JPH02209980A - 改質された水担持されるフェノキシ樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｌｌ上り五ユ豆１ 本発明は改質剤樹脂にブレンドして基本性質を有意に向
上させろ水担持される（ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ）フェノ
キシ樹脂に関する。

良米辺韮１ フェノキシ樹脂は、時には「熱可塑性ポリヒドロキシエ
ーテル」と呼ばれ、米国特許４．３７０．３８２号、同
４．３９１．８５５号及び同４．４７６、２６０号に記
載されている通りに、当分野において耐食性コーティン
グ、例えば金属基板用亜鉛リッチコーティングとして用
いられている。しかし、フェノキシベースのコーティン
グは完全には満足すべきものとなっていない。

より詳細に言うと、従来のフェノキシベースのコーティ
ングは円滑な基板、例えば金属基板への満足すべき密着
力を示さず、腐食、特に高い湿度環境において劣化を受
けてきた。このような問題を防ぐために、米国特許４．
６３８．０３８号はペンダント第二ヒドロキシ基を有し
、該基の内の約３〜約５０％のヒドロキシ基を反応させ
てペンダントカルボキシル基を有する成分を生成したフ
ェノキシ樹脂を開示している。このようなヒドロキシル
を反応させたカルボン酸含有フェノキシ樹脂は、水分散
性コーティング、接着剤及びラミネーティング系におい
て有用な汎用性の耐食性コーティングとして使用するこ
とができる。

しかし、なお更に向上した性能をもたらす樹脂系を提供
することが望ましい０例として、ヒドロキシルを反応さ
せたカルボン酸ベースのフェノキシ樹脂は水において乳
白色の分散体を生じ、該分散体の保存寿命は限られてい
るのが普通である。

加えて、−層粘度の低い、−層軟質性のコーティングを
提供し、固形分をずっと多くさせる可能性をもたらすこ
とができれば、望ましいことである。

相対的に一層軟質の樹脂とのフェノキシ樹脂ブレンドは
種々の射出成形品を作るのに有用であることがわかった
。フェノキシ樹脂と相対的に一層軟質の樹脂とのブレン
ドは、例えば米国特許３、９２５．５０４号及び同４．
３３７．３３０号に記載されている。

このようなコーティングは非変形表面上に優れた耐食性
をもたらすが、基板及びコーティングが相当の変形を受
ける用途、或は約４００”　Ｆ（２０４℃）より低い焼
付は温度を用いる用途（このような用途はしばしば「低
温焼付けｊ系と呼ばれる）については十分には満足し得
ないことがしばしばある。このような用途の具体例とし
て自動車製造産業における如き、薄板金の型抜き及び成
形を挙げることができる。このような変形の結果、耐食
性がひどく劣化され得る。

ヨーロッパ公表出願第８６１１３８９３．１　（同時係
属する米国特許出願第８５０．７８３号に対応する）は
フェノキシ樹脂及び全樹脂の約１〜約５０重量％の改質
剤樹脂を含み、該改質剤樹脂はフェノキシ樹脂に比べて
相対的に軟質性であり、フェノキシ樹脂と相容性であり
、特定の還元粘度、ガラス転移温度、溶解度及び分子量
特性を有する成形可能なコーティング組成物を開示して
いる。「成形可能な組成物」とは、コーティングが基板
への物理的作業（例えば、ローリング、曲げ、打抜き、
切削、等）に耐＾ることかでき、コーティングの連続性
及び密着性に有意の損傷のないことを意味する。

よって、コーティングの保護特性が保存される。

水担持されるフェノキシ樹脂は知られており（米国特許
４．３５５．１２２号）、該樹脂から作られるコーティ
ングも知られている（米国特許４、３７４．８７５号）
、これらの樹脂は合衆国食品医薬８局のＣＲＦ、２章の
タイトル１７５．３００にリストされている。

コーティング産業内で、水担持される系に向かうのが一
般的な趨勢であることを考えると、架橋した場合でさえ
、適当に軟質性のコーティングをもたらす水担持される
フェノキシ樹脂系を提供することは望ましい、更に、樹
脂或は固形分含量をずっと高くする可能性をもたらすよ
うに、フェノキシ樹脂コーティングに比べて粘度が相対
的に低いことを特徴とするかかる水担持されるフェノキ
シ樹脂系を提供することは望ましい、加えて、焼付は温
度を一層低くさせて耐食性が更に向上したことを特徴と
するコーティングの形成を可能にするこの種の系を提供
することは望ましい０重要なことに、貯蔵する際に安定
なままでありかつこのように長時間貯蔵する際にゲル化
せず、着色した場合でさえ同様に安定なままである改良
されたフェノキシ樹脂系を提供することは特に望ましい
。

所定の水担持されるフェノキシ系への有意の改良は１９
８７年７月２７日に出願した同時係属中の米国特許出願
第０７８．２７７号に記載されている。

その特許はフェノキシ樹脂と全樹脂の約５〜５０重量％
の、フェノキシ樹脂と相容性であり、フェノキシ樹脂に
比べて相対的に軟質性でありかつ下記を有する改質剤樹
脂とのブレンドからなる水担持されるコーティング組成
物を提供する＝（１）２５℃のテトラヒドロフランにお
ける還元粘度約０．１〜約２ｄβ／ｇ、好ましくは約０
．２〜約１ｄＩ２／ｇ： （２）ガラス転移温度（Ｔｇ）約−１２０°〜約３０℃
、好ましくは約−１００°〜約０℃；（３）数平均分子
量約５００〜約１０，０００、最も代表的には約５００
〜３０，０００゜ フェノキシ及び改質剤樹脂は共にヒドロキシル基を含有
しなければならず、存在する全ヒドロキシル基の内の約
３〜約５０％を反応させてカルボキシル基を有する部分
を生じ、次いで中和してブレンドな水担持させる。

コーティング産業用の製品を作る場合、揮発性有機分（
ｒＶＯｃＪ）に関する合衆国政府のＥＰＡの規制に向け
ることが絶対に必要である。上述した従来技術の系は、
室温成形性の高度に軟化されたフェノキシ及びエポキシ
コーティングを生成することができるが、溶剤プロセス
によって作られ、それらのコーティングプロセスは高い
レベルの融合　（ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇ）溶剤を必要と
するのが普通であり、よってコンプライアンスについて
の現行のＶＯＣ基準を相当に越える。焼付は温度が低い
程、樹脂をフィルムでおおうのに要する融合溶剤が多く
なることから、ｖＯＣは高くなる。他方、融合溶剤のレ
ベルが低ければ、透明なフィルムは通常低い（例えば、
室）温度で乾燥することによって生成することができな
い。

が　　しよ　と　る 本発明に従えば、ＥＰＡが規定する通りの現行のｖＯＣ
基準を越えずに有利な結果を達成する。

コーティング及びその他の適用に適した水担持される、
軟化される、ブレンドした組成物を提供する。加えて、
本発明の組成物は配合物の相当の多様化を可能とし、こ
うして最低フィルミング温度の低下、優れた風乾能力、
高い光沢、柔軟性の向上、良好な硬度、良好な密着性及
び良好な架橋性を達成するのを可能にする。好適なフェ
ノキシ樹脂及びその柔軟用改質剤の両方を合衆国食品医
薬８局のＣＲＦ、２１章のタイトル１７５．３００にリ
ストされているそれらの材料から選び得ることは本発明
の特に望ましい特徴である。

及豆り１滅 よって、本発明は下記を含む： （ａ）水担持される、中和された、カルボキシルを含ん
だフェノキシ樹脂、 （ｂ）フェノキシ樹脂に比べて相対的に軟質性でありか
つフェノキシ樹脂と相容性でありかつ下記を有する、全
樹脂の約５〜約５０重量％の改質剤樹脂： （１３２５℃のテトラヒドロフランにおける還元粘度約
０．１〜約２ｄβ／ｇ、好ましくは約０．２〜約１ｄＩ
２／ｇ。

（２）Ｔｇ約−１２ｏ°〜約３０℃、好ましくは約−１
００°〜約Ｏ℃； （３）２５℃のセロソルブアセテートへの溶解度少なく
とも約１ｇ／溶媒１００ｇ　： （４）分子量約５００〜約９０，０００゜該改質剤樹脂
は。中性の、非カルボキシルを含む液体或は水担持され
る樹脂であり、２５〜３００℃で系内の溶媒及び全ての
水を蒸発させる際に水担持される、フェノキシ樹脂と共
に透明なフィルムを形成することになり； （Ｃ）好ましくは、全エマルションの約２〜約２５重量
％の、水担持されるフェノキシ−改質剤樹脂混合物用の
、約０．００１（ブチルアセテート＝１００）より大き
い相対蒸発速度を有する融合溶剤； （ｄ）随意に、粒状材料； （ｅ）随意に、架橋剤； （ｆ）フェノキシ及び改質剤樹脂を分散させるのに十分
な量の水 を含む水性コーティング組成物。

本発明はまた上述した通りのコーティング組成物の製造
方法を含み該方法は下記を含む：（ａ）攪拌しながらか
つ温度約２５°〜約４０℃において、水を水担持される
、中和された。カルボキシルを含むフェノキシエマルシ
ョンに加え、該・水はフェノキシ固形分濃度約２０〜約
３０重量％を生じる程の量であり； （ｂ）エマルションの温度を上げて約５０°〜約６０℃
にし； （ｃ）攪拌を増大して、２５〜３００℃で系内の溶媒及
び全ての水を蒸発させる際に水担持される、フェノキシ
樹脂と共に透明なフィルムを形成することになる中性の
、非カルボキシルを含む液体或は水担持される、樹脂で
ある改質剤樹脂を全樹脂の約５〜約５０重量％加え、（
ｄ）組成物を室温に冷却し； （ｅ）好ましくは、攪拌しながら全エマルションの約２
〜約２５重量％の、水担持されるフェノキシ−改質剤樹
脂混合物用の、約ｏ、ｏｏｉ（ブチルアセテート＝ｉｏ
ｏ）より大きい相対蒸発速度を有する融合溶剤を加える
。

本発明において用いるのに適したフェノキシ樹脂は水担
持されるタイプのものであり、好ましくは米国特許４．
３５３．１２２号及び同４．６３８．０３８号に記載さ
れている一般的な手順に従って調製されるものである。

これらの米国特許の開示内容を本明細書中に援用する。

要するに、このような水担持されるフェノキシ樹脂は下
記の２つの方法の内のいずれかで調製される。

第１の方法では、水担持されるフェノキシ樹脂を下記に
よって調製する： （１）通常固体の熱可塑性ポリヒドロキシエーテルに、
炭素３〜約８を有する１種或はそれ以上のエチレン系不
飽和炭化水素子ツマ−であって、該モノマーの内の少な
くとも１種は１０モノマ一単位の熱可塑性ポリヒドロキ
シエーテル当り約１個のカルボキシル基〜１モノマー単
位のポリヒドロキシエーテル当り約１０個のカルボキシ
基とする程のカルボキシル基を含有するものをグラフト
し； （２）該グラフトした熱可塑性ポリオキシエーテルを高
乱流場で下記とブレンドする： （ａ）水、 （ｂ）グラフトした熱可塑性ポリヒドロキシエーテルの
アイオノマーがコロイド状分散として得られるまで、該
熱可塑性ポリヒドロキシエーテルが可溶性の水混和性有
機溶媒、該熱可塑性ポリヒドロキシエーテルは下記の一
般式を有する： ［Ｄ−０−Ｅ−Ｏｌ　。

ここで、Ｄは二価フェノールのラジカル残基であり、Ｅ
はエポキシドのヒドロキシル含有ラジカル残基であり、
ｎは重合度を表わしかつ少なくとも約３０である。

生成した水担持されるフェノキシを少なくとも一部中和
してそのｐＨを約６〜約１１、好ましくは約７〜約９の
範囲に上げなければならない。

中和は種々のよく知られた有機アミンの内のいずれか、
例えばエタノールアミンによって行うことができるが、
また他のよく知られた中和剤を使用することもできる。

加えて、水担持されるフェノキシは反応性ヒドロキシル
官能価を含有すべきである。

有用な水担持されるフェノキシ分散はコネチカット、ダ
ンパリー在ユニオンカーバイドコーポレーションから入
手可能である。適した材料はアミン中和された、界面活
性剤のないコロイドであるのが普通であり、優れたエマ
ルション及び粘度安定性を有する。このような分散は現
在固形分含量、分子量及び粒径の選択として入手可能で
ある。加えて、これらの製品は、フェノキシ粒子を連続
コーティング中に合体させるのを助ける「融合溶剤」の
随意の選択により利用することができる。このような溶
媒は、とりわけ、ブチルセロソルブ（Ｂｕｔｙｌ　Ｃｅ
１ｌｏｓｏｌｖｅ）及びプチルカービトール（８ｕｔｙ
ｌ　Ｃａｒｂｉｔｏｌ）を含む。

第２の方法では、水担持されるフェノキシ樹脂は、ジー
或はポリカルボン酸と所定の割合、好ましくは約５〜約
２５％の樹脂のポリマー鏡上に存在する第二ヒドロキシ
ル基とを反応させて調製する。ポリマーは、通常、分子
盟約１５，０００〜約４５．　ＯＯＯ５好ましくは約２
２．　ＯＯＯ〜約３７．０００．理想的には約３０，０
００を有すべきである。モノエステルを形成し、ジエス
テルの形成をできるだけＯに近くすることが必要である
。

加えて、フェノキシ樹脂はエポキシド官能価をほとんど
或は何ら含有しないで、それでカルボキシル基との可能
な反応を回避すべきである。

［熱可塑性ポリ（ヒドロキシエーテル）」及び「フェノ
キシ」なる用語は、本明細書中、下記の一般式を有する
実質的に線状のポリマーを言う：（−Ｄ−０−Ｅ−０−
）。

ここで、Ｄは二価フェノールのラジカル残基であり、Ｅ
はエポキシドのヒドロキシル含有ラジカル残基であり、
ｎは重合度を表わし、少なくとも３０、好ましくは８０
或はそれ以上である。［熱可塑性ポリ（ヒドロキシエー
テル）」なる用語は少なくとも２種の熱可塑性ポリ（ヒ
ドロキシエーテル）の混合物を含む意図である。

熱可塑性ポリ（ヒドロキシエーテル）は、エビハロヒド
リン約０．９８５〜約１．０１５モルと二価フェノール
１モルとを、水酸化アルカリ金属、例えば水酸化ナトリ
ウム或は水酸化カリウム約０．６〜１．５モルと共に、
通常水性媒体中、温度的１０°〜約５０℃で、エビハロ
ヒドリンの少なくとも約６０モル％が消費されるまで混
合することによって製造することができる。このように
して作った熱可塑性ポリ（ヒドロキシエーテル）は還元
粘度少なくとも約０．４を有する。還元粘度値は下記の
式を用いて計算する： ここで、ｔ、は溶媒（テトラヒドロフラン）の流出時間
であり、ｔ、はポリ（ヒドロキシエーテル）溶液の流出
時間であり、Ｃはポリ（ヒドロキシエーテル）溶液の濃
度で、ポリ（ヒドロキシエーテル）のグラム／テトラヒ
ドロフラン１００ｍβで表わす。

フェノールラジカル残基、Ｄに寄与する二価フェノール
は二価単核或は二価多核フェノール、例えば下記の一般
式を有するもののいずれかにすることができる： （ｙ）、　　　　　（Ｙ、）。

ＨＯ−（Ａｒ　−Ｒ’　−Ａｒ）　−ＯＨここで、Ａｒ
は芳香族二価炭化水素、例えばナフチレン、好ましくは
フェニレンであり、Ｙ及びＹ＋は同じに或は異なること
ができ、アルキルラジカル（好ましくは炭素原子１〜４
を有するもの）、ハロゲン原子、すなわちフッ素、塩素
、臭素及びヨウ素、或はアルコキシラジカル（好ましく
は炭素原子１〜４を有するもの）であり、ｒ及び２は０
から置換基によって置換することができる芳香族ラジカ
ル（Ａｒ）上の水素原子の数に一致する最大値までの値
を有する整数であり、Ｒ１はジヒドロキシジフェニルの
場合のように隣接する炭素原子間の結合であり或は例え
ば下記を含む二価ラジカル： Ｃ− −ｏ−，−ｓ−、−５ｏ−、−５ｏｔ−−５−ｓ−及び
二価炭化水素ラジカル、例えばアルキレン、アルキリデ
ン、脂環式、例えばシクロアルキリデン、ハロゲン化ア
ルコキシ或はアリールオキシ置換されたアルキレン、ア
ルキリデン及び脂環式ラジカル、並びにアルカリ金属ン
及び芳香族ラジカル（ハロゲン化、アルキル、アルコキ
シ置換された芳香族ラジカル及びＡｒ基に縮合された環
を含む）であり：或はＲ１は下記にすることができる：
ポリアルコキシ或はポリシロキシ、或は芳香族環によっ
て分離された２或はそれ以上のフルキリデンラジカル、
第三級アミノ基、エーテル結合、カルボニル基或はイオ
ウ含有基、例えばスルホキシド、等。

特定の二価の多核フェノールは、とりわけ下記を含む： ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、例えば２．２−
ビス（４−ヒドロキシフェノール）プロパン、２．４′
−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキ
シフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−シメチルー３
−メトキシフェニル）メタン、１．１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、１．１−ビス（４−ヒドロキシ−
２−クロロフェニル）エタン、１．１−ビス（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１．３−ビス（
３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．
２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２．２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−イソプロ
ピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシナフチル）プロパン、２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３．３−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２．２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）へブタン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキシルメタン、１．２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１，２−ビス（フェニル）プロパ
ン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルプロパン、等；ジ（ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
２゜４″−ジヒドロキシジフェニルスルホン、５′クロ
ロ−２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、５′
−クロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン
、等ニ ジ（ヒドロキシフェニル）エーテル、例えばビス（４−
ヒドロキシフェニル）エーテル、４．３’　−，４，２
’　＋、２．２’　＋、２．３’−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、４．４′ジヒドロキシ−２，６−シメチ
ルジフエニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−イ
ソブチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−
３−イソプロピルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒド
ロキシ−３−クロロフェニル）エーテル、ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−フルオロフェニル）エーテル、ビス（４
−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）エーテル、ビス（
４−ヒドロキシナフチル）エーテル、ビス（４−ヒドロ
キシ−３−クロロナフチル）エーテル、ビス（２−ヒド
ロキシジフェニル）エーテル、４．４′−ジヒドロキシ
−２，６−シメトキシジフエニルエーテル、４゜４′−
ジヒドロキシ−２，５−ジェトキシジフェニルエーテル
、等。

また、下記も適している＝４−ビニルシクロヘキセンと
フェノールとのビスフェノール反応生成物、例えば１．
３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−エチルシク
ロヘキサン、ジペンテン或はその異性体とフェノールと
のビス−フェノール反応生成物、例えば１．２−ビス（
ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−４−イソプロ
ピルシクロヘキサン、並びにビスフェノール、例えば、
１．３．３’−トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−６−ヒドロキシインダン、２．４−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、等。

特に望ましい二価の多核フェノールは下記式を有する： ここで、Ｙ及びＹｒは先に規定した通りであり、ｒ及び
２はＯ〜４（それぞれを含む）の値を有し、Ｒ１は二価
の飽和脂肪族炭化水素ラジカル、特に炭素原子１〜３を
有するアルキレン及びアルキリデンラジカル、炭素原子
１０までを有し及び炭素原子１０を含むシクロアルキレ
ンラジカルである。

二価フェノールの混合物もまた用いることができ、「二
価フェノール」或は「二価の多核フェノール」なる用語
を本明細書中で使用する場合はいつも、これらの化合物
の混合物を含む意図である。

ヒドロキシル含有ラジカル残基、Ｅに寄与するエポキシ
ドはモノエポキシド或はジエポキシドにすることができ
る。「エポキシド」とは、オキシラン基、すなわち下記
のように２つの近接する脂肪族炭素原子に結合した酸素
を含有する化合物を意味する： モノエポキシドはかかるオキシラン基を１個含有しかつ
単一のヒドロキシル基を含有するラジカル残基Ｅとなり
、ジエボキシドはかかるオキシラン基を２個含有して２
個のヒドロキシル基を含有するラジカル残基Ｅになる。

飽和エポキシドが好ましく、飽和エポキシドなる用語は
エチレン性不飽和、すなわち＞Ｃ＝Ｃく及びアセチレン
性不飽和−Ｃ＝Ｃ−の存在しないジエボキシドを意味す
る。特に好ましいのはハロゲン置換された飽和モノエポ
キシド、すなわちエピハロヒドリン、及び炭素、水素、
酸素だけを含有する飽和ジエボキシド、特に近接或は隣
接する炭素原子が脂肪族炭化水素鎖の部分を形成するも
のである。このようなジエボキシド中の酸素は、オキシ
ラン酸素に加えてエーテル酸素、−０−、オキサカルボ
ニル酸素〇 一〇　　　　　　Ｃ□ カルボニル酸素 量 Ｃ− 等になることができる。

モノエポキシドの特定例はエビハロヒドリン、例えばエ
ビクロロヒドリン、エビブロモヒドリン、１．２−エポ
キシ−１−メチル−３−クロロプロパン、１．２−エポ
キシ−１−メチル−３−クロロプロパン、ｌ、２−エポ
キシ−１−ブチル−３−クロロプロパン、１．２−エポ
キシ−２−メチル−３−フルオロプロパン、等を含む。

ジエボキシドの具体例は下記を含むニジエチレングリコ
ールビス（３，４−二ボキシシクロヘキサン−カルボキ
シレート）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル）フタレート、６−メチル−３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート、２−クロロ−３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル−２−クロロ−３，
４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジグリ
シジルエーテル、ビス（２，３−エポキシシクロベンチ
ル）エーテル、１．５−ベンタンジオールビス（４−メ
チル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテ
ル、ビス（２，３−エポキシ−２−エチルヘキシル）ア
ジペート、ジグリシジルマレエート、ジグリシジルフタ
レート、３−オキサ−テトラシクロ［４，４，０，１’
・ｉｏ、Ｑ！・４］ウンデカ−８−イル−２，３−エポ
キシプロビルエーテル、ビス（２，３−エポキシシクロ
ベンチル）スルホン、ビス（３，４−エポキシヘキソキ
シプロピル）スルホン、２．２′−スルホニルジエチル
、ビス（２，３−エポキシシクロベンクンカルボキシレ
ート）、３−オキサテトラシクロ（４，４゜ｏ、１７・
ＩＯ，Ｑｆｆｉ・４）−ウンデカ−８−イル−２，３−
エポキシブチレート、４−ペンテナールージ（６−メチ
ル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アセター
ル、エチレングリコールビス（９，１０−エポキシステ
アレート）、ジグリシジルカーボネート、ビス（２，３
−エポキシブチルフェニル）−２−エチルへキシルホス
フェート、ジェポキシジオキサン、ブタジェンジオキシ
ド、２．３−ジメチルブタジェンジオキシド、好ましい
ジエボキシドは、オキシラン基の各々を、そのオキシラ
ン基の炭素原子に直接結合させない電子供与置換基に結
合させたものである。このようなジエボキシドは下記の
基を有する： ここで、Ａは電子供与置換基、例えば下記であり： Ｑは飽和炭化水素ラジカル例えばアルキル、シクロアル
キル、アリール或はアラルキルラジカルである。

好ましいポリヒドロキシエーテルは下記の構造式を有す
るビスフェノール−Ａ（２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）プロパン及びエビクロロヒドリン）から誘導
される縮合ポリマーについてのユニオンカーバイドコー
ポレーションの商標表品である　ＵＣＡＲＰｈｅｎｏｘ
ｙ　ＰＫ）ＩＨとして市販されている： フェノキシ樹脂はセロソルブアセテート（ユニオンカー
バイドコーポレーションが商標「セロソルブ」で販売し
ているモノアルキルグリコールエーテルのアセテート）
のようにグリコールエーテルエステル中の溶液として或
は種々の溶媒及び溶媒ブレンドに容易に可溶性のベレッ
ト形態で入手可能である。ユニオンカーバイドコーポレ
ーションがＰＫＨ）Ｉなる表示で販売している固体フェ
ノキシ樹脂は下記の溶媒に可溶性である：ブチルカービ
トール、プチルカービトールアセテート、ブチルセロソ
ルブ、カービトール溶媒、セロソルブアセテート、セロ
ソルブ溶媒、ジアセトンアルコール、ジエチルカービト
ール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
ジオキサン、エトキシトリグリコール、メシチルオキシ
ド、メチルセロソルブアセテート、メチルエチルケト、
テトラヒドロフラン、（カービトールはジエチレングリ
コールのモノアルキルエーテルについてのユニオンカー
バイドコーポレーションの商標である。）上述したポリ
ヒドロキシエーテルの製法は米国特許３．３０５．５２
８号に記載されている。

これらのポリヒドロキシエーテルに加えて、また米国特
許３．１１７．０８９号、同　　　、８７２号及び同２
．６０２．０７５号に記載されている線状熱可塑性ポリ
エーテルもまた用いてよい。

生成したグラフトフェノキシ樹脂を少なくとも一部中和
してそのｐＨを上げて約６〜９．５、好ましくは約７．
０〜７．５の範囲にしなければならない、よって有効な
カルボキシル基の約５０〜約１００％、好ましくは約８
５〜約１００％を中和する。中和は種々のよく知られた
第一級、第二級、第三級アルキル、アルカノール及び芳
香族及びアルカノール−アルキル混合アミン、例えばモ
ノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエ
チルエタノールアミン、ジェタノールアミン、モルホリ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ト
リエチルアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１
−プロパツール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパ
ツール、ジメチルアニリンの内のいずれかによって行う
ことができるが、他の有用な中和剤、例えば水酸化アン
モニウム或はアミンとの混合物を同様に挙げることがで
きる。

通常、中和はすでに水混和性有機溶媒に溶解しているグ
ラフトフェノキシ樹脂にアミンを加えて行ない、該溶媒
はグラフトフェノキシ樹脂を製造するために用いた同じ
溶媒である。これは室温で激しく攪拌しながら行うのが
普通であるが、−１Ｎ高い温度、溶媒の沸点より約５〜
ｌＯ°低い温度までが許される。

この用途において用いかつ水混和性溶媒に溶解するグラ
フトフェノキシ樹脂もまた融合溶媒と組合わせる。

融合溶媒は高沸点溶媒であり、これを水担持されるフェ
ノキシ樹脂の水分散体に加入してフィルム形成を助ける
もので、一般に水担持される樹脂のフィルミングにおい
てよく知られた手順である。融合溶媒は、定義により、
コーティングを乾燥する間に、水担持されるフェノキシ
樹脂粒子を軟化させて一緒に透明な連続フィルムの中に
融合させる溶媒である。フィルム形成は水の蒸発から生
じる毛管作用と融合溶剤の作用によるポリマーの流れと
が組合わさって行なわれる。水担持されるフェノキシ樹
脂粒子についての融合溶剤の効能は下記の３つの要因に
よって決まる：水に関する蒸発速度、可塑化する際の効
率、水性相の表面張力を低下させる能力、融合溶剤は、
適当に作用するためには、全ての水が蒸発した後に、水
担持されるフェノキシ樹脂粒子を軟化させるのに十分な
量が残るような速度で蒸発しなければならない、水の蒸
発が融合溶剤に比べておそければ、その場合、水担持さ
れるフェノキシ樹脂粒子はコーティングを乾燥する間接
触して一緒に流れず、これより、粒子の融合は起きず、
生成するコーティングは極めて脆弱になり、連続した透
明フィルムを形成しない、上述した通りに、融合溶剤の
効率はまた水担持されるフェノキシ樹脂粒子を軟化或は
可塑化させる能力に依存し、融合溶剤はまた粒子の粘度
及びガラス転移温度を低下させる。こうして、融合溶剤
の水担持されるフェノキシ樹脂粒子への溶解度は重要で
ある。水溶解度は低いが水担持されるフェノキシについ
て良好な溶媒である融合溶剤は、樹脂粒子相について利
用し得る溶媒が多くなることから、高い効率を有する。

他方水性相の表面張力を減小させるのに極めて有効な水
混和性融合溶剤がいくつかある。これは、塗布する表面
が水担持されるフェノキシ分散によって完全に湿潤或は
レベルされないならば、また連続フィルムが形成しない
ことから、重要である。水の表面張力は金属のような普
通のコーティング基板面に比べて非常に大きいことから
、水性コーティング系において湿潤問題が起きる。

水性コーティング系の表面張力が塗布する表面の張力よ
りも小さくないと、連続コーティングを製造することが
できないのが普通である。これより、融合溶剤の組合せ
を用いて水担持されるフェノキシ樹脂系において用いる
ためのこれらの要求の最適なバランスを取るのが有利で
ある。

融合溶剤は、また、水担持されるコーティング系の光沢
及び密着性を調節するのに重要であることも知られてい
る。

水担持フェノキシ樹脂用融合溶剤として、ブレンドを含
む種々の有機溶剤物質を用いることができる。最も重要
な類はグリコールエーテルおよびそのエステルとして知
られたものである。水担持フェノキシ樹脂に有用である
非常に数の多いこの類には次のものが含まれる：エチレ
ングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチ
ルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エ
チレングリコールブチルエーテル（ブチルセロソルブ■
ソルベントとしても知られている）、エチレングリコー
ルヘキシルエーテル（ヘキシルセロソルブ■ソルベント
としても知られている）、エチレングリコールフェニル
エーテルおよび類似物、ジエチレングリコールメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチ
レングリコールプロビルエーテル、ジエチレングリコー
ルブチルエーテル（ブチルカルピトール■ソルベントと
しても知られている）、ジエチレングリコールヘキシル
エーテルおよび類似物、トリエチレングリコールのメチ
ルエーテル、トリエチレングリコールのエチルエーテル
、トリエチレングリコールのブチルエーテルおよび類似
物、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレン
グリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロ
ビルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、
プロピレングリコールｔ−ブトキシエーテルおよび類似
物、プロピレングリコールｎ−ブトキシエチルエーテル
および類似物、ジプロピレングリコールメチルエーテル
、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピ
レングリコールブチルエーテルおよび類似物、エチレン
グリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールブ
チルエーテルアセテートおよび類似物、ジエチレングリ
コールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコ−
ルウチルエーテルアセテートおよび類似物、プロピレン
グリコールメチルエーテルアセテートおよび類似物、ジ
プロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよび
類似物、この類からの特に有用な水担持フェノキシ樹脂
用溶剤としてブチルセロソルブ■ソルベント、ブチルカ
ルピトール■ソルベント、ヘキシルセロソルブ■ソルベ
ントおよびこれらの混合物が挙げられる。

特に、上に列挙したグリコールエーテルないしエステル
と共に用いることのできる種々の溶剤物質に酢酸ヘキシ
ル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２，２．４−）
リフチル−１，３−ベンタンジオールモノイソブチレー
トおよび類似物の如き脂肪族エステル、メチルｎ−アミ
ルケトンおよび類似物の如き高級ケトン、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール
および類似物の如き単純グリコール並びにブチル、ヘキ
シルおよび類似物の如き単純アルコールが含まれる。

融合溶剤とのブレンディングは中和前又は中和後のいず
れかで実施することができる。これは通常室温又は昇温
で遂行され、またアミン中和剤を用いて遂行される。用
いられる融合溶剤の量は最終分散体に最低ＶＯＣをもた
らす必要上最小限に抑えられる。それは、沈殿に対し安
定な水担持フェノキシ樹脂分散体をもたらし且つ溶剤蒸
発後光沢の高い外観を有する被覆をもたらす必要性と一
致している。全樹脂固形分の約１０重量％の融合溶剤レ
ベルは、上に記載した所望の特性値を有する分散体をも
たらす、外観のすぐれた被覆をもたらすのにより高い融
合溶剤レベルは必要でないけれども、水担持フェノキシ
樹脂分散体の滑らかな均展性又は流延性が達成し難い特
種な状況で必要とされる場合全樹脂固形分の約５０％程
度に高いレベルを用いることができる。この状況は、成
る基材表面で、水担持フェノキシ樹脂分散体が被いの不
完全な或は外観の一様でない、まだらな、ピンホールの
ある被覆を形成しやすい場合に遭遇しつる。この問題は
、被覆業者によって、基材表面と水担持フェノキシ分散
体との間の表面張力における貧弱な適合結果としての湿
潤問題のせいと認識されている。水担持フェノキシ分散
体中の融合溶剤を増量することによってその表面張力は
低下し、而して斯かる問題のある表面をより容易に流延
ないし湿潤させることが可能になる。

分散体は、水混和性溶剤に溶かしたグラフトフェノキシ
樹脂と水とを激しく混合することにより調製される。ア
ミンおよび融合溶剤を先ず水と混合する前にグラフトフ
ェノキシ樹脂と混合することが好ましいけれども、随意
アミンの一部ないし全部又は融合溶剤の一部ないし全部
を、水混和性溶剤に溶かしたグラフトフェノキシ樹脂と
混合する前に水と混合することができる。また、一部な
いし全部のアミンおよび融合溶剤を随意含有する水を、
水混和性溶剤に溶かしたグラフトフェノキシ樹脂に加え
るかどうか或は該樹脂を上記水に加えるかどうかは選択
自由である。混合は、分散体が全体的に油中水滴状態か
ら水中油滴状態に転化するまで続行される。これは、連
続混合による最低粘度の達成によって、またより多くの
水による初期分散体の希釈時、ぶつ（ｓｅｅｄ）の形成
又は樹脂粒子の凝固ないし凝集を伴わない全体的水分散
性の証拠によって示される。水の使用量は所望の最終固
形分−粘度によって変化しつる。低い最終粘度が望まし
いときは高レベルの水が用いられる、しかしながら、プ
ロセス経済学の観点から、反応器スペースの倹約だけで
なく最も高い固形分が所望される最終製品の売買ないし
輸送面でも低レベルの水の使用が好ましい、これらの考
慮すべき事柄に留意するとき、融合溶剤を含む水混和性
溶剤に溶かしたグラフトないし中和フェノキシ樹脂の１
，３容量当り約１容量程度に低い水レベルは、水混和性
溶剤の全部を除去後、２６〜３８％の重量固形分レベル
において約１００〜４０００ｃｐｓ未溝の、都合のよい
粘度範囲を有する分散体をもたらす、水混和性溶剤の除
去は、約６０ｍｍ水銀の減圧下での単純蒸留により完遂
しうろ。

一般に、適当な水担持フェノキシ樹脂物質はすぐれたエ
マルジョンないし粘度安定性を有するアミン中和された
、表面活性剤不含コロイドである。斯かる分散体は目下
、約２５〜３８％範囲の固形分、約６０００〜２００，
０００範囲の分子量および約０．２〜１．５ミクロン範
囲の粒度選択において入手される。加えて、斯かる製品
は、ブチルセロソルブ■ソルベントおよびブチルカルピ
トール■ソルベントを含む融合溶剤の任意選択を伴って
入手される。

米国特許第４，８３８，０３８号に記載の一般的方法に
従った酸無水物によるフェノキシヒドロキシルのエステ
ル化によって調製されるフェノキシ樹脂も亦本発明に用
いることができるが、それは米国食品医薬８局のＣＲＦ
、第２１章のタイトル１７５．３００にリストされた認
可物質の中に含まれていないので好ましくない、また、
斯かる樹脂は加水分解安定性において典型的なポリエス
テルよりも改良されてはいるけれども、エステル結合が
数少なく、幾分立体障害があるため昇温での攻撃的酸性
ないし塩基性環境での安定性は好ましいフェノキシ樹脂
よりも劣る。なぜなら、好ましいフェノキシ樹脂のグラ
フトはフェノキシ主鎖への炭素−炭素結合によってつく
られており、而してその加水分解速度が温度および酸度
若しくは塩基度の最も極端な条件でさえ極小だからであ
る。

変」」旧１脂 適当な変性剤樹脂は室温において固体又は液体である。

フェノキシは水担持であるので、変性剤樹脂も亦、有機
溶剤を最小限にするためまた添加および混合が容易にな
るよう水担持形状であることが推奨される。多くの場合
、室温で固体である変性剤樹脂を別個に乳化する必要は
なく、それに代って該樹脂を溶融しまた、十分に攪拌し
ながら水担持フェノキシエマルジョンに加えることがで
きる。

別の有用な選択は、分散体をつくる前にグラフトフェノ
キシ樹脂を含有する水混和性溶剤に変性剤を溶かすこと
である。しかしながら、変性剤を既成の分散体に加える
ことは好ましい、なぜなら、それによって、製造プロセ
スに、より広い融通性が付与され、変性物未変性物いず
れも同一単位で製造されるからである。また、分散体調
製前の変性剤添加には、分散樹脂粒子の早期融合に伴う
問題を避けるために水レベル、混合速度並びに分散工程
および溶剤除去工程での温度に関する、より慎重な調節
が必要である。

本発明に有用な変性剤樹脂は一般に非晶質熱可塑性樹脂
であるが、変性剤樹脂とフェノキシとの混合物が概ね非
晶質である限り結晶質樹脂を用いることができる。変性
剤樹脂はフェノキシ樹脂に比べ比較的軟質である。なお
、用語「比較的軟質」は、変性剤樹脂が室温で約７０，
０ＯＯｐｓｉ未満の引張弾性率を有することを意味する
。

加えて、有用な変性剤樹脂は本質的に非イオンであり、
フェノキシ樹脂と相容性でなければならない、用語「相
容性」は室温で単一相および単一Ｔｇを有する均質混合
物が得られることを意味する。

更に、有用な変性剤樹脂は、換算粘度、分子量、ガラス
転移温度およびセロソルブアセテート中の溶解度に関し
て上に示した特定の基準を満たさねばならない。

フェノキシと相容性である適当な一般的類の重合体はポ
リエステル、ポリエステルウレタン、ポリエーテルウレ
タンおよびポリアルキレンエーチル（例えばポリオツク
ス、ポリエチレングリコール、ポリエーテルポリオール
およびＵＣＯＮ■流体）である、好ましい物質に、ε−
カプロラクトンから誘導される如き脂肪族ポリエステル
がある。該ポリエステルとして、種々のラクトン基剤ポ
リオールポリマー例えば米国特許第３．１６９゜９４５
号に記載の、ユニオン・カーバイトからのＴＯＮＥポリ
オールポリマー市販品が挙げられる。この物質は、過剰
のラクトン例えばカプロラクトンおよび、反応性水素原
子少なくとも２個を有する有機多官能価開始剤の接触重
合によって製造される。後者の例示例は、エチレングリ
コール、トリエチレングリコール、１．２−プロピレン
グリコールおよび類似物の如きジオールである。

有機官能価開始剤がラクトンと反応するとき、最も単純
な態様で次式により示される反応が生じる： ここで、ｎ＝３〜６、好ましくは４゜ 上記式において、有機官能価開始剤は Ｒ”（０旧、であり、またカプロラクトンは０　ＩＩＣ
（ＣＲ’１）ｌｌＣＨＲ’である。

これは、カプロラクトンそのもの又は、すべてが米国特
許第３，１６９，９４５号に示されている如き、Ｒｏが
アルキル、アルコキシ、アリール、シクロアルキル、ア
ルカリール若しくはアラールキル基で、Ｒ“がアルキル
若しくはアルコキシ基である置換カプロラクトンであり
得、或は米国特許第４，０７６．６７４号に示されてい
る如き、カプロラクトンポリオールと１）ポリカルボン
酸無水物又は２）ポリイソシアネートおよびポリカルボ
ン酸無水物又は３）ジエボキシドおよびポリカルボン酸
無水物とを反応させた変性カプロラクトンでありうる。

変性カプロラクトンポリオールはその液体形状で用いら
れ、或は水担持フェノキシ樹脂とのプレンディング前ア
ミンによる中和復水に分散させることができる。

別の重要な類の変性剤はポリアルキレングリコールとし
て知られているもので、特にポリエチレングリコール（
しばしばｒＰＥＧＪと呼称される）である、この物質は
「スターター」アルコールとアルキレンオキシド（例　
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラメチレ
ンオキシド等）との反応生成物であり、組成物によって
水溶性又は水不溶性である。

更に別の非常に好ましい類の変性剤樹脂は、多塩基性酸
と多価アルコールとの反応により形成されるポリエステ
ルであり、特に米国食品医薬８局のＣＦＲ，第２１章の
タイトル１７５．３００にリストされたものである。斯
かる樹脂として特にポリエチレンアジペート、ポリプロ
ピレンアジベート、ポリブチレンアジペート、ポリジエ
チレングリコールアジベート、ポリアルキレンセバケー
ト等が挙げられる。

更に他の好ましい類の変性剤樹脂は単純ジオールおよび
ポリヒドロキシ化合物例えばネオペンチルグリコールお
よびヒドロキシピバリン酸のモノエステル（ユニオン・
カーバイトからの市販品エステルジオール−２０４とし
て入手される）である、この類には、クエン酸トリブチ
ル、ヒマシ油およびアルコキシレート（エチレンオキシ
ド又はプロピレンオキシドの如きオレフィンオキシドと
の反応生成物）例えばエステルジオール−３８０として
知られているエステルジオール−２０４のエトキシレー
ト、ビスフェノール−Ａのエトキシレート、ヒマシ油の
エトキシレート、低分子量アルキド樹脂特に水分散性タ
イプ並びに、アクリルエステルとヒドロキシエチルアク
リレートの如きヒドロキシ官能化アクリル単量体との重
合に基づく低分子量アクリルポリオールが含まれる。

他の有用な各種の改質剤樹脂は上に述べた指針に従って
通常の実験により当業者には容易に決定出来る。このよ
うな樹脂には、例えば可塑剤、乾燥油（特に水酸基を有
するもの）として当分針に知られているもの、とりわけ
、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマル及びポリ
ビニルピロリドン等のビニル樹脂がある。

ブレンド 本発明の実施に重要な点は、改質剤樹脂が水担持フェノ
キシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも低いガラス転
移温度を有することである。これにより水担持フェノキ
シ樹脂に適度の可撓化効果を与えると同時に、温度室温
での成膜を可能にする程度に成膜温度を低下するように
改質された系のガラス転移温度を下げることが出来る。

成膜温度は又融合助剤の量を増加することにより改質さ
れた系のガラス転移温度を低下することも出来る。改質
された系のガラス転移温度は良く知られたフォックスの
式により予測出来る。

１丁ｇ／Ｂ　　ＩＩ　Ｎｐ／７ｇＰ＋　　１ｍ／ＴｇＭ
＋Ｗｃｓ／ＴｇＣ３ただしＴｇＢはブレンドのＴｇであ
り、Ｗｐ。

Ｗｍ、Ｗｃｓはそれぞれ水担持フェノキシ樹脂、改質剤
樹脂及び融合助剤の重量分率であり、ＴｇＰＴｇＭ、Ｔ
ｇＣＳ及びＴｇＣＳはそれぞれ水担持フェノキ樹脂、改
質剤樹脂、及び融合助剤でのガラス転移点Ｔｇである。

融合助剤単独の増量によるＴｇの低下はしかしＶＯＣが
増加し最終被覆から溶剤が完全に蒸発してしまうので永
続的な効果がなく望ましくない、従って、融合助剤の量
は成膜温度を調整するのに重要性を有するものであり、
最終的に被覆乾燥した形の改質された系の可撓性を恒久
的に向上させる副書因子ではない、最終被覆のガラス転
移温度の低下効果従って恒久的な可撓化効果は、上の式
によると、融合助剤の項は消えるので（Ｗｓｃ＝Ｏ）単
に改質剤のＴｇとそのブレンド中の使用量に依存する。

最終被覆のガラス転移温度の低下効果は改質剤のＴｇが
低いほど又その使用量が少ないほど大きい、好ましい水
担持フェノキシ樹脂は約１００℃のＴｇを有する。改質
剤は、一方では所望の可撓性が得られるようにブレンド
のＴｇを６０℃以下に低下させる量で、他方では融合助
剤の量を異常な程に増加する必要を生じない°で所望の
成膜が行なわれるような量で使用することが好ましい、
これは一般にブレンドの所望の転移温度低下を生じるの
に必要な改質剤の量が異常に多くならないように改質剤
は室温以下のガラス転移温度を有することが望ましいこ
とを意味する。

本発明の塗料を組成するには、各種の重要な因子を念頭
に置く必要がある。フェノキシ樹脂自体は被覆に耐食性
（例えばバリアー特性）及び物理特性（例えば耐ブロッ
キング性）を付与するからフェノキシ樹脂の濃度は製造
中に変形出来且つ所要のベーキング工程に耐えられよう
に、出来るだけ高くするべきである。同様にフェノキシ
樹脂及び改質剤樹脂のブレンドのＴｇは変形に耐えられ
るように又巻装ロール又は積層シートの形で近接面同士
を接触させて貯蔵している間にブロッキングを生じない
ように、出来るだけ高くすべきである。

従って、最終被覆のブロッキングを防止する目的には、
融合助剤を残留しないブレンドのＴｇは３０℃以下にす
べきでなく、好ましくは約４０℃以上にすべきである。

高い可撓性が必要な場合のように特に低いガラス転移温
度の改質剤を大きい割合で使用しながらこの条件を満足
出来る一つの方法は、最終被覆を架橋することである。

従って、本発明の改質された系の使用目的が、コイル状
物の被覆或は缶の被覆の場合のようにベーキングを伴う
場合には改質剤を多く使用して可撓性を上げる利益が得
られる。最終製品の室温乾燥だけが許される場合には、
改質剤の使用量は当然制限される。まとめると、乾燥し
た最終の改質された被覆のＴｇは３０〜６０℃、好まし
くは４０〜６０℃の範囲になろう。

先に述べたように、本発明はイオン性の中和されたカル
ボキシル基を有する水に担持されるフェノキシ樹脂（又
はその混合物）と、有意な電荷を有さす（中性又はほぼ
中性）又いかなる程度にもカルボキシル基を有さない、
水に担持される改質剤とのブレンドを提供するものであ
る。意外なことに、かかるイオン性と非イオン性の混合
水性エマルジョンは相溶性が極めて高く且つこの形態で
安定であるのみならず、全く予想も出来ず説明も出来な
い仕方で成膜工程での過早な溶剤を減少又は防止するよ
うな作用を有する。この常識を越える極めて大きい利点
のために、本発明のブレンドは多くの被覆材の用途に上
首尾に使用することが出来る。ある用途ではブレンドを
製造されたままの状態で（又は適当な稀釈を行なって）
塗布することが望まれ、又他の多くの用途では亜鉛粉末
、ペイント顔料等の粒状粉末と混合することが望まれる
。

分散体中又は水中で改質剤樹脂をフェノキシ樹脂へ溶解
させることは本発明の効果を達成には必要のないことで
ある。従って、エマルジョン系で通常生じるような均一
混合を達成すれば充分である。特定の理論にこだわるわ
けではないが、水担持フェノキシ樹脂の分子は改質剤に
対する界面活性剤として挙動して改質剤とフェノキシ樹
脂の均一混合を達成するようである。

しかし、最大の効果を達成するには、ブレンドが成膜さ
れるものなので改質剤はフェノキシ樹脂に対する適度の
可溶性を有する必要がある。好ましい改質剤は通常約１
００℃以下、好ましくは約７０℃以下で液体である。固
形の改質剤は好ましくない、なぜなら水担持フェノキシ
樹脂との必要な均一混合が達成しにくいからである。又
、約１００℃以上の温度の使用はブレンド中の水担持フ
ェノキシ樹脂の融合の危険を生じるので好ましくない、
ここに融合とは前に述べたように水担持フェノキシ樹脂
粒子が加熱によって融着な始めることを表わす、明らか
に、融合は最終被覆が形成されるまで起きてはならない
、過早の融合が始まると全体のブレンドが使用不能にな
る。

改質剤として又はブレンド中に存在する他の成分として
フェノキシ樹脂を強く溶解する物質、例えばケトンは使
用することを避けることが望ましい、これらの物質はエ
マルジョン化したフェノキシ樹脂を攻撃し水が存在する
にもかかわらず溶液化を進めてしまう、これはこれは水
担持樹脂の融合の周知の機構である。実際、もしも揮発
性の低分子量ケトンが水に分散された水担持フェノキシ
樹脂に添加すると、融合の問題は不可避となる。

融合の初期段階では系の粘度が上昇する。融合が進むと
ゲル化を生じ、最後に樹脂の完全な溶解が起きる。この
ようなフェノキシ樹脂に対する強力な溶剤を混合するこ
とによる望ましくない融合の発生を防ぐには、高い稀釈
水の存在下に添加を行なう必要がある。その結果、成膜
温度の低下と可撓性の向上が得られる反面、系の固形分
の望ましくない現象が生じる。この通常の手段には次の
重大な問題点がある。

（１）溶剤の蒸発のため可撓性の向上には永続性がない
。

（２）添加溶剤の損失によりｖＯＣが上がる。

攻撃性がより低い溶剤を使用すれば、本発明に適した系
が構成出来る。これは過早な融合を防止するにははるか
に少量の水を用いれば良いからである。従って過早な融
着な避けるために少なめの水で稀釈するときは、例えば
、グリコールエーテルとして知られる溶剤を使用出来る
。これはグリコールエーテルを不揮発性の可撓化用改質
剤と共に添加すると改善された光沢を有する系が得られ
ることから重要である。更に、これも重要な点であるが
、超光沢を与えるのに必要なグリコールエーテルの量は
非常に少ないのでＶＯＣ適合系は構成出来る。

中性で比較的低揮発性の物質が高固形分エマルジョンの
融合を生じさせないで上記の利益を与久る理由は分から
ない、特定の理論に拘束される訳ではないが、この良好
な結果が得られる原因は、被覆の乾燥時に大部分の水が
揮発してしまった後にのみに融合を開始させるという最
も望ましい改質剤の能力によるのであろう、かくして、
本発明によれば、これらの物質は理想的な融合剤として
作用し、エマルジョン中の分散樹脂に対する最低の親和
性を示す一方、被覆の乾燥時の融合に必要な溶解を行な
う、これらの改質剤の他の望ましい特性は、ブレンドの
ＶＯＣの低下を可能にする低揮発性である。

フェノキシ樹脂はペンダント水酸基を有するので水酸基
と反応し得る基を有する例えばメラミン類、イソシアナ
ート類、フェノール類、ウレア−フォルムアルデヒド類
等により架橋することが出来る。

架橋剤を使用する場合にはその濃度は耐ハケ及び耐溶剤
性を最高にすると共に、向上した引きと接着性のための
可撓性を保持するに充分な濃度で使用すべきである。か
かる組成は当業者には容易に決定出来るであろうが、典
型的には樹脂総量に対して約２〜１０重量％、好ましく
は約４〜８重量％である。

水担持フェノキシ樹脂は従来の標準的な全ての塗布方法
により適当な粘度で容易に塗布出来る。

ローラ塗布は固形分３０〜３５％で、又空気噴霧は固形
分２０〜２６％で実施出来る０分散物は固形分３５〜４
０％で製造出来るので、通常ある程度の稀釈は適正な塗
布粘度を得るために必要となる。純粋溶剤を使用すると
融合を引き起こすので稀釈に使用すべきでない、最良の
方法は水性溶液を使用することである。最良の流延性は
稀釈にヘキシルセルソルブ溶剤を使用することで得られ
る。ブチルセルソルブ溶剤はその次に良く、ブチルカル
ピトール溶剤はそれに次ぐ、この順序はこれらの溶剤が
稀釈組成物の表面張力を抑制する順である。架橋剤が使
用される場合には水で稀釈する前に溶剤に溶解すべきで
ある。ある種のフェノール樹脂のような酸性架橋剤は先
ずアミン例えばジメチルエタノールアミンのようなアミ
ンで稀釈すべきである９分散体の高度の酸性は塗膜のぶ
つの形成を避けるために回避しなければならない、ｐＨ
６より相当に低いｐＨの使用は水担持フェノキシ樹脂で
は推奨出来ない。他方、カルボキシル基の中和に必要な
量以上のアミンを添加したときに得られるような高いｐ
Ｈは特に有害な作用を持たない、実際、こうした添加は
水の稀釈により流延性を改善するのに有利である６粒状
材料を塗料組成物に添加すると、その濃度には余り臨界
性がないが、一般には粒状材料は全塗料の約９５重量％
以下、好ましくは約６５〜約９０重量％にすべきである
０本発明の亜鉛富化の実施例では市販の粒径的２〜１５
μの亜鉛含量が好適に使用出来る。平均粒子径的６〜７
μの亜鉛含量がより好適である。

本発明の塗料組成物は従来知られている機能性の添加剤
、例えば架橋剤、懸濁剤、粘度調整剤、着色剤、酸化防
止剤、等を含有して良い。

（実施例の説明） 以下に示す実施例は本発明を例示するが、限定するもの
と解してはならない。

実施例において使用した試験手順は次の通りである。

肚粂呈皿（二重ＭＥＫ摩擦） 硬化した膜のＭＥＫ　（メチルエチルケトン）による攻
撃に対する抵抗性を測定する。塗膜の表面をＭＥＫを含
浸したチーズクロクに手による圧力を加えながら前後に
擦る。この−回の前後の摩擦を一回の二重摩擦と呼ぶ、
特定数の二重摩擦が塗膜面に及ぼす影響は二重摩擦の項
に次ぐ項に括弧して示す。数値は通常膜の縁部に見られ
るように膜が金属表面まで橋絡するまでの二重摩擦の回
数を示す。

は　　　′ 重りを落下したときの膜の破断抵抗性を測定する。８ボ
ンドのやじりを使用したガードナー衝撃試験機を使用し
て鋼製板の表面の流延硬化した膜の試験を行なう、やじ
りはインチで表わした所定高さから被覆膜を有する鋼製
板の表面又は裏面に落下させる。破断しないで膜が吸収
したエネルギー（ボンドＸインチ）を膜の裏面又は表面
衝撃抵抗として記録する。

−ＡＳＴＭ３３６３−７４ 鉛筆硬度の評価目盛りは軟らかい方から硬い方に順に次
の通りである。

６Ｂ−５Ｂ−４Ｂ−３Ｂ−２Ｂ−ＢＨ−Ｂ−Ｆ−Ｈ−２
Ｈ−３Ｈ−４Ｈ−５Ｈ−６Ｈ え！１１上 平行に並べた１０本の単刃剃刀を用いて直角に交差する
２組の切断傷線を膜に形成する０次に接看テープ（スコ
ッチ社製商品番号６０６）をこの交差傷線な有する被覆
膜に張り付けついで９０殿角度で速やかに引き剥し、テ
ープと共に剥された量を交差接着性の指標とする。テー
プは注意深く貼り、表面に圧着し、注意深く空気の泡を
除去して良好な接着を行なうことが重要である。

接着性は基体に残留した塗膜の割合であり、１００％は
剥離のない完全な接着を表わす。

光丞 乾燥した塗布膜の表面に対して入射した光の２０度及び
６０度の反射角度での入射光に対する割合（％）を測定
する。測定はｒＧＡＲＤｃＯＪＬＣＤ可搬式光沢計（米
国フロリダ州、Ｐｏｍｐａｎ。

Ｂｅａｃｈ所在のＰａｕｌ　Ｎ、Ｇａｒｄｎｅｒ　Ｃｏ
、Ｉｎｃ、製）により行なった。この測定はＡＳＴＭの
Ｄ−３２３−８０に規定の光沢に合致する。

主工血ガ 水担持フェノキシ樹脂分散体を架橋剤と混合し、乾燥厚
が０．５ミル（１２，７μ）になる様に冷寒圧延した鋼
鉄板に塗布した。塗膜を強制通気オーブンで１９０℃、
５分間ベータする。板を冷却し、ついで被覆が曲げ部の
上米る様にして板を１８０度それ自身の上に折り返す、
この場合板を万力に保持し折り曲げのために１５００ボ
ンド力を加える。被覆していない両翼部の内面は互いに
完全に接触し、その結果曲げ部の頂部では両翼の角度は
零となる。硫酸鋼と塩化銅の水溶液を曲げ部の端に与え
る。塗膜は０１曲げ試験に合格するためには塗膜の下の
金属面に割れ又は黒錆点が生じてはならない、塗膜の下
の金属面の黒錆点は塗膜の割れを通して金属面まで酸溶
液を透過させたことを示す。

ａ北・ 金属板に塗膜を形成し、硬化し、０１曲げ試験と同じ方
法で曲げる。ただし金属板はアルミニウムか又は錫を含
有しない鋼鉄である。これはそれぞれ飲料及び食品包装
容器として使用されている。被覆した板はＩＸ４インチ
（２，５センチ×１０センチ）の板であり、沸騰水に半
分だけ３０分間浸漬される。水から取りだし、１０段階
で白化を評価した。１０は白化その他何らの汚れがなく
、接着性の損なわれることのない状態を示す。

１０％ＨＣｌ １Ｏ％の塩酸溶液の液滴２滴を長さ４インチ（１０セン
チ）の塗布金属板の一つの縁部から少なくとも１インチ
の位置に載せ、液滴の上にカバーガラスを被せて蒸発を
防ぐ、１６時間室温に放置した後、板を水でゆすいで薬
品を除去し、放置乾燥する。試験を通るためには６−１
０テープを使用したとき接着の変化又は喪失はあっては
ならない。

１０％ＮａＯＨ １０％の水酸化ナトリウム水溶液の液滴２滴を長さ４イ
ンチ（１０センチ）の塗布金属板の一つの縁部から少な
くとも１インチの位置に載せ、液滴の上にカバーガラス
を被せて蒸発を防ぐ。

１６時間室温に放置した後、板を水でゆすいで薬品を除
去し、放置乾燥する。試験を通るためには６−１０テー
プを使用したとき接着の変化又は喪失はあってはならな
い。

批肚盗ｌ亘濾 １、Ｏｇの試験溶媒をタールを塗ったアルミニウム計量
皿に載せ、又ｉ、Ｏｇの酢酸ブチルをタールを塗った他
のアルミニウム計量皿に載せる０両方の皿を平らな表面
に載せこれを２４×２４Ｘ２４の段ボール箱で蓋をする
０皿を定期的に計量して箱に戻、す、これを溶剤が完全
に蒸発するまで繰り返す、試験溶剤が完全に蒸発するに
要する時間を酢酸ブチルの完全蒸発時間に対比する。酢
酸ブチルの完全蒸発時間を１００とした相対値を指標と
する。

以下に実施例を説明する。

実ＪＬＬＬ（カプロラクトンポリオール改質剤）タービ
ン型攪拌機と温度調整用の水蒸気ジャケットを備えた３
０ガロンの３１８ステンレス鋼製容器に１８０ボンドの
水担持コロイドフェノキシＩｌ脂ＰＫＨＷ−３５（ユニ
オンカーバイド社製）を装入した。使用バッチはブルッ
クフィールドＲＶＴ計で１０００ｃｐｓ　（＃４スピン
ドル、５０　ｒ　ｐｍ）と、固形分重量３７．２％及び
ｐＨ７，５を有した。攪拌機は７５ｒｐｍにセットし、
２０．１６ボンドの脱イオン水を底部に開放弁及びそこ
から反応容器の液面上方に延びるデイツプ管を具備した
５ガロンのポリエチレン容器から自重により供給した。

水をジャケット全体の冷却で２０℃の一定温度にある反
応容器に４５分間にわたって添加した。１０分後に、攪
拌機の速度を６Ｏｒｐｍに調整し、ジャケット温度調整
器を３５℃にセットし、ポリエチレン容器から３０分か
けて１０．０４ボンドのカプロラクトンポリオール改質
剤ＴＯＮＥＰＯＬＹＯＬ０２０１　　（ユニオンカーバ
イド社製）を添加した。使用試料は１μ当たり２１４ｍ
ｇＫＯＨの水酸基価を有した。攪拌機の速度を７３　ｒ
　ｐｍに調節し、ブレンドを皿に３時間撹拌した。この
時間の終にブレンドの温度は２４℃であった。このブレ
ンドを７５ミクロンか過袋により濾過し、５ガロンのポ
リエチレン容器に蓄えた。生成物の収量は２０１．５ボ
ンドであった。粘度は１５日の保存の後一定の６２２ｃ
ｐｓであった（初期粘度は４９６ＣｐＳであったが、こ
れは捕捉空気のためである）、ＶＯＣはＥＰＡにより要
求される水に対する補正をして１．７ボンド／ガロンと
計算された。

クリーム状の白色に見えるブレンドな冷間圧延鋼鉄板上
にメイヤーロッドを使用して延ばし膜厚を調整した。得
られた塗膜は室温で３０分間乾燥すると完全に透明で、
高度の光沢性を有する膜となった。改質剤を使用しない
でＰＫＨＷ−３５の同様な塗膜を製造したところ光沢の
全くない不透明な膜となった。

一夜更に空気乾燥したのち、ブレンドから得た塗膜の特
性を測定したところ次ぎの通りであった。

乾燥膜厚　　　　　　　　　８０ 光沢　６０度　　　　　　　８０ ２０度　　　　　　６０ 裏面衝撃（ｉｎｌｂ）　　　＞　　１６００Ｔ曲げ　　
　　　　　　　合格 交差接着性（残留）　　　　１００ 鉛筆硬度　　　　　　　　　２Ｈ 耐酸性Ｈｏ％ＨＣ１１６時間）　優秀 この非常に高い裏面衝撃抵抗と非常に過酷なＯＴ曲げ試
験の合格はブレンドの高度な可撓性を示している。

Ｋ皿且遣（架橋型塗膜） 高品質架橋塗膜も又製造出来る。塗膜は空気乾燥の場合
の優れた特性バランスを保持している。

これらの被覆ないし塗膜は食品及び飲料の包装に応用で
き、又借の製造に応用出来る。被覆は高速製造ラインで
平坦な巻装材に施し次いで架橋した状態に硬化し、次い
で切断し、種々の延伸法により最終の缶の形に加工する
ことが出来る。

現存の缶被覆用の水担持被覆樹脂はこのような使用の場
合に必要な可撓性を欠き、又予め成形しである缶に吹き
付は塗装をせざるをえない程の望ましくない高いＶＯＣ
を有する。吹付法では水担持塗料は水で稀釈して適正な
粘度となるように低固形分にしなければならない。この
ため、水の添加で失われる濡れを補うために余分な溶剤
が必要となる。これに対して、本発明のブレンドは直接
ロールにより塗布出来、稀釈は何ら必要でない。

本発明のブレンドの所要の金属に対する濡れ性は適正な
金属の巻装体の塗布に必要な範囲にある。

次指令１のブレンドを３試料用意し、おのおのに下記の
三種の架橋剤を加えた。実施例１に従って塗膜を形成し
、１９０℃でベーキングして厚さ約０．２５ミル（６，
３μ）の乾燥塗膜を得た。

冷間圧延鋼鉄板の塗膜の特性は次ぎの通りであった。

架橋剤　　　　　ＣＹＭＥＬ３７０　　ＥＰ５６０　　
ＲＥＳＩＭＥＮ光沢　６０度　　　　８５　　　　８０
　　　８５光沢　２０度　　　　６０　　　　６０　　
　６０裏面衝撃（１ｎ−１ｂ）　＞１６０　　　　＞１
６０　　　　＞１６００Ｔ曲げ　　　　　合格　　　合
格　　　合格交差接着性（残留）　１００　　　　１０
０　　　　ｔｏ。

鉛筆硬度　　　　　２Ｈ６）１　　　　６Ｈ化学特性 二重ＭＥに摩擦　　＞１００　　　　＞１００　　　　
＞１００白化抵抗　　　　秀　　　　　秀　　　　秀ｌ
Ｏ％ＨＣＩ　　　　　　　秀　　　　　　　秀　　　　
　　優１０％ＮａＯＨ優　　　　　　　秀　　　　　　
優なお、ＣＹＭＥＬ３７０はアメリカンシアナミド社製
のメラミンフオルマルデヒド樹脂であり、使用量は４ｒ
ｈｐであった。

ＥＰ５６０はモンサントケミカル社製のエーテル化フェ
ノール樹脂であり、ジメチルエタノールアミンでｐＨ７
に中和したものを８ｒｈｐで使用した。

ＲＥＳ　ＩＭＥＮ２０４０はモンサンドケミカル社製の
変性メラミンホルムアルデヒド樹脂であり、ジメチルエ
タノールアミンでｐＨ７に中和したものを８ｔ　ｈｐで
使用した。

白化試験はアルミニウム及び錫を含有しない鋼鉄板状に
付着した塗膜を沸騰水に１時間浸漬することにより行な
った。他の化学試験は塗膜を化学物質溶液に１６時間さ
らすことにより行なった。

Ｋ嵐亘１（ポリブチレンアジペート改質剤）機械攪拌機
と、温度計と、滴下漏斗とを備えた３βの３ネツク丸底
フラスコに、３４６ｇの脱イオン水と１３４ｇの固形ポ
リ（１，４−ブタンアジペート）（ライトコケミカル社
より市販のＦｏｒｍｒｅｚ４４−２２５、ブチレンアジ
ペートとしても知られる）を装入した。水酸基価は２２
５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。攪拌しながら６０℃までの
昇温を開始した。６０℃になったとき２０００ｇのＰＫ
ＨＷ−３５を滴下漏斗から３０分間にわたって加えた。

添加の間にフラスコの内容が５５〜６０℃の温度に保た
れるように加熱を調節した。使用したＰＫＨＷ−３５は
実施例１で使用されたものと同じバッチから得た。ＰＫ
ＨＷ−３５の全量を添加した後、温度を一定の６０℃に
調整し、攪拌を更に１時間行なった。ブレンドを室温に
冷却した後ペイントか過器（ｃｏｎｅ）で濾過し、ポリ
エチレン容器に蓄えた。濾過済製品はほぼ理論量の収率
で回収された。ＲＶＴブルックフィールド粘度は３３７
ｃｐｓ　（＃４スピンドル、５０　ｒ　ｐｍ）であった
、１週間後、粘度は３２８ｃｐｓであり、製品は安定で
あることが分かった。ＶＯＣは１．９１ｂ／ｇａｌであ
った。

塗膜は実施例２と同様にして冷間圧延鋼鉄板状に形成し
た。結果は次の通りであった。

ベータ　ｌ０ＰＨＲＥＰ５６Ｑ 乾燥膜厚（ミル）　　　１．０　　０．８　　　０．７
光沢　６０度　　　　　７０　　　７０　　　１００鉛
筆硬度　　　　　　２）１　　　４８　　　　５１１裏
面衝撃（ｉｎ・Ｉｂ） 表面　　　　　＞１６０　　　　＞１６０　　　　＞１
６０裏面　　　　　＞１６０　　　　＞１６０　　　　
＞１６００Ｔ曲げ　　　　　合格　　　合格　　　合格
交差接着性（ 残留％）　　　　　１００　　　１００　　　１００化
学特性 二重ＭＥＫ摩擦　　　　　　　　　　　　　１００１Ｏ
％ＨＣＩ　秀 １０％ＮａＯＨ秀 沸騰水　　　　　　　　　　　　　　　　秀註（１）空
気乾燥の試料は、空気中室温３０分の乾燥で透明な光沢
のある膜を得、特性を２４時の乾燥後に測定した。

（２）ベータの試料は１９０℃でベークしたもの。

（３）化学特性は塗膜をそれぞれの薬品にさらして観察
したが何らの変化もなかった０条件は次の通り。

（ａ）ＨＣＩ、ＮａＯＨの試験は２５℃で１６時間。

（ｂ）沸騰水では１２１℃で９０分で、アルミニウム基
板の白化はなかった。塗膜は飲料缶被覆試験では１０の
評価（完全）を受ける。

（Ｃ）沸騰水では１２１”Ｃで９０分で、錫を含有しな
い鋼鉄基板の白化はなかった。塗膜は飲料缶被覆試験で
は９の評価（はぼ完全）を受ける。

！ｄＬＩＬＬ（ポリブチレナヂベート改質剤に融合助剤
を添加した高光沢組成物） プロペラブレード付き空気駆動式攪拌機を備えた容量８
オンスの錫めっきペイント缶に、９゜３ｇのブチルセル
ソルブ溶剤、及び水３７゜３ｇを装入した。溶解を行な
うための簡単な攪拌の後に、缶を水に浸して６０℃に保
った０次に６．２ｇのＦｏｒｍｒｅｚ４４−２２５を添
加した。ブチレンアジペートの全量が溶解した後、缶中
の２層液体系に良く攪拌しながら１００゜６ｇのＰＫＨ
Ｗ−３５を加えた。水担持フェノキシ樹脂の添加は２０
時間にわたって行なった。攪拌を更に４５分間行ない、
缶を水から出して密閉し、−夜装置した０次の日に缶を
開け、粘度を測定したところ、５１２ｃｐｓであった。

粘度を２５℃で８日間保存した後に測定したが変化がな
かった。沈殿や相分離の様子はなかった。密封した試料
を１８日間保存した所、粘度はわずかに減少した（４８
０ｃｐｓ）だけであり、沈殿又は相分離はなかった。こ
れら全ての結果を総合すると、エマルジョンが安定であ
ることがわかる。

ＶＯＣは２．９１ｂ／ｇａｌと計算された。実施例２と
同様にして塗膜を形成した１次の表は２５℃で７日間保
存した後の３種の基板の特性を示す。

基板　　　　　８θＮＤＥＲＩＴＥ　　冷間圧延　フル
ミニウＡ乾燥膜厚（ミル）　　　１．１　　１．１　　
　　　註ｌ光沢　６０度　　　　１０４　　１０４　　
　１２３２０度　　　　　　７８　　　５５　　　　７
８鉛筆硬度　　　　　　３）１　　　２ＨＨａ裏面衝撃
（ｉｎ−１ｂ） 表面　　　　　＞１６０　　　＞１６０　　　６０註３
裏面　　　　　＞１６０　　　＞１６０　　　６０註３
−〇Ｔ曲げ　　　　　合格　　　合格 交差接着性 （残留％）　　　　　１００　　　１００　　　１００
くさび曲げ試験　　−合格 性１　アルミニウムの厚さ９．５ｍｇ／ｉｎ”註２　光
沢は３時間の空気乾燥後に測定した。

註３　基板損傷 次の表は１９０℃でベータした後の特性を示す。

基板　　　　　ＢＯＮＤＥＲｆＴＥ冷間圧延乾燥膜厚（
ミル）１．１ 光沢　６０度　　　　　９４ １．１ アルミニウム 註１ ２０度　　　　　　５７　　　５６　　　　６１鉛筆硬
度　　　　　　２Ｈ）ｌ　　　　　Ｈ裏面衝撃（１ｎ−
１ｂ） 表面　　　　　＞１６０　　　＞１６０　　　　−裏面
　　　　　＞１６０　　　＞１６００Ｔ曲げ　　　　　
合格　　　合格 交差接着性 （残留％）　　　　　１００　　　１００　　　１００
くさび曲げ試験　　−合格 性１　アルミニウムの厚さｌ　１．５ｍｇ／ｉｎ”（上
表の続き） 基板　　　　　　　　　錫を含有しない鋼鉄乾燥膜厚（
ミル）　　　　　　１．１ 光沢　６０度　　　　　　　　１１３ ２０度　　　　　　　　　８２ 鉛筆硬度　　　　　　　　　２Ｈ 裏面衝撃（ｉｎ−１ｂ） 表面　　　　　　　　　− 裏面 ０１曲げ　　　　　　　　　合格 交差接着性 （残留％）　　　　　　　　　　１００くさび曲げ試験
　　　　　　一 実施例４（光沢に対するグリコールエーテル溶剤の影響
） 実施例４で使用した空気駆動式攪拌機を備えた容量８オ
ンスの錫めっきペイント缶に、実施例３の生成物１００
ｇを装入した。異なった量のブチルセルソルブ溶剤、及
び１例ではヘキシルを室温で良く攪拌しながら添加した
。２０分間混合した後、生成物を濾過し、実施例２に従
って塗膜を形成した。塗膜を３時間空気乾燥し、ついで
光沢を測定し、又■ＯＣを算出した。結果を次表に示す
。

実施例３ ブチルセ ルソルブｇ　　　０　２．３　４．０　−　７．０　９
．３ヘキシル セルソルブｇ０００４．６００ 光沢６０度　ＴＯ９９９９８６９９９８ＶＯＣ１，９２
，２−−−−−−３，１１ｂ／ｇａｌ 実施例６（エステルジオール改質剤） 機械的攪拌機を備えた８オンス容量のジャーに１００ｇ
のＰＫＨＷ−３５を装入した。使用したＰＫＨＷ−３５
は粘度１１８４ｃｐｓ、固形分３８．８％、及びｐＨ７
，６であった。温和な攪拌を行ないながら４６．６ｇの
２０％（Ｗ／Ｗ）のブチルセルソルブ水溶液を２０分間
かけて添加した０次に６．４ｇの固形エステルジオール
２０４を２０分かけて添加した。エステルジオール２０
４はユニオンカーバイド社より市販されている２、２−
デメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル
−３−ヒドロキシプロピオネートの商品名である。攪拌
機を高速に調整し、攪拌を１時間続行した。ボルチング
（Ｂｏｌｔｉｎｓ）クロで濾過してブレンドをほぼ理論
収量で回収した。ブレンドの粘度は１２８ｃｐｓであっ
た。実施例２に従って乾燥後の冷間圧延鋼鉄上の透明な
光沢のある膜を調製した。ＶＯＣは２゜８１ｂ／ｇａｌ
と算出された。

１Ｌｆｆｉ７（グラフト中にポリフチレナヂペートを存
在させた水担持フェノキシプロセス）温度計、凝縮器、
機械的攪拌機、及び窒素入口を備えた３βの４ネツクフ
ラスコに ＰＫＨＨフェノキシ樹脂　　　２４０ｇメチルエチルケ
トン　　　　　７２０ｇＦｏｒｍｒｅｚ　　　　　　　
　　　　３５ｇをし装入し、室温で６時間攪拌して溶液
とした。

ついで次の混合物を添加した。

メチルアクリル酸　　　　４０．４ｇ スチレン　　　　　　　　　９．０ｇ エチルアクリレート　　　　　１．０ｇ軽く混合した後
、次の溶液を加えた。

過酸化ベンゾイル　　　　７．８ｇ メチルエチルケトン　　　３０ｇ この混合物に３０分間窒素を吹き込んで空気を追い出し
、ついで２時間還流した。改質されカルボキシル化され
たフェノキシ樹脂を次のようにして水に分散させた。

機械的攪拌機と滴下漏斗を備えた３Ｉ２容量のフラスコ
に７３０ｇの上記改質カルボキシル化フェノキシ樹脂を
装入した０次に、１１７ｇのブチルセルソルブ溶剤を添
加した。５分間攪拌した後、３５ｇのデメチルエタノー
ルアミンを添加した。

１５攪拌した後、９３０ｇの水を充分攪拌しながら２０
分かけて加えた。この乳状の分散体を真空にひいてメチ
ルエチルケトン及び若干の水を除去することにより濃縮
した。得られた分散体は粘度８００ｃｐｓ、固形分３８
％、及びｐＨ６，８であった。冷間圧延鋼鉄板に湿潤厚
２ミル（５０μ）の塗膜を３０分間空気乾燥して透明な
可撓性の膜を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）水担持される、中和された、カルボキシルを
   含んだフェノキシ樹脂、 （ｂ）フェノキシ樹脂に比べて相対的に軟質性でありか
   つフェノキシ樹脂と相容性でありかつ下記を有する、全
   樹脂の５〜５０重量％の改質剤樹脂： （１）２５℃のテトラヒドロフランにおける還元粘度０
   ．１〜２ｄｌ／ｇ： （２）Ｔｇ−１２０°〜３０℃： （３）２５℃のセロソルブアセテートへの溶解度少なく
   とも１ｇ／溶媒１００ｇ： （４）分子量５００〜９０，０００、 該改質剤樹脂は中性の、非カルボキシルを含む液体或は
   水担持される樹脂であり、２５〜３００℃で系内の溶媒
   及び全ての水を蒸発させる際に水担持される、フェノキ
   シ樹脂と共に透明なフィルムを形成することになり； （ｃ）随意に、全エマルションの２〜２５重量％の、水
   担持されるフェノキシ−改質剤樹脂 混合物用の０．００１（ブチルアセテート＝１００）よ
   り大きい相対蒸発速度を有する融合溶剤； （ｄ）随意に、粒状材料； （ｅ）随意に架橋剤； （ｆ）フェノキシ及び改質剤樹脂を分散させるのに十分
   な量の水 を含む水性コーティング組成物。 ２、改質剤樹脂の濃度が１〜１５重量％である特許請求
   の範囲第１項記載のコーティング組成物。 ３、改質剤樹脂が、 （１）２５℃のテトラヒドロフランにおける還元粘度０
   ．２〜１ｄｌ／ｇ； （２）Ｔｇ−１００°〜０℃ を有する特許請求の範囲第１項記載のコーティング組成
   物。 ４、フェノキシ樹脂がカルボキシル含量２〜１０％を有
   する特許請求の範囲第１項記載のコーティング組成物。 ５、改質剤樹脂がポリエステルである特許請求の範囲第
   １項記載のコーティング組成物。 ６、改質剤樹脂が脂肪族ポリエステルである特許請求の
   範囲第５項記載のコーティング組成物。 ７、脂肪族ポリエステルをε−カプロラクトンから誘導
   する特許請求の範囲第６項記載のコーティング組成物。 ８、脂肪族ポリエステルがカプロラクトンポリオールで
   ある特許請求の範囲第７項記載のコーティング組成物。 ９、脂肪族ポリエステルがアジペートである特許請求の
   範囲第６項記載のコーティング組成物。 １０、アジペートがポリアルキレンアジペートである特
   許請求の範囲第９項記載のコーティング組成物。 １１、ポリアルキレンアジペートがポリブチレンアジペ
   ートである特許請求の範囲第１０項記載のコーティング
   組成物。 １２、改質剤樹脂がポリアルキレングリコールである特
   許請求の範囲第１項記載のコーティング組成物。 １３、ポリアルキレングリコールがポリエチレングリコ
   ールである特許請求の範囲第１２項記載のコーティング
   組成物。 １４、ポリエチレングリコールが分子量２００〜１５，
   ０００を有する特許請求の範囲第１３項記載のコーティ
   ング組成物。 １５、架橋剤を含有する特許請求の範囲第１項記載のコ
   ーティング組成物。 １６、架橋剤がメラミン樹脂である特許請求の範囲第１
   ５項記載のコーティング組成物。 １７、架橋剤がフェノール系樹脂である特許請求の範囲
   第１５項記載のコーティング組成物。 １８、融合溶剤を含有する特許請求の範囲第１項記載の
   コーティング組成物。 １９、融合溶剤がグリコールエーテルである特許請求の
   範囲第１８項記載のコーティング組成物。 ２０、グリコールエーテルがＣＨ＿３ＣＨ＿２ＣＨ＿３
   ＣＨ＿２ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨである特許請求の範囲
   第１９項記載のコーティング組成物。 ２１、グリコールエーテルがＣＨ＿３ＣＨ＿２ＣＨ＿２
   ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨであ
   る特許請求の範囲第１９項記載のコーティング組成物。 ２２、金属基板及びそれに密着させた特許請求の範囲第
   １項記載のコーティング組成物を含む製品。 ２３、（ａ）攪拌しながらかつ温度２５°〜４０℃にお
   いて、水を水担持される、中和された、カルボキシルを
   含むフェノキシエマルションに加え、該水はフェノキシ
   固形分濃度２０〜３０％を生じる程の量であり： （ｂ）エマルションの温度を上げて５０°〜６０℃にし
   ： （ｃ）攪拌を増大して、２５〜３００℃で系内の溶媒及
   び全ての水を蒸発させる際に水担持される、フェノキシ
   樹脂と共に透明なフィルムを形成することになる中性の
   、非カルボキシルを含む液体或は水担持される樹脂であ
   る 改質剤樹脂を全樹脂の５〜５０重量％加え、（ｄ）組成
   物を室温に冷却し； （ｅ）随意に攪拌しながら、全エマルションの２〜２５
   重量％の、水担持されるフェノキシ−改質剤樹脂混合物
   用の、０．００１（ブチルアセテート＝１００）より大
   きい相対蒸発速度を有する融合溶剤を加える ことを含む特許請求の範囲第１項記載のコーティング組
   成物の製造方法。