズは長さ１００ｍｍ、幅１００　ｍ
ｓ＋であり、試験片は積層成形体の第３図に示した個所
から採取した。 （２）シボ深さ 積層成形体の表面に転写されたエンボスの山頂から谷底
までの距離を測定した。 （３）ソフト感 積層成形体の表面を手で触れてその感触を５段階表示し
た。 ５・・・非常に柔らかい ４・・・柔らかい ３・・・普通 ２・・・硬い １・・・非常に硬い （４）耐摩耗性 アーバー摩耗試験を、Ｃ３−１１摩耗輪、荷重５００ｇ
の条件で行ない、１０００回転後の積層成形体の摩耗減
量を測定した。 （５）耐傷付き性 テーパー式スクラッチテスターを用い、荷重１００ｇで
カッターの刃先を試料表面に接触させ、１ｒｐ−で１回
転させた後、表面の引っかき傷を観察した。 評　点　：Ａ　全く認められない。 Ｂ　わずかに認められる。 Ｃ明らかに認められる。 （６）耐油性 ＪＩＳＳ号油を２シート表面に１ｇ滴下し、７０℃、１
６８時間放置後、室温に戻し表面をネル布で強く拭いた
時に、表面に異常がないか調べた。 評　点　：Ａ　全く異常が無い。 Ｂ　白濁等の痕跡を認める。 Ｃ剥離、溶解による損傷を生じる。 （７）耐溶剤性 工業用ガソリンを含ませたネル布で表面を強く拭いたと
きに、表面に異常がないかについて調べた。 評　点　Ａ：全く異常がない。 Ｂ：白濁等の痕跡を認める。 Ｃ：剥離、溶解による損傷を生じる。 （８）耐熱性 シートの縦方向からＪＩＳ　Ｋ　６３０１の引張り試験
片のダンベル１号型を打ち抜き１２０℃、５００時間放
置した後、室温に戻し、２００ｍｍ／分の速度で引張り
試験を行い、破断点伸び（Ｅ　Ｂａｇｅｄ）を測定する
。一方、熱老化前のサンプルの破断点伸び（Ｅ　Ｂｏｒ
ｉｇ）をあらかじめ測定しておき、破断点伸びの保持率
を算出した。 ＡＲ（ＥＢ）％−Ｅ　Ｂａｇｅｄ　／Ｂ　Ｂｏｒｌｇ　
ｘ　１００（９）耐寒性 シートから巾２０龍、長さ１００　ｍｍの試験片をとり
、表皮面を外側にして長さ方向の両端を重ね合わせ、試
験片を折り曲げ、折り曲げ部と反対側の端を固定した後
、−３０℃、２０分、放置した後、５　ｋｇの落下体を
５ｃｍの高さから折り曲げ部に落下させた後、表皮のひ
びおよび割れの有無を調べる。 本発明に係る第１の製造方法の実施例等実施例１ ［中間層（ＩＩ）の原料ペレッ）ＴＰＥ−Ａ、中間層（
Ｉ）の原料ペレットＴＰＥ３およびコアー層の原料ベレ
ットＴＰＥ　（Ｉ）の製造］＜ＴＰＥ−Ａ＞ エチレン含有量７０モル％、沃素価１２、ムーニー粘度
［ＭＬ　　　（Ｉ００℃）］１２０のエチレン１＋４ ・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重
合体ゴム（以下、ＥＰＤＭ（Ｉ）と略す）８０重量部と
、Ｍ　Ｆ　Ｒ（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３ｇ−Ｂ５Ｔ、　２
３０℃）１３ｇ７１０分、密度０．９１ｇ／ａＡのポリ
プロピレン（以下、ＰＰと略す）２０重量部とをバンバ
リーミキサ−で窒素雰囲気中、１８０℃で５分間混練し
た後、この混練物をロールに通してシート状にし、これ
をシートカッターで角ペレットにした。 次に、この角ペレット１００重量部と１．３−ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（以
下、ペルオキシド（ａ）と略す）０．３重量部と、ジビ
ニルベンゼン（以下、ＤＶＢと略す）０．５重量部と、
無水マレイン酸（以下、ＭＡＪＩと略す）０．５重量部
とをヘンシェルミキサーで撹拌混合した。次いで、この
混合物をＬ／Ｄ−３０、スクリュー径５０ｍｍの一軸押
出機で窒素雰囲気中、２２０℃で押出し、グラフト変性
ポリオレフィン系エラストマー（以下、ＴＰＥ−Ａと略
す）を製造した。 ＜ＴＰＥ３＞ アイソタクチックポリプロピレン樹脂［メルトフローレ
ート：１３ｇ／１０分（２３０℃）］２５重量部、 エチレンのプロピレン会エチリデンノルボルネン三元共
重合体ゴム［エチレン単位／プロピレン単位（モル比）
ニア８／２２、ヨウ素価＝１５、ムーニー粘度ＭＬ　　
　（Ｉ２１℃）：６１］７５１＋４ 重量部、 ブチルゴム（エッソ製１１Ｒ０８５）　２５重量部と、
ナフテン系プロセスオイル３０重量部とを、バンバリー
ミキサ−を用いて窒素雰囲気下、１８０℃で５分間混練
した後、得られた混線物をシートカッターで角ペレット
状とした。 次いで、この角ペレット１００重量部に対し、■、３−
ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベン
ゼン２０重量％、ジビニルベンゼン３０重量％およびパ
ラフィン系鉱油５０重量％よりなる混合物１重量部をヘ
ンシェルミキサーで混練し、押出機で窒素雰囲気下、２
２０℃押出し、熱可塑性エラストマー［ＴＰＥ３３のペ
レットを製造した。 ＜ＴＰＥ　（Ｉ）＞ エチレン含有率７０モル％、ヨウ素価１５、ムーニー粘
度（Ｍ　Ｌ　　　（Ｉ００℃）］２０のエチレ１＋４ ンφプロピレンーエチリデンノルボルネン共重合体ゴム
（以下、ＥＰＤＭ（Ｉ）と略す）７０重量部と、Ｍ　Ｆ
　Ｒ（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８−８５７．２！１０℃）
１３ｇ／１０分、密度０．９１ｇ／ａａのポリプロピレ
ン（以下、ＰＰと略す）３０重量部と、ブチルゴム（エ
ッソ製＋１Ｒ−０８５、不飽和度０．８モル％、以下、
ＩＩＲと略す）１０重量部と、パラフィン系プロセスオ
イル（以下、オイルと略す）３０重量部とをバンバリー
ミキサ−により窒素雰囲気中、１９０℃で５分間混練し
た後、この混練物をロールに通してシートカッターによ
り角ペレットを製造した。 次に、この角ベレット１００重量部と、ｌ、３−ビス（
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（
以下、ペルオキシド（＾）と略す）０．３重量部と、ジ
ビニルベンゼン（以下、ＤＶＢと略す）０．５重量部と
をヘンシェルミキサーで撹拌混合した。次いで、このペ
レットを押出機で窒素雰囲気下、２２０℃で押出し、Ｍ
ＦＲ３ｇ／１０分の熱可塑性エラストマー［以下、ＴＰ
Ｅ（Ｉ）と略す］を得た。 ［４層積層シートの製造］ まずＴＰＥ３　１００重量部に対して、発泡剤としてア
ゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）　２０重量部およびト
リアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）０．　１重量部
をヘンシェルミキサーでブレンドし、東芝製９０關φＴ
−ダイ押出成形機を用いて、フルフライトスクリュー　
Ｌ／Ｄ−２２、押出温度１８０℃、引取速度５ｍ／分の
条件でシート厚み０．５１１１鵬の未発泡シートを製造
した。 次に、東芝製９０關φ、４０＋ｍφからなるクロスヘッ
ドタイプ二層Ｔ−ダイ押出成形機を用い、ＴＰＥ−Ａを
９０ｍｍφ押出機にポリアミド樹脂（ダイセルヒュルス
、ナイロン１２　　Ｌ２１４０）を４０龍φ押出機に供
給し、押出温度２２０℃、引取速度２．５ｍ／分の条件
で二層シート状に押出し、押出された溶融状態にあるＴ
ＰＥ−Ａ上に、ＴＰＥ３の未発泡シートを積層し、一対
のロール間に通し、ポリアミド層の厚みが３０μｍ１７
ＰＥ−Ａが０．７讃讃、ＴＰＥ３が０．５ｍｍの３層シ
ートを製造した。 次に、東芝製９０　ｍｍφＴ−ダイ押出成形機を用いて
、押出温度２２０℃、引取速度２．５ｍ／分の条件でＴ
ＰＥ　（Ｉ）をシート状に押出し、押出された溶融状態
にあるシート状のＴＰＥ　（Ｉ）を先に製造した３層シ
ートのＴＰＥ３の未発泡層側と接触させて一対のロール
に通し、ポリアミド層３０ｕｍ、ＴＰＥ−Ａが０．７ｍ
＋ｓ、ＴＰＥ３が０．５ｍｍ、ＴＰＥ　（Ｉ）が３■の
４層シートを製造した。 【未発泡シート層の発泡】 上記４層シートを、温度２４０℃のエアーオーブン中に
４分間放置してＴＰＥ３未発泡シートを発泡させ、ポリ
アミド層３０μｍ、ＴＰＥ−Ａが０．７鰭、ＴＰＥ３が
１．０層ｍＳＴＰＥ　（Ｉ）が３ＩＩｍの４層シートを
製造した。 ［積層成形体の製造］ 上記４層シートを予備加熱して４層シートを構成するポ
リアミド層を雌型金型側にして、真空成形により雌型金
型の深さ１５０μｍのシボ模様が施されているキャビテ
ィ内壁面に吸引密着させて絞り加工した後、金型を開い
て４層からなる積層成形体を得た。 なお、上記真空成形の条件は、以下の通りである。 ヒーター温度：３６０℃ 予備加熱時間：１００秒 真　　空　　圧＝　７００鰭Ｈｇ このようにして得られた４層からなる積層成形体におけ
るポリアミド層（表皮層）とＴＰＥ−Ａ層［中間層（■
）］との層間接着性、発泡ＴＰＥ３層【中間層（Ｉ）１
とＴＰＥ　（Ｉ）層（コアー層）との層間接着性、シボ
深さ、ソフト感、耐摩耗性、耐傷付き性、耐油性、耐溶
剤性、耐熱性および耐寒性について、前記評価方法によ
り評価した。 評価の結果を表１に示す。 実施例２．３，４．５ 実施例１の中間層■とコアー層の原料ベレットおよび表
皮層を表１のようにした以外は、実施例と同様に行なっ
た。 なお、表１に記載されているＴＰＥ−Ｂ。 ＴＰＥ　（２）　、ＴＰＥ−Ｃ％ＰＰ　（Ｉ）　、ポリ
エステル、ＴＰＥ−Ｄ、ＰＰ　（２）　、ポリウレタン
およびＴＰＥ−Ｈについては以下の通りである。 ＜ＴＰＥ−Ｂ＞ ＥＰＤＭ　（Ｉ）とＰＰとの配合割合をＥＰＤＭ（Ｉ）
６０重量部、ＰＰ　　４０重量部とし、さらに、ブチル
ゴム（エッソ製、ＩＩＲ−０８５）２０重量部とパラフ
ィン系プロセスオイル４０重量部とを加えた以外は、Ｔ
ＰＥ−Ａと同様にして、グラフト変性ポリオレフィン系
エラストマー（以下、ＴＰＥ−Ｂと略す）を製造した。 ＜ＴＰＥ　（２）＞ エチレン含有率７８モル％、ヨウ素価１０、ムーニー粘
度［ＭＬ　　　（Ｉ００℃）１１６０、油展１＋４ 量４０重量部のペレット状エチレン・プロピレン−エチ
リデンノルボルネン共重合体ゴム（以下、ＥＰＤＭ（２
）と略す）６０重量部（従って、ＥＰＤＩ４分４３重量
部と、オイル分１７重量部）と、ＰＰ　　４０重量部と
、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３（以下、ペルオキシド（Ｂ）と略す）
０．５重量部とをヘンシェルミキサーで撹拌混合した。 次いで、この混合物をワーナー２軸押出機（Ｌ／Ｄ−４
３、噛み合タイプ、開方回転、３条タイプスクリュー）
で窒素雰囲気下、２２０℃で押出し、ＭＦＲ１５ｇ／１
０分の熱可塑性エラストマー［以下、ＴＰＥ（２）と略
す］を得た。 ＜ＴＰＥ−Ｃ＞ ＥＰＤＭ　（Ｉ）とｐｐとの配合割合をＥＰＤＭ（Ｉ）
８０重量部、ＰＰ　　２０重量部とし、さらに、ブチル
ゴム（エッソ製、ＩＩＲ−０８５）　１０重量部とパラ
フィン系プロセスオイル３０重量部とを加えて未変性の
ポリオレフィン系エラストマーの角ペレットを製造した
こと、無水マレイン酸の代わりにグリシジルメタクリレ
ートを用いてグラフト変性ポリオレフィン系エラストマ
ー（以下、ＴＰＥ−Ｃと略す）を製造したこと以外はＴ
ＰＥ−Ａと同様の方法で製造した。 ＜ＰＰ　（Ｉ）＞ メルトインデックス（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８−６５７
，２３０℃）１３、密度０．９１ｇ／−のポリプロピレ
ンくポリエステル〉 ２５℃オルソクロロフェノール溶液での極限粘度［η］
が１．０ｄＪ？／ｓｒのポリエチレンテレフタレート ＜ＴＰＥ−Ｄ＞ 無水マレイン酸の代わりにヒドロキシプロピルメタクリ
レートを用いる以外はＴＰＥ−Ａと同様に製造した。 ＜ＰＰ　（２）＞ 微粉タルク１０％、短繊維グラスファイバー１０％を有
するＭＦＲ５ｇ／１０分のポリプロピレン くポリウレタン〉 日本ポリウレタン■製熱可塑性ポリウレタンＰ２６ＳＲ
ＮＡＴ ＜ＴＰＥ−Ｅ＞ ＴＰＥ−Ａ８０重量部に低密度ポリエチレン（密度０．
９１７ｇ／ａｉ、メルトインデックス６．５ｇ／１０分
（Ｉ９０℃）２０重量部トライブレンドして押出機でメ
ルトブレンドして製造した。 実施例６，７ 発泡剤量を表１のようにした以外は、実施例１と同様に
行なった。 実施例８．９ 中間層（Ｉ）としてＴＰＥ３の代わりに、表１に示した
ＴＰＥ３と密度０．９１７ｇ／ｃｄ、メルトインデック
ス６．５ｇ／１０分（Ｉ９０℃）の低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ）のブレンド物を用いた以外は、実施例１
と同様に実施した。 実施例１０ 未発泡の４層シートを下記条件下で真空成形し、発泡と
成形を同時に行なった以外は、実施例１と同様に行なっ
た。 ［成形条件］ ヒーター温度：３８０℃ 予熱時間：１８０秒 真　　空　　圧ニア００ｍｍＨｇ 実施例１１ ［３層積層シートの製造］ 実施例１と同様の方法でポリアミド、ＴＰＥ−Ａ、ＴＰ
Ｅ３を積層した。 ［未発泡シートの発泡］ 上記３層シートを、温度２４０℃のエアーオープン中に
４分間放置して、ＴＰＥ３未発泡シートを発泡させ、ポ
リアミド層３０μｒｎ、ＴＰＥ−Ａが０．７ｍｍ、ＴＰ
Ｅ３が１．０ｍｍの３層シートを製造した。 【積層成形体の製造〕 上記３層シートを予備加熱して３層シートを構成するポ
リアミド層を雌型金型側にして、真空成形により雌型金
型の深さ１５０μｍのシボ模様が施されているキャビテ
ィ内壁面に吸引密着させて絞り加工した後、雌型金型を
閉じ、この雄型金型側よりキャビティ内に、射出成形機
のノズルから溶融状態の上記コアー用熱可塑性エラスト
マー［ＴＰＥ（Ｉ）　］を射出充填して固化し、ＴＰＥ
　（Ｉ）が上記３層シートと一体化したところで金型を
開いて４層からなる積層成形体を得た。 なお、上記真空成形の条件は、以下の通りである。 ヒーター温度＝３６０℃ 予備加熱時間＝　４５秒 真　　空　　圧＝　７００鰭Ｈｇ また、上記射出成形の条件は、以下の通りである。 成形機：ダイナメルター（多機製作所製）成形温度＝２
２０℃ 射出圧カニ−次圧１０００ｋｇ／ｃｄ 二次圧　７．００　ｋｇ　／　ｅＪ 射出速度：最大 成形サイクル＝９０秒／１サイクル ゲート：ダイレクトゲート （ランド長さ１０龍、幅ｉｏａｍ。 厚さ３−１ このようにして得られた４層からなる積層成形体におけ
るポリアミド層（表皮層）とＴＰＥ−Ａ層［中間層（■
）］との層間接着性、ＴＰＥＢ層［中間層（Ｉ）］とＴ
ＰＥ　（Ｉ）層（コアー層）との層間接着性、シボ深さ
、ソフト感、耐摩耗性、耐傷付き性、耐油〜性、耐溶剤
性、耐熱性および耐寒性について、前記評価方法により
評価した。 実施例１２ 積層成形体の製造を以下のようにした以外は、実施例１
１と同様に行なった。 ［積層成形体の製造］ ３層シートを予備加熱して３層シートを構成するポリア
ミド層を雌型金型側にして、真空成形により雌型金型の
深さ１５０μｍのシボ模様が施されているキャビティ内
壁面に吸引密着させて絞り加工した後、３層シート上に
溶融状態のコアー用熱可塑性エラストマー［ＴＰＥ（Ｉ
）　］を配分よく載せ、雄型金型を閉じてＴＰＥ　（Ｉ
）が固化して上記３層シートと一体化したところで金型
を開いて４層からなる積層成形体を得た。 なお、上記真空成形の条件は、実施例１１における真空
成形の条件と同様である。 また、上記スタンピング成形の条件は、以下の通りであ
る。 成形機：池貝ｌ５Ｍ−３００ スクリュー径：５０ｍ讃φ 樹脂温度＝２３０℃ プレス圧カニ　２００ｋｇ／ｃｊ 成形サイクル：５０秒／１サイクル 成形品：長さ５００■１、幅５００　ａｍ、厚さ３層ｍ 比較例１ 発泡剤を用いなかった以外は、実施例１と同様に行なっ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（イ）合成樹脂からなるコアー層と、 （ロ）このコアー層上に設けられた熱可塑性エラストマ
   ー発泡体からなる中間層（ I ） と、 （ハ）この中間層（ I ）上に設けられた、不飽和カル
   ボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体、不飽和エポキシ単
   量体および不飽和ヒドロキシ単量体からなる群から選択
   される少なくとも１種のグラフトモノマーでグラフト変
   性された変性ポリオレフィン系エラストマーからなる中
   間層（II）と、 （ニ）この中間層（II）上に設けられた、ポリアミド、
   ポリウレタンおよびポリエステルからなる群から選択さ
   れる少なくとも１種のポリマーからなる表皮層 とからなることを特徴とする積層成形体。 ２）前記熱可塑性エラストマー発泡体を構成する熱可塑
   性エラストマーが、ポリオレフィン系樹脂とエチレン・
   α−オレフィン系共重合体ゴムとを必須成分として含有
   しているオレフィン系熱可塑性エラストマーであること
   を特徴とする請求項第１項に記載の積層成形体。