JPH02212578A - シリコーン基材を下塗り及び被覆するための組成物及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、湿分て硬化したシリコーンの基材を下塗り及
び被覆するための組成物及び方法に関し、またそれらか
ら得られる被覆された基材に関する。

硬化したシリコーンの基材を下塗りするための組成物及
び方法を提供することが、本発明の目的である。より詳
しく言えば、湿分硬化したシリコ−ン基材を適用されそ
して硬化した後に付着して基材から離れないコーティン
グ組成物で被覆するためのプライマー組成物及び方法を
提供することがこの発明の目的である。この発明の好ま
しい態様では、湿分硬化したシリコーンのシーラント又
はコーキング材を被覆するための方法を提供することが
目的である。恒久的に付着したコーティングを支持して
いる湿分硬化シリコーン基材を提供することが、この発
明の更に別の目的である。

これらの目的及び、シリコーンコーティング技術分野の
通常の技術者の思いつくそのほかの目的は、この発明の
組成物と、簡単に述べれば新しいプライマー組成物の連
続層を湿分硬化したシリコーン基材へ適用し、この連続
層から溶媒を蒸発させ、そしてその上へコーティング組
成物を適用することを含んでなるこの発明の方法とによ
り達成される。

第一の側面において、本発明は、アミノアルキル置換ト
リアルコキシシランの部分加水分解物と、この部分加水
分解物の重量を基準として０．１〜１０重量％の、スズ
のカルボン酸塩と、そして残部の溶媒成分とから本質的
になるプライマー組成物に関する。

この発明のプライマー組成物の部分的に加水分解された
アミノアルキル置換トリアルコキシシラン成分は、式Ｒ
’　ＮＨＲ３ｉ　（ＯＺ）　ｓを有する任意のアミノア
ルキル置換トリアルコキシシラン又は複数のアミノアル
キル置換トリアルコキシシランの混合物のいずれの部分
加水分解物でもよく、ここでは単にシランとも称される
。

このシランの適当なアミノアルキル基−ＲＮＨＲ’の例
には、Ｒが二価の炭化水素基か又は、式＝ＮＨのアミン
官能基を有しこの＝ＮＨの二つの偏積が炭素原子と結合
する二価の炭化水素基であり、そしてＲ′が水素又は一
つの基当りに１〜４個の炭素原子のあるアルキル基、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基
、ブチル基及びイソブチル基のようなもの、である基が
含まれる。

二価の炭化水素基Ｒの例には、メチレン基、エチレン基
、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、シクロヘ
キシレン基及びデシレン基が含まれる。

式＝ＮＨのアミノ官能基を有しこの＝ＮＨの二つの偏積
が炭素原子と結合する二価の炭化水素基Ｒの例には、−
ＣＬＣＬＣｔｌ　（ＣＨｓ）　ＮＨＣＨ２ＣＨ２−１−
［：Ｈ２ＣＨ（ＣＨ３）ＮＨＣＩ（２Ｃ）１２−、−Ｃ
Ｈ，ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ１１２ＮＨＣＨ２Ｃ１１２−。

−ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ，ＣＨ２−、−Ｃ）１．
Ｃ）Ｉ、ＣＨｔ（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）、−及び−ＣＪＣ
Ｈ（Ｃ）１３）　ＣＬ　（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）　２−が
含まれる。

上記のシランの一〇Ｚ基は、炭素原子数１〜８個のいず
れのアルコキシ基又は置換アルコキシ基でもよく、それ
には例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基、２−エチルヘキソキシ基、インプロポキシ基
、ヘキシロキシ基、２−メトキシエトキシ基及び２−エ
トキシエトキシ基のようなものが含まれる。

部分加水分解物を調製するのに適したアミノアルキル置
換トリアルコキシシランの例には、β−アミノエチルト
リエトキシシラン、β−アミノプロピルトリエト・キシ
シラン、Ｔ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−
アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｔ−アミノプロ
ピルトリ　（メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−メチル−
Ｔ−アミノプロピルトリメトキシシラン、δ−アミノブ
チリレトリメトキシシラン、 （ＣＨ，Ｏ）　３ｓｉｃＨ２ＣＩ　（ＣＨ３）　ＣＨ，
ＮＨＣＨｚＣＨＪＨｚ。

（ＣＨ３０）　３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ）Ｉｃ）１
２ｃＨ２ＮＨ２゜（ＣＨ３０）　３ｓ１ｃＬｃＬｃＨｚ
　（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）　２ＮＨ２、及び（ＣＨ３０）
　、５ｉＣ）１２ＣＨ，ＣＨ２（ＮＨＣＨ２Ｃ）＋２）
　、Ｎ＋（２が含まれる。

上で説明された部分的に加水分解されたシラン成分は、
次の平均単位式、すなわち、 Ｒ’　ＮＨＲ３Ｉ（０２）−０（３−ａ）／ｚ（この式
中、Ｒ，Ｒ’及びＯＺは先に定義されたのと同じであり
、そしてａは〉０からく３までの平均値、例えば０．５
．１．０．１．５．２゜０及び２．５等、を有する）を
持つ複雑な構造を有する。部分的に加水分解されたシラ
ンは、シロキサンのほかにシラン類を含有してもよいと
いうことを理解すべきであって、これらは両方とも、縮
合してシロキサン結合を形成してはいない中間シラノー
ル基を含有してもよい。それゆえに、上記の単位式を有
する部分的に加水分解されたシランは、その−ＯＺ基の
うちの全部ではなく一部をケイ素と結合されるヒドロキ
シル基で置換されてもよい。

アミノアルキル置換トリアルコキシシランはシリコーン
技術分野においてよく知られており、それらの調製につ
いてここで詳細に説明する必要はない。一部のものは商
業的に人手可能である。

部分的に加水分解されたアミノアルキル置換トリアルコ
キシシランは、アミノアルキル置換トリアルコキシシラ
ンとこのシランのケイ素と結合したアルコキシ基１モル
当り１モル未満、例えば０．１モル、０．３モノへ０．
５モル又は０．８モルの水とを、好ましくはアルコール
溶媒中で混合し、そしてこの混合物を水が反応してしま
うまで周囲条件でそのままにしておくことにより調製す
ることができる。あるいはまた、上記の混合物を加熱し
て水の反応を促進することができる。部分加水分解のア
ルコール副生物は、典型的には部分的に加水分解された
シラン中に残しておかれるが、そうすることが必要なわ
けではない。

この発明の組成物のスズのカルボン酸塩成分は、スズ又
はアルキルスズのいずれのカルボキシレートでもよい。

スズのカルボン酸塩は、湿分硬化性シリコーンコーティ
ング技術分野のようなシリコーンの技術分野においてシ
ラノール縮合触媒としてよく知られており、ここに記述
する必要はない。

多くのものは商業的に入手可能である。それらの例を挙
げると、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラ
ウレート、オクタン酸第−スズ、ジブチルスズジ（２−
エチルヘキソエート）等である。

この発明のプライマー組成物の溶媒成分は、他の成分を
後に基材へ適用するために希釈するのに役立ち、また一
定の溶媒にあっては基材を濡すのを助ける働きをする。

溶媒成分は揮発性であり、先に述べた他の成分を溶解す
る単一の化合物又は複数の化合物の混合物でよい。揮発
性とは、溶媒の各成分が、室温及び常圧でプライマー組
成物の薄い層から実質上完全に蒸発するのを可能にする
ように十分低い標準沸点を有する、ということを意味す
る。

この発明で使用するのに適した溶媒成分の例には、アル
コール、例えばメタノール、エタノール、プロパツール
類、ブタノール類、そして環式及び非環式ヘキサノール
類のようなものや、炭化水素、例えば環式及び非環式ペ
ンタン類、ヘキサン類及びヘプタン類、ベンゼン、トル
エン、キシレン類そしてミネラルスピリットのようなも
のや、ハロゲン化炭化水素、例えばクロロテン及び塩化
メチレンのようなものや、環式及び非環式の炭化水素及
びグリコールエーテルや、シロキサン例えばヘキサメチ
ルジシロキサンの如きものが含まれる。

好ましくは、プライマー組成物の溶媒成分にはアルコー
ル類のみを使用する。更に、ブタノール類がプライマー
組成物の溶媒成分として好ましいアルコール類である。

この発明のプライマー組成物におけるアミノアルキル置
換トリアルコキシシラン成分の部分加水分解物の量は、
重要であるとは知られて詣らず、プライマー組成物の重
量を基準として１％から９９％までの範囲、好ましくは
５％から５０％までの範囲にわたることができ、そして
スズのカルボン酸塩成分の量はアミノアルキル置換トリ
アルコキシシランの部分加水分解物の重量を基準にして
０．１重量％から１０重量％までの範囲である。溶媒成
分物の残りを構成する。

この発明の好ましいプライマー組成物は、（ＭｅＯ）　
３ＳｉＣＨ２Ｃ１１２ＣＨ，ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ，の
部分加水分解物１０〜３０重量部とジブチルスズジアセ
テート１〜３重量部から本質的になり、そして１００重
量部に対する残分すなわち６７〜８９重量部はｔ−ブタ
ノール及びｉ−プロパツールである。

この発明のプライマー組成物は、最初に上記のように例
えばインプロパツールのような溶媒中で部分的に加水分
解されたアミノアルキル置換トリアルコキシシランを調
製し、追加の任意の溶媒、好ましくはｔ−ブタノールを
これと混ぜ合わせ、そしてスズのカルボン酸塩、好まし
くはジブチルスズジアセテートをそれと混ぜ合わせて調
製することができる。あるいはまた、シラン、水、アル
コール、追加の任意の溶媒及びスズ塩を混ぜ合わせ、そ
してこの混合物を水が反応してしまうまで周囲条件で放
置し及び／又は加熱することができる。この発明のプラ
イマー組成物は、使用されるまでは実質的に無水条件に
保たれるべきである。

プライマー組成物を例えば１ケ月又はそれ以上のような
近い将来に使用するつもりでない場合には、プライマー
組成物が使用されることになるまでアミノアルキル置換
トリアルコキシシランの部分加水分解物及びスズのカル
ボン酸塩を一緒には混ぜ合わせない。そのような場合に
は、プライマー組成物は本質的に、スズのカルボン酸塩
の全部及び任意的に溶媒のうちの一部分を含有してなる
第一の組成物と、アミノアルキル置換トリアルコキシシ
ランの部分加水分解物の全部と溶媒成分の残りの部分と
を含有してなる第二の組成物とからる。第−及び第二の
組成物は、その後所望される時に混ぜ合わされる。

このように、プライマー組成物を使用することが望まれ
るまでアミノアルキル置換トリアルコキシシランの部分
加水分解物とスズのカルボン酸塩とを独立しているが結
びつけられた容器に貯蔵することは、この発明の範囲及
び精神の内にある。

独立しているが結びつけられた（ｒｅｌａｔｅｄ）容器
とは、アミノアルキル置換トリアルコキシシランの部分
加水分解物とスズのカルボン酸塩とを離しておく二又は
三以上の容器のいずれの取り合わせをも指すけれども、
これはそれらがこの発明のプライマー組成物を使用する
ための調製の際に一緒に混ぜ合わされるべきであること
をはっきりと指示する。

独立しているが結びつけられた容器の例には、−緒に例
えば箱の中に又はパレット上で包装された二又は三以上
の壜、缶、チューブ、バイアル、ドラム缶、ペイル缶等
が含まれ、タンカーやタンク車を含めて二又は三以上の
これらの容器はそれらを互いに結び一つけるラベルを有
し、そして単一の包装体（ｐａｃｋａｇｅ）は、別個の
容器であるが通じ合わせることができ、それによりそれ
らの内容物を混ぜ合わせることのできる二又は三以上の
区画を有する。この発明の範囲及び精神に含められ且つ
この発明のプライマー組成物を供給する、独立している
が結びつけられた容器のそのほかの取り合わせを考える
ことができよう。

第二の側面において、本発明は、アミノアルキル置換ト
リアルコキシシランの部分加水分解物と、この部分加水
分解物の重量を基準として０．１〜ＩＯ重量％の、スズ
のカルボン酸塩と、そして残部の溶媒成分とから本質的
になるプライマー組成物の連続層を湿分硬化したシリコ
ーンの基材へ適用し、そしてこのプライマー組成物の連
続層から溶媒を蒸発させて下塗りされたシリコーン基材
を供給することを含む方法に関する。

本発明のこの方法では、好ましい態様を含めたこの発明
のプライマー組成物を湿分硬化したシリコーンの基材へ
適用する。ここでは、湿分硬化したシリコーンの基材は
単に基材とも称される。

この発明の方法により処理される湿分硬化したシリコー
ンの基材は、湿分硬化性シリコーン組成物をその表面が
不粘着性になるまで湿分にさらして得られるいずれの基
材でもよい。典型的には、湿分硬化基材は例えばエラス
トマー材料又は硬質材料のような固体の形態を有するの
に十分なだけ硬化させる。湿分硬化したシリコーン基材
の例には、シーラント、コーキング材、グレージング材
、カプセル封じ材料、接着剤及びコーティングが含まれ
る。

湿分硬化性シリコーン組成物はシリコーンの技術分野に
おいてよく知られており、ここで広範囲にわたり述べる
必要はない。一般に、湿分硬化性シリコーン組成物は使
用する用意のできているワンパッケージ型の組成物であ
って、それらは硬化する間に酸、典型的には酢酸か、あ
るいは非酸物質例えばアルコールもしくはケトキシムの
ようなもののいずれかを放出する。米国特許第３０３５
０１６号、第３１８４４２７号、第３１２２５２２号、
第３７６６１２７号、第３７６６１２８号、第３０６１
５６５号、第３１６１６１４号、第３０７７４６５号、
第３２９４７３９号、第３１７５９９３号、第３４９９
８５９号、第３１０９０１３号及び第４５９５６１０号
各明細書の開示は、この発明の方法により処理すること
のできる基材を提供する湿分硬化性シリコーン組成物の
タイプを示す。

この発明のプライマー組成物は、シリコーンの基材が硬
化して不粘着性になった後の、すなわち皮膜で覆われた
後の、いずれの時点においても湿分硬化シリコーン基材
へ適用することができる。

好ましくは、シリコーン基材はプライマー組成物をそれ
に適用する前に３０分から２４時間未満までの間、好ま
しくは約１〜４時間、湿分にさらされている。

プライマー組成物の層が連続になる、すなわち不連続性
例えば筋又は穴、一般に「フィッシニアイ」と呼ばれる
もの等がない限りは、プライマー組成物をシリコーン基
材へ適用するためにどのような手段又は手段の組み合わ
せを利用してもよい。

プライマー組成物は、例えばはけ塗り及び／又は吹付は
塗りをしそして乾燥させることによって、基材の表面と
単に接触させられるだけである。

シリコーン基材の表面に適用された後にプライマー組成
物の連続層に残っているいずれの溶媒も、その後通常の
やり方でもって実質上完全に蒸発するのに任せるか又は
蒸発せしめる。溶媒を蒸発させる手段は、この発明の方
法の重要な要素ではない。プライマー組成物の連続層か
ら溶媒を除去した後に、基材は下塗りされた基材になり
、そしてコーティング組成物を受は取る用意ができる。

このように、この発明の方法は、この発明の方法により
得られた下塗りされた基材ヘコーティング組成物の−又
は二辺上の層を適用することを更に含む。下塗りされた
基材は、乾燥後の基材へのコーティングの付着性を最大
限にするために、コーティング組成物で被覆する前に十
分なだけの時間、例えば少なくとも４時間、空気乾燥さ
せるすなわち周囲条件にさらすべきである、ということ
が分っている。乾燥させたコーティングの付着性は、例
えば２４時間後において優良であり、そして時間と共に
向上し続ける、ということも分っている。

下塗りされた基材へ適用されるコーティング組成物は、
例えば、住宅や民間の建設産業における屋内又は屋外用
途向きに提案されている周知の自然乾燥ラテックス又は
油系コーティング、耐摩耗性コーティング及びその性向
様のもののうちのいずれでもよい。

この発明の組成物及び方法は、アミノアルキル置換トリ
アルコキシシランの部分加水分解物と、この部分加水分
解物の重量を基準として０．１〜１０重量％の、スズの
カルボン酸塩と、そして残部の溶媒成分とから本質的に
なるプライマー組成物を乾燥させて得られる組成物から
本質的になる連続のプライマー層によって恒久的に付着
されたコーティング組成物を支持する湿分硬化したシリ
コーン基材を含んでなるこの発明の物品を提供する。

この発明の物品の湿分硬化したシリコーン基材、プライ
マー組成物及びコーティング組成物は、それらの好まし
い態様を含めて上で開示されたもののうちのいずれかで
ある。

この発明の好ましい態様では、この発明の物品は、湿分
硬化したシリコーン基材がその上に配置される支持体を
更に含んでなる。ここで考えられる支持体は、任意の有
効な材料で作ることができ、そのような材料の例を挙げ
れば、セルロース質材料、例えば木材又は綿布のような
ものや、金属材料、例えばアルミニウム、銅又は鉄のよ
うなものや、プラスチック、例えばビニル樹脂、ポリエ
ステル又はナイロンのようなものや、石英質材料、例え
ばガラス、セメント、れんが、モルタル、コンクリート
及びそれらの組み合わせの如きものである。また支持体
は、あらゆる形態をとることができ、そのような形態の
例を挙げると、建築物の構成要素、例えば窓の集成体又
は衛生器具のようなものや、カプセル封じされ及び／又
はシールされた電気及び／又は電子デバイス、例えば回
路基板、微小回路、スイッチ又は軍用「ブラックボック
ス」のようなものや、あるいは美術品又は手芸品等であ
る。

この発明のプライマー組成物を乾燥させて得られる連続
のプライマー層は、先に述べたようにケイ素原子と結合
したアミノアルキル基と、そしてスズの化合物とから本
質的になる複合材料である。

その上、プライマー層のケイ素原子はシリコーン基材の
表面へより弱く結合されており、またシロキサン結合を
介してより強く互いに結合しており、それによってかな
りのシロキサン特性を有し且つシリコーン基材により大
いに吸収されるプライマー層を提供する、と信じられる
。プライマー層には少量のケイ素結合ヒドロキシル基が
存在してもよい。

以下に掲げる例は、本発明をいかに実施するかを更に教
示するために開示されるものであって、特許請求の範囲
に正確に記載される本発明を限定するものではない。

下塗りされたシリコーンのエラストマー基材に対するコ
ーティングの付着性は、適用されたコーティングを空気
乾燥させてから一連の三つの試験で測定された。

第一の試験では、コーティングに１片のセロハンテープ
を貼付け、次いでそれを引き剥した。コーティングがセ
ロハンテープと共に下塗りされた基材から剥がれなかっ
た場合には、第二の試験を実行した。

第二の試験では、コーティングを施したエラストマー基
材を垂直に１００％そして水平に１００％引き伸ばし、
結果としてコーティング層を破裂させて小片にした。引
き伸ばされている間にコーティングの小片が下塗りされ
た基材から離脱するのに耐えた場合には、そのコーティ
ングの付着性を優良であるとみなし、そして第三の試験
を実行した。

クロスハツチ試験として知られる第三の試験では、コー
ティング層を通して基材へ、−辺が１インチ（２，５４
ｃｍ）でありそしてｏ、　ｉ　ｘ　ｏ、　ｉインチ（０
，２５４ｘＱ、　２５４　ｃｍ）の正方形が１００個あ
る１０ＸｉＯの格子を切込んだ。これらの正方形へ１枚
のマスキングテープをしっかりと貼付け、そして１８０
゜（Ｏラジアン）の角度で引き剥した。基材上に残って
いる０、１インチ（０，２５４ｃｍ＞四方の正方形の数
を数え、そしてそれをマスキングテープにより覆われた
正方形の総数の百分率として表した。

例１ （ＣＩＩＪ）　、５ｉ（ＣＨｚ）　３ＮＨＣＨ２Ｃ）（
２ＮＨ２の５０重量％イソプ０　ハ／−ル溶液ヲシラン
１モル当す１．５モルノ水と混合し、そしてこの混合物
を室温で一晩放置して部分加水分解物のアルコール溶液
を得た。この結果得られた部分加水分解物の溶液３０重
量部に６８重量部のｔ−ブタノール及び２重量部のジブ
チルスズジアセテートを加えて、この発明のプライマー
組成物を得た。

例　　２ 例１のプライマー組成物を、湿分で硬化し酢酸を放出す
るシリコーンシーラントのいくつかの試料の表面へ、そ
れらが硬化している間にいくつかの異なる時点ではけ塗
りし、そして２４時間空気乾燥させ、かくしてアルコー
ルの実質上全部を適用されたプライマー層から除去した
。プライマー組成物は、硬化したシーラントの表面を連
続層で覆い、また「フィッシュアイ」は見られなかった
。

それに反して、ジブチルスズジアセテートを含有しない
ことを除いて同一のプライマー組成物は「フィッシュア
イ」を生じ、これについてはそれ以上試験を行わなかっ
た。

ラテックス及び油系の住宅用ペイントの試料をこの発明
の組成物で下塗りされたシーラントへ適用し、そしてこ
れらのペイントを７日間空気乾燥させてから付着性につ
いての試験を行った。クロスハツチ試験の結果を第１表
に示す。

第１表 シーラント　　　　りロスハツチ付着率（％）０秒 １０分 ３０分 １時間 ２時間　　　１ ４時間 ２４時間

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アミノアルキル置換トリアルコキシシランの部分加
   水分解物と、この部分加水分解物の重量を基準として０
   ．１〜１０重量％の、スズのカルボン酸塩と、そして残
   部の溶媒成分とから本質的になるプライマー組成物。 ２、前記アミノアルキル置換トリアルコキシシランの部
   分加水分解物及び前記スズのカルボン酸塩が独立してい
   るが結びつけられた（ｒｅｌａｔｅｄ）複数の容器に入
   れられている、請求項１記載のプライマー組成物。 ３、アミノアルキル置換トリアルコキシシランの部分加
   水分解物と、この部分加水分解物の重量を基準として０
   ．１〜１０重量％の、スズのカルボン酸塩と、そして残
   部の溶媒成分とから本質的になるプライマー組成物の連
   続層を湿分硬化したシリコーンの基材へ適用し、そして
   このプライマー組成物の連続層から溶媒成分を蒸発させ
   て下塗りされたシリコーン基材を供給することを含む方
   法。 ４、前記の下塗りされた基材へコーティング組成物が適
   用される、請求項３記載の方法。５、アミノアルキル置
   換トリアルコキシシランの部分加水分解物と、この部分
   加水分解物の重量を基準として０．１〜１０重量％の、
   スズのカルボン酸塩と、そして残部の溶媒成分とから本
   質的になるプライマー組成物を乾燥させて得られる組成
   物から本質的になる連続のプライマー層によって恒久的
   に付着されたコーティング組成物を支持する湿分硬化し
   たシリコーン基材を含んでなる物品。