JPH01113467A - フェノキシ及び改質用樹脂のカルボン酸グラフトブレンド及びこれらの水によつて運ばれたコーティング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフェノキシ樹脂ブレンド、より詳細には該フェ
ノキシ樹脂ブレンドを用いた極めて望ましい成形適性コ
ーティングに関する。

１米の且ｌ フェノキシ樹脂（時には「熱可塑性ポリヒドロキシエー
テル」と呼ばれる）は、当分野において耐食性コーティ
ング、例えば米国特許４、３７０．３８２号、同４，３
９１，８５５号及び同４．４７６．２６０号に記載する
通りの金属基板用亜鉛リッチコーティングの成分として
知られている。しかし、フェノキシベースのコーティン
グは完全には満足すべきものでないことがわかった。

より詳細に言えば、従来のフェノキシベースのコーティ
ングは滑らかな基板、例えば金属基板への満足すべき密
着力を与えず、及び特に湿度の高い環境において腐食に
よって分解を受けるものであった。このような問題を取
り除くために、同時係属出願第７２５．５３５号は、ペ
ンダント第二ヒドロキシル基であって、該ヒドロキシル
基の約３〜約５０％を反応させてペンダントカルボキシ
ル基を有する成分を生じたものを有するフェノキシ樹脂
を開示している。このようなカルボン酸含有フェノキシ
樹脂を水分散性コーティング、接着剤及び積層系におい
て有用な汎用の及び耐腐食性コーティングとして用いる
ことができる。

しかし、なお更に向上した性能を与える樹脂系を提供す
ることが望ましい０例として、カルボン酸ベースのフェ
ノキシ樹脂は、貯蔵性が比較的限られた乳白色の水中分
散体を生じるのが普通である。加えて、粘度の一層低い
一層軟質のコーティングを提、供し、固形分含量をずっ
と高くする可能性をもたらし得ることが望ましい。

相対的に一層軟質の樹脂とのフェノキシ樹脂は種々の射
出成形品を作るのに有用であることがわかった。こうし
て、フェノキシ樹脂と相対的に一層軟質の樹脂とのブレ
ンドは米国特許３．９２５，５０４号及び同４，３３７
，３３０号に記載されている。

このようなコーティングは非変形表面上に優れた耐食性
を与えるが、これらのコーティングは、支持体及びコー
ティングが相当の変形を受ける用途或は約４００下（２
０４℃）より低い焼付温度を用いる場所（かかる使用は
「低焼付」系と呼ばれることがしばしばある）について
完全には満足でないことがしばしばある。このような使
用の具体例として、自動車製造産業におけるような薄板
の型打ち及び成形を挙げることができる。このような変
形の結果、耐食性はひどく劣化され得る。

同時係属出願第８５０，７８３号はフェノキシ樹脂と全
樹脂の約１〜約５０％の改質用樹脂とから成り該改質用
樹脂はフェンキシ樹脂に比べて相対的に軟質であり、フ
ェノキシ樹脂と相容性であり及び特定の換算粘度、ガラ
ス転移温度、溶解度、分子量特性を有する成形適性コー
ティング組成物を開示している。「成形適性組成物」な
る用語は、コーティングが連続性及びコーティングの接
着性に有意の被害を受けることなく支持体への物理的操
作（例えば、ローリング、ブレンディング、打抜き、切
断等）に耐えろことができることを意味する。よって、
コーティングの保護特性が維持される。

コーティング産業における水によって運ばれた（ｗａｔ
ｅｒｂｏｒｎｅ）系に向いた一般的傾向を考慮すれば、
水によって運ばれたフェノキシ樹脂系を提供することが
望ましい、同様に架橋した場合でさえ適当に満足すべき
軟質コーティングとなるこのような水によって運ばれた
フェノキシ樹脂系を提供することが望ましい。更に、樹
脂或は固形分含量をずっと高くする可能性を与えるよう
に、フェノキシ樹脂コーティングに比べて粘度が相対的
に低いことを特徴とするこのような水によって運ばれた
フェノキシ樹脂系を提供することが望ましい。

加えて、向上した耐食性を特徴とするコーティングを形
成するのに一石低い焼付温度を必要とするこの種の系を
提供することが望ましい０重要なことには、貯蔵時に安
定なままであり及びかかる貯蔵時に長時間ゲル化せず、
着色した場合でさえ同様に安定なままであるフェノキシ
樹脂系を提供することは特に望ましい。

これらの商業上重要な目的は全て本発明のフェノキシ樹
脂系を用いることによって満足させることができる。

光１じ口生成 本発明に従えば、フェノキシ樹脂と全樹脂の約５〜約５
０重量％の改質用樹脂とのブレンドを含み、該改質用樹
脂はフェノキシ樹脂と相容性であり、フェノキシ樹脂に
比べて相対的に軟質性であり及び下記： （１）２５℃のテトラヒドロフラン中の換算粘α約０．
１〜約２　ｄＬ／ｇ、好ましくは約０．２〜１ｄＬ／ｇ
　。

（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）約−１２０＠〜約３０℃
、好ましくは約−１００″〜約Ｏ℃： （３）数平均分子量約５００〜約１０，０００、最も代
表的には約５００〜３０００ を有する水によって運ばれたコーティング組成物を提供
する。フェノキシ及び改質用樹脂は“、共に、ヒドロキ
シル基を含有しなければならず及び存在する全ヒドロキ
シル基の約３〜約５０％を反応させてカルボキシル基を
有する成分を生成する。

本明細書中以降で検討する通りに、適当なパラメータを
適当に調節することによって、分散液か或は透明溶液の
いずれかである水によって運ばれたコーティング組成物
を所望の通りに提供することができ及び該コーティング
組成物は長く貯蔵する際及び着色する際に安定なままで
あるばかりでなく、また生成したコーティングに可撓性
、−層低い焼付温度を用いる能力、向上し及び所望の耐
食性特性を与えることの所望の特性も付与することを見
出した。かかる材料の低粘度特性は相対的に高い固形分
濃度にする可能性を与える。

広範囲のフェノキシ樹脂の内の任意のものを使用してよ
い、フェノキシ樹脂は平均分子量的１５．０００〜約ｓ
ｏ、ｏｏｏかその位を有するのが普通であるが、特有の
分子量が特有の用途について所望の通りに変わることが
できる。

本発明で用いる通りの有用な「熱可塑性ポリ（ヒドロキ
シエーテル）」或は「フェノキシ」樹脂は、下記の一般
式を有する実質的に線状のポリマーを含む： ［−〇−０−ε−０−１７ （式中、Ｄは二価フェノールのラジカル残基であり、Ｅ
はエポキシドのヒドロキシル含有ラジカル残基であり、
ｎは重合度を表わし及び少なくとも３０であり、好まし
くは８０或はそれ以上である）。

「熱可塑性ポリ（ヒドロキシエーテル）」なる用語は少
なくとも２つのポリ（ヒドロキシエーテル）の混合物を
含む意図である。

熱可塑性ポリ（ヒドロキシエーテル）は、エビへロヒド
リン約０．９８５〜約１．０１５モルと二価フェノール
１モルとをアルカリ金属ヒドロキシド、例えば水酸化ナ
トリウム或は水酸化カリウム約０．６〜１．５モルと共
に、通常水性媒体中、温度約１０＠〜約５０”Ｃで、少
なくとも約６０モル％のエビへロヒドリンを消費するま
で混和することによって製造することができる。このよ
うにして製造した熱可塑性ポリ（ヒドロキシエーテル）
は少なくとも約０．４の換算粘度を有する。換算粘度値
は、下記の式を用いて計算する： ［式中、ｔ、は溶媒（テトラヒドロフラン）の流出時間
であり、ｔ、はポリ（ヒドロキシエーテル）溶液の流出
時間であり、Ｃはポリ（ヒドロキシエーテル）グラム／
テトラヒドロフランｌｏ。

ｍＩ２で表わすポリ（ヒドロキシエーテル）溶液の濃度
である］。

フェノールラジカル残基りを与える二価フェノールは二
価単核或は二価多核のフェノールにすることができ、例
えば下記の一般式を有するものにすることができる： ここで、Ａｒは芳香族二価炭化水素、例えばナフチレン
、好ましくはフェニレンであり、Ｙ及びＹｌは同−或は
異ることができ、アルキルラジカル、好ましくは炭素原
子１〜４を有するアルキルラジカル、ハロゲン原子、す
なわちフッ素、塩素、臭素及びヨウ素、或はアルコキシ
ラジカル、好ましくは炭素原子１〜４を有するアルコキ
シラジカル、ｒ及び２は０〜置換基で置換することがで
きる芳香族ラジカル（Ａｒ）上の水素原子の数に相当す
る最大値の値を有する整数であり、Ｒ。

はジヒドロキシジフェニルにおける如き隣接する炭素原
子間の結合であり、或は、例えば下記を含む二価ラジカ
ルニ ーＣ乙−０−１−Ｓ−１−８Ｏ−１−８Ｏ□−及び−５
−Ｓ−１及び二価の炭化水素ラジカル、例えばアルキレ
ン、アルキリデン、脂環式、例えばシクロアルキリデン
、ハロゲン化アルコキシ或はアリールオキシ置換アルキ
レン、アルキリデン及び脂環式ラジカル、並びにハロゲ
ン化、アルキル、アルコキシ或はアリールオキシ置換芳
香族ラジカル及びＡｒ基に縮合した環を含むアルキリデ
ン及び芳香族ラジカルであり：或はＲ゛はポリアルコキ
シ、或はポリシロキシ、或は芳香族環、第三アミノ基、
エーテル結合、カルボニル基或はスルホキシド等のイオ
ウ含有基によって分離された２或はそれ以上のアルキリ
デンラジカルにすることができる。

特定の二価の多核フェノールの例はとりわけ下記を含む
：ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、例えば２．２
−ビス−（４−ヒドロキシフェノール）プロパン、２．
４°−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（２−ヒドロ
キシフェニル）メタンビス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−シメチルー３
−メトキシフェニル）メタン、１．１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、１．１−ビス（４−ヒドロキシ−
２−クロロフェニル）エタン、１．１−ビス（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１．３−ビス（
３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．
２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２．２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２．２−ビス（２−イソプロ
ピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２ビス
（４−ヒドロキシナフチル）プロパン、２．２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３．３−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２．２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）へブタン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキシルメタン、１．２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル−）−１，２−ビス（フェニル）プロパ
ン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルプロパン等ニ ジ（ヒドロキシフェニル）スルホン、例えばビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４゜−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、５°−クロロ−２，４°−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、５°−クロロ−４，４゛
　−ジヒドロキシジフェニルスルホン等ニ ジ（ヒドロキシフェニル）エーテル、例えばビス（４−
ヒドロキシフェニル）エーテル、４．３゜−１４，２’
−１２，２°−１２，３°−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル、４．４°−ジヒドロキシ−２，６−シメチルジ
フエニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−イソブ
チルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−
イソプロピルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキ
シ−３−クロロフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロ
キシ−３−フルオロフェニル）エーテル、ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−ブロモフェニル）エーテル、ビス（４−
ヒドロキシナフチル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ
−３−クロロナフチル）エーテル、ビス（２−ヒドロキ
シジフェニル）エーテル、４．４゛　−ジヒドロキシ−
２，６−シメトキシジフエニルエーテル、４．４−ジヒ
ドロキシ−２，５−ジェトキシジフェニルエーテル等。

また、４−ビニルシクロヘキセンとフェノールとのビス
フェノール反応生成物、例えば１．３−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）−１−エチルシクロヘキサン及びジペ
ンテン或はその異性体とフェノールとのビスフェノール
反応生成物、例えば１．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）−１−メチル−４−イソプロピルシクロヘキサン
、並びにビスフェノール、例えば１．３．３’−トリメ
チル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−６−オキシヒ
ドロインデン、２．４−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）−４−メチルペンタン、等も適している。

特に望ましい二価の多核フェノールは下記式を有する： ［式中、Ｙ及びＹ、は前に規定した通りであり、ｒ及び
２はＯ〜４（それぞれを含む）の値を有し、Ｒ１は二価
の飽和脂肪族炭化水素ラジカル、特に炭素原子１〜３を
有するアルキレン及びアルキリデンラジカル、ｌＯまモ
及び１０を含む炭素原子を有するシクロアルキレンラジ
カルである］。

二価フェノールの混合物もまた用いることができ及び「
二価フェノール」或は「二価の多核フェノール」なる用
語を本明細書中で使用する時はどんな時でも、これらの
化合物の混合物を含む意図である。

ヒドロキシル含有ラジカル残基Ｅを与えるエポキシドは
モノエポキシド或はジエボキシドにすることができる。

「エポキシド」とは、オキシラン基、すなわち、２つの
ビシナル脂肪族炭素原子に結合した酸素、すなわち、 を含有する化合物を意味する。モノエポキシドはかかる
オキシラン基を１個含有して単一のヒドロキシル基を含
有するラジカル残基Ｅを与え、ジエボキシドはかかるオ
キシラン基を２個含有して２つのヒドロキシル基を含有
するラジカル残基Ｅを与える。飽和エポキシドが好まし
く、飽和エポキシドなる用語はエチレン系不飽和、すな
わちゝｃ　＝　ｃ’、及びアセチレン系不飽和、すなわ
ち−ＣミＣ−の存在しないジエボキシドを意味する。特
に好ましいのはハロゲン置換された飽和モノエポキシド
、すなわちエビへロヒドリン及び炭素と、水素と、酸素
とのみを含有する飽和ジエボキシド、特にビシナル或は
隣接する炭素原子が脂肪族炭化水素鎖の一部を形成する
ものである。このようなジエボキシド中の酸素はオキシ
ラン酸素に加えて、エーテル酸素−〇−、オキサカルボ
ニることができる。

モノエポキシドの特定な例はエビへロヒドリン、例えば
エビクロロヒドリン、エビブロモヒドリン、１．２−エ
ポキシ−１−メチル−３−クロロプロパン、１．２−エ
ポキシ−１−ブチル−３−クロロプロパン、１．２−エ
ポキシ−２−メチル−３−フルオロプロパン等を含む。

ジエボキシドの例は下記を含むニジエチレングリコール
ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−カルボキシレ
ート）、ビス（３，４−エポキシシクロへキシル−メチ
ル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロへキシ
ル−メチル）フタレート、６−メチル−３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート、２−クロロ−３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル−２−クロロ−３，
４−エポキシシクロヘキサン−カルボキシレート、ジグ
リシジルエーテル、ビス（２，３−エポキシシクロベン
チル）エーテル、１．５−ベンタンジオールビス（４−
メチル−３，４−エポキシシクロへキシル−メチル）エ
ーテル、ビス（２，３−エポキシ−２＝エチルヘキシル
）アジペート、ジグリシジルマレエート、ジグリシジル
フタレート、３−オキサ−テトラシクロ［４，４，０，
１’−Ｏ，Ｏ”・４］−ウンデカ−８−イル２．３−エ
ポキシプロビルエーテル、ビス（２，３−エポキシシク
ロベンチル）スルホン、ビス（３，４−エポキシヘキソ
キシプロピル）スルホン、２．２°−スルホニルジエチ
ル、ビス（２，３−エポキシシクロペンタンカルボキシ
レート）、３−オキサテトラシクロ［４，４，０，１、
’・１０゜０２・４］−ウンデカ−８−イル２．３−エ
ポキシブチレート、４−ペンタナール−ジ−（６−メチ
ル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アセター
ル、エチレングリコールビス（９，１０−エポキシステ
アレート）、ジグリシジルカーボネート、ビス（２，３
−エポキシブチルフェニル）−２−エチルへキシルホス
フェート、ジェポキシジオキサン、ブタジエンジすキシ
ド、２．３−ジメチルプタジエーンジオキシド、好まし
いジェポキシドは、オキシラン基の各々をそのオキシラ
ン基の炭素原子に直接接続させない電子供与性置換基に
接続させたものである。このようなジェポキシドは下記
の原子団を有する： ［式中、Ａは下記のような電子供与性置換基である： ここで、Ｑはアルキル、シクロアルキル、アリール或は
アラルキルラジカル等の飽和炭化水素ラジカルである］
。

好ましいポリヒドロキシエーテルは、ビスフェノール−
Ａ（２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン
）及び下記の構造式： を有するエビクロロヒドリンから誘導された縮合ポリマ
ーについてのユニオン　カーバイド　コーポレーション
の商品表示であるＵＣＡＲＰｈａｎｏｘｙＰＫＨＨとし
て市販されている。

フェノキシ樹脂はセロソルブ（Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ）
アセテート（ユニオン　カーバイド　コーポレーション
によりセロソルブの商標で販売されているモノアルキル
グリコールエーテルのアセテート）等のグリコールエー
テルエステル中の溶液として或は種々の溶媒及び溶媒ブ
レンド中に容易に溶解し得るベレット状で利用し得る。

ユニオン　カーバイド　コーポレーションにより　ＰＫ
）Ｉ）ｌの表示で販売されている固体のフェノキシ樹脂
は下記の溶媒に可溶性であるニブチルカルビトール（Ｃ
ａｒｂｉｔｏｌ）、ブチルカルビトールアセテートチル
セロソルブ、カルピトール溶媒、セロソルブアセテート
、セロソルブ溶媒、ジアセトンアルコール、ジエチルカ
ルピトール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、ジオキサン、エトキシトリグリコール、メシチル
オキシド、メチルセロソルブアセテート、メチルエチル
ケトン、テトラヒドロフラン。

カルピトールはジエチレングリコールのモノアルキルエ
ーテルについてのユニオン　カーバイドコーポレーショ
ンの商標である。

上述したポリヒドロキシエーテルの製法は米国特許３，
３０５．５２８号に記載されている．このタイプのポリ
ヒドロキシエーテルは、分子量が前述した式においてＮ
が約５０に等しいか或はそれより大きいような場合に同
様に有用である．これらのポリヒドロキシエーテルに加
えて、また米国特許３，　１　７　７．　０　８　９号
、同３，　３　０　６，　８　７　２号、同２、６０２
，０７５号に記載されている線状熱可塑性゛ポリエーテ
ルも使用してよい。

樹脂ブレンド中に用いるフェノキシ樹脂の相対的な量は
、特定のコーティング組成物について望む取扱い適性及
び貯蔵特性、並びに特定の意図する用途について要求さ
れる特定の性能特性に依存するのが普通である。フェノ
キシ樹脂は、フェノキシ樹脂の望ましい特性を保持する
ように樹脂ブレンド中に樹脂ブレンドの全重量を基準に
して少なくとも約５０％の量で存在するのが確実である
。

実際、殆どの用途について、フェノキシ樹脂を少なくと
も約７０重量％かその位の量で存在させることが通常望
ましく、通常約７０〜約８０％が好ましい、フェノキシ
樹脂の量の上限として、約９０％まで或は約９５％まで
さえいくつかの用途について満足すべきものになろう。

睨ｉ里旦１ 本発明において有用な改質用樹脂はフェノキシ樹脂に比
べて相対的に軟質性である。「相対的に軟質性」なる用
語は、改質用樹脂が室温において約７０，０００ｐｓｉ
　　（４，９００Ｋｇ／ａｍ”　）より小さい引張弾性
率を有することを意味する。

加えて、有用な改質用樹脂はフェノキシ樹脂と相容性で
なければならない、「相容性」なる用語は、室温におい
て、単一の相及び単一のＴｇを有する均質混合物を得る
ことを意味する。その上、有用な改質用樹脂は換算粘度
、分子量及びガラス転移温度に関して前述した特定の基
準を満足しなければならない。

フェノキシ樹脂と相容性の適したポリマーの全般的なり
ラスは下記の通りである：ポリエステル、ポリエステル
ウレタン、ポリエーテルウレタン、ポリアルキレンエー
テル（例えばボリオクス（Ｐｏｌｙｏｘ）、ポリエチレ
ングリコール、ニーコン（ＵＣＯＮ）液）、好ましい材
料は脂肪族ポリエステル、例えばイプシロン−カプロラ
クトンから誘導されたものである。これらは種々のラク
トンベースのポリオール及びポリマー、例えば米国特許
３、１６９．９４５号に記載する通りのユニオン　カー
バイド　コーポレーションから入手し得るトーン（ＴＯ
ＮＥ）ポリオール及びポリマーを含む、すなわち、かか
るポリカプロラクトンジオールが好ましい、数平均分子
量は代表的には約５００〜３．０００になり得るが、６
，０００まで或は約ｔｏ、ｏｏ。

までさえの分子量を有する材料がいくつかの用途におい
て有用になり得る。これらの材料は、過剰のラクトン、
例えばカプロラクトン及び反応性水素原子を少なくとも
２個有する有機多官能価開始剤を触媒重合させて作る。

後者の具体例はジオール、例えばエチレングリコール、
トリエチレングリコール、１．２−プロピレングリコー
ル等である。

有機官能開始剤とラクトンとを反応させる際に、最も簡
潔な形で下記式によって表わすことができる反応が起こ
る： Ｒ”［０Ｃ（ＣＲ’りｎＣ１１Ｒ’１．ＯＨ）。

（式中、ｎ＝３〜６、好ましくは４）。

ｒｘＪの値は１〜３になるのが最も代表的になるが、そ
の値は多少大きくなる。「ｍ」が反復単位の数を言うの
はもち論であり、特定の分子量によって変わる（例えば
、最も代表的には約５００〜約３，０００）。

この式において、有機官能開始剤はＲ”（Ｏｆ（）、で
あり、カプロラクトンは下記である： これはカプロラクトン自体或は置換されたカプロラクト
ン（式中、Ｒｏはアルキル、アルコキシ、アリール、シ
クロアルキル、アルカリール或はアラルキル基である）
になることができ、及びＲ“はアルキル或はアルコキシ
基であり、全て米国特許３．．１６９，９５４号に示さ
れている通りである。

本発明の範囲内のコーティングを配合する際に、色々の
重要な事情を心に留めておくべきである。フェノキシ樹
脂自体は耐食性（例えばバリヤー性）及び物理的取扱（
例えば不粘着性）について望ましい性質をコーティング
上に付与するので、フェノキシ樹脂の濃度は、コーティ
ングを製造する間に変形し、及び必要とする焼付サイク
ル並びに所望の水によって運ばれた特性を得る能力を満
足することができる必要性に一致して、できるだけ高く
保つべきである。同様に、隣接した表面を互いに接触し
た状態、例えばロール或は積重ねたシート状で貯蔵する
際にコーテッド金属のブロッキングを防止するために、
変形することができる必要性に一致して、フェノキシ／
改質用樹脂ブレンドのＴｇをできるだけ高く保つことが
望ましい。

上述した通りに、改質用樹脂についての主要な要件は、
改質用樹脂が、選定のフェノキシ樹脂とブレンドした後
に、ジ−或はポリカルボン酸の無水物と反応して、満足
すべき程にエステル化することができる官能基を含有す
ることである。よって、本明細書中以降で一層詳細に検
討する通りに、この要件はヒドロキシル基を有する改質
用樹脂を用いて最も容易に満足される。実際、所望の相
対的反応性を付与するのに、好ましいポリカプロラクト
ンジオールの場合のように、第一ヒドロキシル基を有す
る改質用樹脂を用いることが通常好ましい。

更に、選定した改質用樹脂の分子量は、コーティング組
成物自体の所望の安定性及び生成するコーティングの成
形適性を考慮に入れるべきである。すなわち、生成する
コーティングの可撓性は分子量の大きい方の改質用樹脂
を用いれば高められるのが普通であり、他方、コーティ
ング組成物の安定性は、代表的には、分子量の低い方の
改質用樹脂を用いれば高められる。

フェノキシ樹脂ブレンドにおいて用いる改質用樹脂の相
対的な量は、コーティング組成物の所望の水によって運
ばれた特性並びに安定性及び生成するコーティングの所
望の特性によって決めるのが普通である。より詳細には
、生成するコーティング組成物が所望の安定性及び水に
よって運ばれた特性を有するように、十分な選定の改質
用樹脂を用いるべきである。改質用樹脂の量を増せば安
定性及び生成する樹脂ブレンド（本明細書中以降で検討
する通りにして加工した後）を−層容易に水分散性にさ
せる能力を増大させることになる。

同様に、生成するコーティングが所望の可撓性を有する
ように選定した改質用樹脂を十分に用いることが必要で
ある。他方、改質用樹脂を過度に多量に用いるならば室
温条件下での有用性が所望より低下することになり得る
（例えば、粘着性或はブロッキング性になる）。

よって、特定の用途について用いる改質用樹脂の相対的
な量はこれらの種々の事情によって指図されることにな
る。改質用樹脂は最少として、樹脂の全重量を基準にし
て少なくとも約５％の量で存在すべきである。いくつか
の用途について改質用樹脂の有用な量はおそらく５０重
量％までになろう、しかし、有用なフェノキシ樹脂及び
好ましい相対量の記述から下記の通りに、全般的には改
質用樹脂の量的２０〜約３０重量％を選ぶ、該量は、現
在、はとんどの用途について所望の最適な性質をもたら
すものと考えられる。

２ブレンドの 本発明のコーティング組成物とするには、フェノキシ樹
脂−改質用樹脂ブレンドを、広範囲の有用なジ−或はポ
リカルボン酸の内のいずれかと慣用のエステル化技法に
よって反応させて用いる特定の無水物からのカルボン酸
成分をフェノキシ及び改質用樹脂に加入させて、改質す
る。無水物とヒドロキシル含有物質との反応はよく知ら
れており及び本発明において用いることができる。

有用な無水物の代表は下記の通りである：無水コへり酸
、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、アルケニルコハ
ク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水マレイン
酸、ジクロロマレイン酸無水物、クロレンド酸無水物、
無水マレイン酸のリルン酸付加物、ヘキサヒドロフタル
酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、テトラ
ヒドロフタル酸無水物、メチルシクロペンタジェンの無
水マレイン酸付加物、トリメリド酸無水物、無水フタル
酸ナト酸無水物等、無水イタコン酸、無水マレイン酸、
テトラヒドロフタル酸無水物、無水マレイン酸のリルン
酸付加物及びメチルシクロペンタジェンの無水マレイン
酸付加物は、全て熱、触媒或は輻射に暴露された際に重
合或は他の反応性の二重結合含有物質との共重合を受け
ることができる反応性二重結合を有し、向上した耐溶剤
性及び耐熱性を有するコーティングを生じる。

これらの内、無水コハク酸及びトリメリド酸無水物が特
に好ましい、トリメリド酸無水物は下記の構造を有する
： 従って、無水コへり酸或は他のモノ無水物に比較して、
フェノキシ樹脂との各々のエステルグラフトは、１つよ
りむしろ２つのペンダントカルボン酸基を生じる。これ
により、−層極性の分子を作ることができ、及び芳香族
エステル結合は脂肪族エステルのエステル結合に比べて
加水分解を受けにくい。

適した触媒はルュイス塩基或は電子供与体である０重要
なりラスは第三アミンである。無水物とポリヒドロキシ
エーテルの第二ヒドロキシルとの反応を触媒して半エス
テル酸を形成するのに使崩することができる第三アミン
の例は下記の通りである：下記式： ％式％） （式中、ｎ＝１〜約４）の線状ジアミン、Ｎ、　Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−１゜３−ブタンジアミン、
下記式： ％式％ Ｃ式中、ｎ＝１〜約４）のアルキル第三モノアミン、例
えばトリエチルアミン、Ｎ、Ｎ’　−ジメチルピペラジ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチレンジアミン、ヘ
キサメチレンテトラミン、ピリジン、ピラジン、キノリ
ン、ベンジルジメチルアミン、アルファーメチルベンジ
ルジメチルアミン、Ｎ−アルキルイミダゾール（ここで
、アルキル基は炭素原子１〜約４を含有する）、Ｎ−ア
ルキルイミダシリン（ここで、アルキル基は炭素原子１
〜約４を含有する）、同様に、適した触媒は第三ホスフ
ィン、例えばトリフェニルホスフィン、トリシクロヘキ
シルホスフィン等を含む。これらの内、トリエチレンジ
アミン（エアープロダクツカンパニーの商標表示［ダブ
コ（ｄａｂｃｏ）　Ｊとしても知られている）が特に好
ましい、トリエチレンジアミンは、その構造の故に、は
とんどの他の一般的に入手可能なアミンに比べて、障害
が少なく及び−層求核性であり、よって−層有効である
。

第三アミンは、外軌道に非共有電子対を有し、該第三ア
ミンが反応する分子内の電子密度の低下した領域に引き
付けられる。特定の理論に何ら束縛されるつもりはない
が、活性化された錯体が、下記のダブコと無水コへり酸
との反応によって示す通りに形成され： 該錯体は、錯化が反応の活性化エネルギーを低下させた
準（ｑｕａｓｉ）　６員の双性イオンであると仮定され
る。

フェノキシ樹脂 樹脂と無水物との間の反応は非反応性溶媒、例えばジメ
チルカルピトール（２−メトキシエチルエーテル）、２
−エトキシエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１．
４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル
、エチレングリコールジエチルエーテル、メチルイソブ
チルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、トルエ
ン等、中で行うのが好ましい、これらの内で、メチルエ
チルケトンが特に好ましい、溶媒を選択する場合、溶媒
は反応性ヒドロキシル基或は加水分解性エステル結合を
何ら含有しないように注意することが重要である。

別法として、樹脂を不良溶媒、例えばアルキル化芳香族
中に分散させて微細な°粒度にすることができる。無水
物は溶媒中に可溶性で、連続相を形成すべきであり、該
連続相は粒子の表面上で反応することができる０例はベ
ンジルジメチルアミンを触媒として用いたメチルテトラ
ヒドロフタル酸無水物である０例えば、分子量３０．０
００のポリヒドロキシエーテルの非水性分散液の調製は
、溶融粘度が高いために、高剪断ミキサー及び溶媒の蒸
発を防ぐために高沸点溶媒或は圧力容器を用いることを
必要とする。

樹脂ブレンド用溶媒は、代表的には、極性溶媒であり、
−層特別にはエーテル或はケトン等の酸素濃化溶媒であ
る。−層望ましい状態は、当然、樹脂ブレンドが使用す
る特定の溶媒に可溶性であることであり、このことは通
常の主要な要件である。溶媒が大きくはないがある程度
の水への溶解度を有することが理想的であるが、必須要
件ではない、また、溶媒は水より低い沸点を持つべきで
ある。

代表的には、無水物を溶媒に溶解した後に樹脂ブレンド
に加え、この溶媒は、所望の通りに、樹脂ブレンド用に
用いる溶媒と同じであるか或は異ることができる。溶媒
について真に必要とされる全てのことは、溶媒が最も望
ましく特定の無水物を溶解することができることである
。同様に及びそれ程重要ではないが、溶媒レベルに関す
る限り、樹脂の量に対する無水物の量は代表的には相対
的に少ないので、沸点は水の沸点より低いことが望まし
いが必須ではない。

また、知られている通りに、多くの用途について（例え
ば、コーティングを高い温度で硬化させる場合）、凝集
溶剤を加入してコーティング組成物を硬化させる際に所
望の性質を有するフィルムを形成させることが望ましい
、適した凝集溶剤は数多く知られており及び使用するこ
とができる。

使用する凝集溶剤は、（り水よりも小さい蒸発速度、（
２）２相の存在を回避する程の水への溶解度、（３）樹
脂ブレンド用に用いる溶媒における適度の溶解度を持つ
のが普通である。有用な具体例はプロパゾル（ＰＲＯＰ
ＡＳＱＬ）　（登録商標）ソルベントＰ（ｎ−プロポキ
シプロパノール、コネチヵット、ダンベリー、ユニオン
カーバイドコーポレーション）及びブチルカルビトール
を含む、その量は、生成するコーティングが所望のフィ
ルム特性を有するようにすべきである０例として、コー
ティング組成物の全重量を基準にして約５〜約１０％の
凝集溶剤レベルが適している。

本発明の一態様に従えば、凝集溶剤は、必要とする場合
、無水物用溶媒として用いる。この例では、樹脂溶媒を
除く際にいく分か失われるので、過剰を用いるべきであ
る。凝集溶剤を、本発明のコーティングの調製の他の段
階で加えることができることはもち論であるが、無水物
と共に加えるのが特に御しやすい、　　　　　　。

使用する無水物の相対的な量は、特定のコーティング組
成物について望む水によって運ばれた特性と共に、特定
のコーティング用途の要求に依存する０通常、機能的見
地から、無水物を十分に用いて、フェノキシ樹脂ブレン
ドが、最少量とし。

て、水に分散し得る意味において水によって運ばれるこ
とを確実にする。いくつかの用途について、用いる特定
の反応条件下で、生成するカルボン酸改質フェノキシ樹
脂ブレンドが中和して水に可溶性になり、或は少なくと
も、明らかに可溶性であるように外観が透明になるよう
に十分な無水物を用いることが望ましい。

他方、カルボン酸改質フェノキシ樹脂ブレンドが与える
増大した水によって運ばれた感度により、コーティング
それ自体が付随的に増大した感水性特性を有することに
なる。よって、特有の用途について、厳密な加水分解抵
抗及び耐薬品性特性を望む場合、使用する無水物のレベ
ルは、許容することができる最小の水によって運ばれた
特性と一致して、できるだけ少なくすべきである。

フェノキシ樹脂ブレンドは、樹脂中に存在するヒドロキ
シル基の最少量３％、最大約５０％をエステル化反応に
よって反応させて、カルボキシル基を有する部分を生じ
るのが普通である。挙げるパーセンテージは反応させる
ヒドロキシル基の全数を言い、いずれかの成分がそのパ
ーセンテージ反応させたことを言うのではないことを理
解すべきである０例として、使用する所定レベルの無水
物と、改質用樹脂中反応するヒドロキシル基のパーセン
トは、フェノキシ樹脂との場合よりもずっと大きくなり
得る。カルボキシル部分の加入を増大すれば、中和した
後に、−層敏感な水によって運ばれた特性になることは
もち論である。

所望の反応をフェノキシＰＫＨＨと無水コハク酸との間
の反応によって例示する： 種々の材料の濃度は、選定する材料及び操作条件によっ
て実質的に変わり得る６反応の最適化は当分野の技術の
範囲内の日常の実験の事になる。

しかし、通常、重量パーセントベースで、全樹脂（すな
わち、フェノキシ及び改質用樹脂）の濃度は約９８．９
〜約７４．８％、好ましくは約９７〜約８８％になり、
無水物の濃度は約１〜約２５％、好ましくは約３〜約１
２％になり、触媒の濃度は約０．０５〜約０．５％にな
ることが予想し得る。

反応混合物をよく攪拌すべきであり、反応は周囲条件（
例えば、２５℃かその位）から約８０℃かその位までの
温度で行うことができる０反応時間を短縮するのに、い
く分高い温度が有用である。

反応を行う際、後のヒドロキシル架橋反応を可能にし及
びポリマーの感水性及び耐薬品性感度を最小にさせるた
めに、利用可能なヒドロキシル基の内の小数のみを転化
させることが望ましい、利用可能なヒドロキシルの約３
〜約５０％、好ましくは約５〜約２５％のみを反応させ
るのが代表的である。十分なヒドロキシル基を樹脂中に
残し、それでヒドロキシル基及びカルボキシル基の組合
せが架橋剤、例えば種々のジ−或はポリイソシアネート
或はメラミンホルムアルデヒドと共反応ｉｃｍ−ｒｅａ
ｃｔ）或は反応することができる。転化％は、フェノキ
シ及び改質用樹脂上のヒドロキシル基と反応するのに必
要な無水物のモル数を選択し、次いで、無水物基が残ら
なくなるまで反応を行うことによって調節する。不飽和
無水物、例えばテトラヒドロフタル酸無水物を用いる場
合、熱、触媒或は輻射を用いることによって、重合或は
他の不飽和物質との共重合を経て追加の架橋が起きるこ
とができる。

無水物との適当な反応がフェノキシ及び改質用樹脂の両
方によって達成することが必要であることを認めるべき
である。改質用樹脂との不適当な反応が生じるならば、
生成する樹脂ブレンドはフェノキシ樹脂それ自体の特性
を帯びることになり及び本発明の所望の特性を示さない
、フェノキシ樹脂との不適当な反応も同様に望ましくな
い。

樹脂ブレンドを調べれば、フェノキシ樹脂は上置で存在
し及び各々の分子は数多くのヒドロキシル基を含有する
（例えば、反復単位当り１個）から、存在するヒドロキ
シル基の母集団が大部分フェノキシ樹脂からになること
は明らかである。しかしながら、ヒドロキシル基は第二
ヒドロキシル基である。フェノキシ樹脂と競争して無水
物との適当な反応性を与えるために改質用樹脂はフェノ
キシ樹脂の第二ヒドロキシル基よりも反応性の官能基を
持つべきである。

これに関しては、好ましいポリカプロラクトンポリオー
ルの第一ヒドロキシル基は、フェノキシ樹脂と競争して
十分に反応性で極めて望ましいコーティング組成物を与
えることがわかった。所望ならば、改質用樹脂と無水物
との高められた反応性は、分子量の一層小さい物質を用
いて得ることができる。

生成するカルボン酸改質フェノキシ樹脂ブレンドを次い
で中和して所望の水によって運ばれた特性を付与する０
通常、中和は、所望の水によって運ばれた特性を付与す
ることができる任意のタイプの物質を用いて、多くの知
られた技法の内のいずれかによって実施するのがよい。

具体的な例として、ジメチルエタノールアミンのような
任意の有機アミンを用いることができる。換言すれば、
用いる特定の中和剤は、大部分、コーティングを「硬化
させる」際に伴う蒸発条件に依存することになる。実際
、室温焼付或は自然乾燥コーティングを含む用途につい
ては、アンモニアを利用することができる。使用する特
定の中和剤を水の中に加えるのがよく及び知られている
代表的な条件を用いて中和を行うのがよい、中和してｐ
Ｈ範囲７〜約８にするように十分な中和剤を加えること
が満足すべきことがわかった。

中和した後に、用いた樹脂溶媒を除くことができる。生
成するコーティングが所望のフィルム形成能を有するよ
うに十分な樹脂溶媒を除くべきである。真空蒸留が樹脂
溶媒を除くのに適していることがわかった。実際におい
て、真空蒸留する間に起きることは、油中水エマルショ
ンから水中油エマルションへの逆転である。この逆転を
真空蒸留プロセスにおいてできるだけ早く行うことが望
ましいことがわかった。これは、逆転を行う程の水を加
えて達成する。粘度が増大し始める時に、望ましくは水
を加えるのがよい。

コーチイン 溶媒を除いた後に、このようにして作った水によって運
ばれたフェノキシ樹脂ブレンドを配合して特定の用途に
ついて所望の水によって運ばれたコーティング組成物と
することができる。フェノキシ樹脂ブレンドを含むコー
ティングを用いることができる用途が広範囲であること
から、用いる樹脂含量及びその他の成分は、大部分所望
の性能特性に応じて広く変わり得る。

使用する樹脂ブレンドの濃度はこうして特に臨界的なも
のではない、しかし、通常、コーティング組成物の全重
量を基準にして約２５〜約４０％の樹脂含量がほとんど
の用途について適している。

フェノキシ及び改質用樹脂ブレンドを用いた本発明のコ
ーティング組成物は、カルボン酸改質フェノキシ樹脂に
対比して、著しく優れた長期貯蔵時の安定性を与える。

また、水によって運ばれたフェノキシ及び改質用樹脂の
粘度は相当に低くなることができ、通常の固形分含量で
一層容易な加エか或は実質的に一層高い樹脂含量のいず
れかを可能にする。また、たとえどんな理由でも、顔料
を入れる必要がある場合に、本発明のコーティング組成
物は一層安定であると考えられる。なお更に、本発明の
コーティング組成物を用いることから生じるコーティン
グは、相対的に一層低い感水性を示す０本発明のなお別
の利点は、水によって運ばれた特性を、目視で透明溶液
であるように見えるものを与える点にさえ高め得ること
である。

これらの利点の全ては、改質用樹脂を用いることによっ
て得られるコーティングの可撓性特性の増進を維持しな
がら得られる０本発明のコーティング組成物は、こうし
て、カルボン酸改質フェノキシ／改質樹脂ブレンドと十
分な水とを、特有の用途用に用いるどんな他の随意成分
と共に含んで、所望の固形分含量を与える。生成するコ
ーティング組成物は、多くの用途、例えば成形適性コー
ティングについて知られている用途の内の任意において
用いることができる。

コーティング組成物に入れることができる他の成分は機
能的添加剤、例えば沈殿防止剤、粘度調整剤、着色剤或
は顔料、酸化防止剤、架橋剤等である。適した添加剤は
当分針において知られており及び用いる量は所望の機能
（例えば、粘度改質）を与える程にすべきである。

本明細書中以降の例において、下記の材料を使用した： ボリオール：５０＠〜６０℃で融解し及び１３０丁（５
４℃）で粘度的１，５００セン チストークスを有する分子量約 ３．０００のカプロラクトンポリオー ル。

フェノキシ樹脂：ビスフェノールーＡ２．２−ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）プ ロパン及びエビクロロヒドリン から誘導された縮合ポリマーで あり、分子量約６０．０００を有 するポリヒドロキシエーテル。

触媒＝　「ダブコ」トリエチレンジアミン（エアープロ
ダクツカンパニの商標表示）。

全ての部及びパーセンテージは、他に注記しない場合に
は、重量ベージユで記述する。

また、反応に加えた無水物の量は、他で示さない場合に
は、１００％のフェノキシ樹脂を仮定し□たモルベーシ
スで計算した０例えば、フェノキシ樹脂７００グラムと
ポリオール３００グラムをフェノキシ樹脂１０００グラ
ム（フェノキシ樹脂３．５２モル）と考える。すなわち
、１０％のトリメリット酸無水物のレベルとするには、
６７．６１グラムを反応混合物に加える（（３，５２モ
ル）（０，１）（１９２グラム１モル）＝６７．６１グ
ラム］。

通常及び他に記述しない場合には、全ての実験は、コン
デンサー、温度計、混合物を攪拌するために用いるスチ
ールパドルに接続したモーターを装備した一般に樹脂フ
ラスコとして知られている２−ピースの丸底フラスコを
使用して行った。他に示さない場合には、全ての反応工
程は攪拌しながら行い、真空蒸留手順及びフラスコを周
囲温度に冷却することを含むものであった。注記する１
つを除いて、用いたフェノキシ樹脂対ポリオールの比は
重量ベージユで７０　’：　３０であった。粘度４１大 はガードナー粘度管で測定し及びｉ−中一吻撓はＷＣ７
０６Ｄペンスキー−マルテンズクローズドカップ（ＡＳ
ＴＭ　　Ｄ−９３）で測定した。

下記の例は発明の種々の実施態様を例示するものであり
、発明を制限するものではない。

例１ 本例は、カルボン酸グラフトフェノキシ樹脂／ポリオー
ルブレンド調製において、テトラヒト四フラン（ＴＨＦ
）を−次溶剤として用いることを例示する。

Ｔａｐ（４ｓｏｏｌを１２リツトルのフラスコに装入す
る。フェノキシ樹脂（１０１０５Ｏ及びポリオール（４
５０ｇ）をフラスコに加え及びフラスコを６６℃に加熱
しながら溶解させた。１０％のトリメリット酸無水物（
本明細書中以降ｒＴＭＡＪ）（１０１４ｇをＴＨＦ５Ｏ
Ｃ１中に溶解した）及び触媒（４，５９をＴＨＦ５（ｌ
に溶解した）を１２リツトルのフラスコに加え、次いで
４時間還流させた。

フラスコを室温に冷却し、良く攪拌しながら、−＠ プロパゾル（登録商標）（ＰＲＯＰＡ８０Ｌ　　）ソル
ベントｐ（ｓｏｏｇ）を加えた後に、ジメチルエタノ、
−ルアミン（本明細書中以降１”ＤＭＥＡ）（％０３８
８０ｇ中ｓｏｓｓｇ）をゆっくり加えた。

混合物を室温で真空蒸留した。留出物量２５００２を除
いた後に、粘度が増大して攪拌を困鑵にした。粘度を下
げるために、ＨＩＯ２００ｇを加え、真空蒸留を続けた
。

約１８時間真空蒸留し及び混合物を２度再加熱した後に
、不揮発分２８〜５０％の満足すべき最５８？（１４℃
）を有していた。

例２ 本例は、カルボン酸グラフトフェノキシ樹脂／ポリオー
ルブレンドの調製において、メチルエチルケトン（ＭＥ
Ｋ）を−次溶剤として用いることを例示する。

ＭＥＫ　（４５００９）を１２リツトルのフラスコに装
入した。フェノキシ樹脂（１０５０り）及びポリオ−７
１％、（４５０ｇ）をフラスコに加え及びフ乏スコを８
０℃に加熱しながら溶解させた０１０％のＴＭＡ（１０
１４ｇをプａパゾ／ｌ／　ソ、Ａ／ペントＰ６ＱＯｆに
溶解した）をゆっくりフラスコに加えた。触媒（４５り
をプ四パゾルソルベントＰ２０ｇに溶解した）を加え、
混合物を４時間還流させる。

フラスコを室温に冷却させた。−晩装置した後に、ＤＭ
ＥＡ　（８α５７９をＨ雪０　５８８Ｇｇに溶解した）
をゆっくりフラスコに加える。フラスコを室温において
１時間保ち、次いで、室温で３時間４５分の間２ａ８イ
ンチ（７五２５Ｗ）までの真空にして蒸留して、留出物
２４００ｇを除いた。

翌日、ａｇｏ　　ｓｏａｇを加えて粘度を低下させ、混
合物を更に２時間２＆５インチ（７２，４ｃｍ）の真空
にして蒸留し、更に留出物１４００ｇを除去するに至っ
た。

６日の後に、真空蒸留を再び始めた。２７．８インチ（
７α６５Ｉ）の真空にして５時間蒸留した後に１混合物
から留出物６５０りを除いた。次いで、水２００９を加
えて粘度を低下させた。翌日、混合物を再び５時間真空
蒸留して、５５０ｇの留出物の除去及び不揮発分２６３
６％の生成物に至った。別のＨｔＯ２００ｇを加え及び
３時間真空蒸留した。これは、ｓｏｏｇの留出物の除去
及び不揮発物２４８１％の生成物に至った。別のＨ！０
２００りを加えて粘度を低下させ及び４時間真空蒸留し
た。これは不揮発分２４９５％の生成物を生じた。真空
蒸留を更に２時間再び始めた。

別の１１．０５００ｇを加えて粘度を２５０センチポイ
ズに低下させて不揮発分２＆７２％となった。

最終的に、Ｈ雪０　１００ｇを１ガロン（五ａｔ）の生
成物に加えた。これは、不揮発分２４．９０％及び粘度
１２５センチポイズの満足すべき最終生成物となった。

ＴＨＦを一次溶媒として用いることに対比しく、−次溶
媒としてのＭＥＫは真空蒸留℃）より高い）を有し、室
温で乾燥した際に或は１５０℃で３分焼付けた後に良好
なフィルムを形成するものと考えられる。

例３ □　　＼ 本例は、カルボン酸グラフトフェノキシ樹脂／ポリオー
ルの調製において、２０％のＴＭＡを用いることを例示
する。

ＴＨＦ　（７５０り）を２リツトルのフラスコに装入す
る。フェノキシ樹脂（１７５ｇ）及びポリオール（７５
ｇ）をフラスコに加え及びフラスコを６６℃に加熱しな
がら溶解させた。２０％のＴＭＡ（５五８０９をＴＨＦ
２５（ｌ中に溶解した）及び触媒（１５ｇをＴＨＦ５（
ｌに溶解した）も２リツトルのフラスコに加え、次いで
４時間還流させ、次いで一晩放置する。翌日、樹脂混合
物を次いで３リツトルのフラスコ中のＤＭＥＡ（Ｈ，０
８５０グ中２４１６ｇ）にゆっくり加え及び６０℃にお
いて１時間保った。

溶液を２フインチ（６９ｃｐｎ　）の真空にして蒸留し
た。不揮発分２４．４５％の満足すべき最終生成物を得
た。

例４− 本例は、カルボン酸グラフトフェノキシ樹脂／ポリオー
ルプレンＶの調製において、１０％のＴＭＡを用いるこ
とを例示する。

ＴＨＦ　（７５０９）を２リツトルの７２スコに装入す
る。フェノキシ樹脂（１７５９＞及びポリオール（７５
ｇ）をフラスコに加え及びフラスコを６６℃に加熱しな
がら溶解させる。１０％のＴＭＡＩ＆９ｇをＴＨＦ２５
（ｌ中に溶解した）及び触媒（０，７５９をＴＨＦに溶
解した）を２リツトルのフラスコに加え、次いで４時間
還流させた。次いで、フラスコを約１６時間冷却させた
。

ＤＭＥＡ（Ｈ意０　７５０ｇ中１Ｎ４２ｇ）を３リツト
ルのフラスコに装入し及び６５℃に加熱した。

プロ／ぞゾルソルベントＰ（１００ｇ）を加え、次いで
、樹脂／ポリオールブレンドをフラスコに加え及び６５
℃において１時間攪拌した。

溶液を真空蒸留し及びプロパゾルツルベン）Ｐ２Ｏ３を
加えて不揮発分２６８％の満足すべき最終生成物となっ
た。生成物の粘度は例３の生成物の粘度より低く、例３
の生成物は、−層高いレベルのカルボキシル添加を含む
ことにより、−層容易に水分散し得るものであった。

例５ 本例は、カルボン酸グラフ゛ジフェノキシ樹脂／ポリオ
ールブレンドの調製において、５％のＴＭＡを用いるこ
とを例示する。

ＴＨＦ　（７５０９）を２リツシルのフラスコに装入し
た。フェノキシ樹脂（１７５ｇ）及びポリオール（７５
ｇ）をフラスコに加え及びフラスコを６６℃に加熱しな
がら溶解させた。５％の’１’ＭＡ（ｔｌ、４５９をＴ
ｕｒ２ｓｏｇ中に溶解した）及び触媒（（ＬＭ　８９を
ＴＨＦ５０ｇに溶解した）を２リツトルのフラスコに加
え、次いで４時間還流させた。次いで、フラスコを冷却
し及び−晩装置したＯ 次いで、ＤＭＥＡ（Ｈ意ｏ　　６ｏｏｇ中４７５ｇ）及
びプロ／セノールソルベントＰ（１００ｇ）を３リツ）
ルのフラスコに装入し及び６５℃に加熱した。樹脂／ポ
リオールブレンドをフラスコに加え及び６５℃において
１時間攪拌した。溶液を次いで６５℃において１５時間
２１１５インチ（７２，４ｅｓ）の真空にして蒸留した
。

不揮発分５１２０％の乳白色溶液の満足すべき最終生成
物を得た。

例６ 本例は、カルボン酸グラフトフェノキシ樹脂／ポリオー
ルブレンドの調製において、プロパぞゾルソルベントＰ
を凝集溶剤として用いることを例示する。

ＴＨＦ　（４５００９）を１２リツトルのフラスコに装
入した。フェノキシ樹脂（ｔｏｓｏ９）及びポリオール
（４５０ｇ）をフラスコに加え及びフラスコを６６℃に
加熱しながら溶解させた。

１０％のＴＭＡ（１０℃４ｇをＴＨＦ６００ｇ中に溶解
した）及び触媒（４５グをＴＨＦ５（ｌに溶解した）を
１２リツトルのフラスコに加え、次いで６６℃において
４時間還流させた。次いで、フラスコを冷却し及び−晩
装置した。

翌日、フラスコを再加熱して６６℃にし及びプロパゾル
ツルベン）Ｐ（５５０ｇ）を溶液に加えた。次に、ＤＭ
ＫＡ（８（Ｌ５８ｇをＨ２Ｏ５８８０２に溶解した）を
ゆっくりフラスコに加えた後に、溶液を６６℃において
１時間ＳＯ分攪拌した。次いで、溶液を６６℃にしなが
ら真空蒸留し、留出物２６００９を除き、次いで一晩放
置した。

フラスコを６６℃Ｋまで再加熱し、更に留出物７００ｇ
を真空蒸留によって除いた。不揮発分２４４４％の溶液
の満足すべき最終生成物を得た。

例７ 本例は凝集溶剤を含まないでカルボン酸グラフトフェノ
キシ樹脂／ポリオールブレンドを調製することの影響を
例示する。

ＴＨＦ　（Ｓ　ＯＯＯ９）を５リツトルのフラスコに装
入した。フェノキシ樹脂（７００ｇ）及びポリオール（
３００ｇ）をフラスコに加え及びフラスコを６６℃に加
熱しながら溶解させた。２０％のＴＭＡ（１３＆２１ｇ
をＴＨＦ５００ｇ中に溶解した）及び触媒をフラスコに
加え、次いで６６℃において４時間還流させた。次いで
・フラスコを冷却し及び−晩放置した。

翌日、ＤＭＥＡ（Ｈ冨ｏ　　３ｏｏｏ９中１０７．４５
９）を１２リツトルのフラスコに装入し及び６６℃に加
熱した。フェノキシ樹脂／ポリオールブレンドを次いで
ゆっくり１２リツトルのフラスコに加えた。混合物を６
６℃において１時間５０分の間保った。次いで、溶液を
２時間３０分の間真空蒸留した。留出物２０００ｇを除
いた。次いで、フラスコを室温に冷却させた。

約２に８後に、混合物を６０℃に再加熱し及びＨ霊０５
００ｇを加えた。２８℃において２フインチ（６９ａｍ
　）の真空にして蒸留して留出物的３００２を除いた。

不揮発分約２−８９％の満足すべき最終生成物を得たが
、フィルム形成能は凝集溶剤を使用した例６及び例８の
場合程には良好でないと考えられる。

例８ 本例は、カルボン酸グラフトフェノキシ樹脂／ポリオー
ルブレンドの調製において、ブチルカルビトールを凝集
溶剤として用いることを例示する。

↑ｕｐ（ｓｏｏｏｌ）を１２リツトルのフラスコに装入
した。フェノキシ樹脂（７００ｇ）及びポリオール（ｓ
ｏｏｇ）を７２スコに加え及びフラスコを６６℃に加熱
しながら溶解させた。１０％（１）ＴＭｋ（６７，６り
をＴＨＦ５０（ｌ中に溶解した）及び触媒をフラスコに
加え、次いで６６℃において４時間還流させた。

次に、ブチルカルビトール（４００９）を禎助溶剤とし
て溶液に加えた。ＤＭＥＡ（Ｈ＊０３０００り中５＆７
１り）をゆっくりフェノキシ樹脂／ポリオールブレンド
中にゆっくり加え、還流温度（６６℃）Ｋ或はその近く
に保った。混合物を還流において１時間保ち、室温に冷
却し及び−晩放置した。

次の日、混、金物を４５℃に再加熱し、２．１５インチ
（６９，９ｃＩｎ）までの真空にして約３時間３０分間
蒸留し、留出物的３３００ｇを除いた。

不揮発分約２６．０５％の満足すべき最終生成物を得た
。

例９ 本例は、カルボン酸グラフトフェノキシ樹脂／ポリオー
ルブレンドの調製において、無水マレイン酸を用いるこ
とを例示する。

メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（１ｏｏｏｇ）を５リツ
トルのフラスコに装入した。フェノキシ樹脂（ｓｓｏｐ
）及びポリオール（１５１Ｊ）をフラスコに加え及びフ
ラスコを８０℃（還流温度）に加熱しながら溶解させた
。１０％の無水マレイン酸（１７，２６９をＭＥＫ５０
０ｇ中に溶解した）及び触媒をフラスコに加え、次いで
８０℃において５時間還流させた。次いで、フラスコを
冷却し及び−晩放置した。

翌日、プロパゾルソルベントＰ°（１００９）をフラス
コに加え、次いで良く攪拌しながらＤＭＥＡ（Ｈ鵞０１
０５０ｇ中１工４２ｇ）をゆっくり加えたＯ 真空蒸留した咥に、混合物は分離して２相系になった。

この実験は適した生成物を提供しなかったが、無水マレ
イン酸を使用して満足すべき生成物を得ることができる
と考えられる。これは、−層高いパーセンテージの無水
マレイン酸及び／又は−層長い反応時間のいずれかを用
いて達成し得ると考えられる。

例１０ 本例は、カルボン酸グラフトフェノキシ樹脂／ポリオー
ルブレンドの調製において、無水フタル酸を用いること
を例示する。

ＭＢＫ　（５００９）を３リツトルのフラスコに装入し
た。フェノキシ樹脂（１７５ｇ）及びポリオールＣ７５
９＞をフラスコに加え及びフラスコを８０℃に加熱しな
がら溶解させた。２０％の無水フタル酸（ＰＴＡ）（１
９，７５９をＭＥＫ２５０ｇ中に溶解した）及び触媒（
ＭＥＫ中１７５ｇ）をフラスコに加え、次いで８０℃に
おいて４時間還流させた。

無水フタル酸（ＰＴＡ）の添加量は下記のようにして計
算した。７０％のフェノキシ樹脂についての当ｉ（１／
２８４ｇ／１モルのフェノキシ樹脂）（，７０）（１０
０）−）ｎ、２４６５当量）及び５０％のポリオールに
ついての当ｉｔ　（（１／１５　ｏ　ｏ　ｇｍ／１当量
のポリオール）（，３０）（１００）＝１０２当量）を
個々に計算した。これは樹脂について全当量α２６６５
を表わした。すなわち、ブレンド１００グラムにつき、
Ｐ　Ｔ　Ａ　７．　ｔｐ　９　（（１２６６５当量）（
α２）（１４＆１２り７１モルのＰＴＡ）を加えなけれ
ばならない。これより、ブレンド２５０クニツイテ、Ｐ
ＴＡ　１９．　ｙ　ｓ　（１（（ＰＴＡ　７．９ｇ）（
ブレンド２５０９／ブレンド１ｏｏ９））を加えなけれ
ばならない。

クラス４次いで鶴に冷却し、プロノゾにツルベン）Ｐ（
９（１）を加えた。ＤＭＥＡ（Ｈ雪０５４ｏｇ中２１３
４ｇ）をゆっくり混合物に加えた。真空蒸留した際に、
混合物は２相系に変った。

この実験は適した最終生成物を生じなかったが、無水フ
タル酸は有用と考えられる。すなわち、満足すべき生成
物は一層高いパーセンテージの無水フタル酸及び／又は
−層長い反応時間のいずれかを用いて得られると考えら
れる。

例１１ 本例はＴＭＡを使用したカルボン酸グラフトフェノキシ
樹脂／ポリオールのそれ以上の製法を例示する。

ＭＩＫ　（５００ｇ）を３リツトルのフラスコに装入し
た。フェノキシ樹脂（１７５９）及びポリオール（７５
９）を７２ススに加え及びフラスコを８０℃に加熱しな
がら溶解させた。

１０％のＴＭＡ（１４９ｇをプロパゾルツルベン）Ｐ７
（ｌに溶解した）及び触媒（α７５９をプロパゾルツル
ベント？２０ｇに溶解した）を７ラスコに加え、次いで
８０℃において４時間還流させた。次いで、フラスコを
冷却し及び−晩放置した。

翌日、ＤＭＥＡ（Ｈ！０５４４ｇ中１＆４ｇ）を室温に
おいてゆっくり樹脂に加えた。溶液を次いで２時間真空
蒸留して高粘度の溶液となった。

Ｈ２Ｏ１００９を加えた後に更に１時間蒸留した。

これは不揮発分２α４５％になった。別のＨ，０１００
ｇを加えて粘度を低下させた。溶液を更に２時間３０分
間真空蒸留して、不揮発分２＆５８％の最終生成物とな
った。

約１週間の後に、この生成物の半分を再び約２℃）を有
する満足すべき生成物となり及び室温で優れ′たフィル
ムとなった。フィルムは１３０℃で破断しないが、高め
た蒸留方法、例えば例２で行った方法によって一層適し
たフィルム形成能を得高かった。このことは、本例に比
べて一層高いパーセンテージの樹脂溶媒が除かれたこと
を示す。

例１２ 本例は、カルボン酸グラフトフェノキシ樹脂／ポリオー
ルブレンドの調製において、フェノキシ樹脂／ポリオー
ル８０：　２０のブレンドを用いることを例示する。

ＴＨＦ　（５０００９）を１２リツトルのフラスコに装
入した。フェノキシ樹脂（８００ｇ）及びポリオール（
２００９）をフラスコに加え及びフラスコを６６℃に加
熱しながら溶解させた。１０襲のＴＭＡ（６Ｚ１６１９
をＴＨＦ５００ｇ中Ｋｌ解した）及び触媒（４０ｇをＴ
ＨＦ５（ｌに溶解した）をフラスコに加え、−次いで６
６℃において４時間還流させた。次いで、フラスコを冷
却させ及び−晩放置した。

翌日、プロパゾルソルベントＰ（４００９）を溶液に、
６６℃に加熱しながら加えた。ＤＭＥＡ（Ｈ２Ｏ２６０
０９中５４７２ｇ）をフラスコに加え、次いで６６℃に
おいて１時間攪拌した。

真空蒸留した生成物は約９０日間安定であり、約９０日
で生成物は凝固した。達成した安定性はフェノキシ樹脂
自体の安定性と対比することができる。フェノキシ樹脂
自体は約３０日かその菌内で凝固するのがしばしばであ
る。

例１３ 本例は、カルボン酸グラフトフェノキシ樹脂／ポリオー
ルブレンドを真空蒸留する間に相当量の水を加えること
の影響を例示する。

ＭＥＫ　（４５Ｑ　Ｏ９）を１２リツトルのフラスコに
装入した。フェノキシ樹脂（１ｏ５０９）及びポリオー
ル（４５０９）をフラスコに加え及びフラスコを８０℃
に加熱しながら溶解させた。

１０％のＴＭＡ（１０ｔ４９をプロパゾルソルベントＰ
６００ｇに溶解した）及び触媒（４５ｇをプロパゾルソ
ルベントＰ２０ｇＫ溶解した）をフラスコに加え、次い
で８０℃において４時間還流させた。フラスコを次いで
冷却させ及び−晩放置した。

翌日、ＤＭＥＡ（Ｈｚｏ　５８８０ｇ中８０．５７ｇ）
を室温においてフェノキシ樹脂／ポリオールブレンド中
にゆっくり加えた。溶液を３時間ＳＯ分の間真空蒸留し
て、高粘度の生成物となった。Ｈ２Ｏ１０００ｇを加え
及び真空蒸留を更に２時間２０分再び妨た。−晩放置し
た後に、真空蒸留を更に７時間行って、留出物１４６（
ｌを除くに至った。フラスコを再び一晩放置した後に、
留出物を更に約１２８０９除くまで生成物を再び真空蒸
留した。

満足すべき最終生成物を得、該生成物は粘度約５０セン
チポイズな有し【いた。

、−づ、（：１ 代理人の氏名　　倉　内　基　弘１竿ｊ−」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ペンダント第二ヒドロキシル基を有するフェ
   ノキシ樹脂と、 （ｂ）全樹脂の５〜５０重量％のヒドロキシル基を含有
   する改質用樹脂と、 （ｃ）フェノキシ及び改質用樹脂を分散させる程の量の
   水 とを含み、該改質用樹脂はフェノキシ樹脂に比べて相対
   的に軟質性であり、フェノキシ樹脂と相容性であり及び
   下記： （１）２５℃のテトラヒドロフランにおける換算粘度０
   ．１〜２ｄＬ／ｇ、 （２）Ｔｇ−１２０°〜３０℃ （３）数平均分子量５００〜１０，０００ を有し、フェノキシ及び改質用樹脂中に存在する全ヒド
   ロキシル基の３〜５０％はジ−或はポリカルボン酸の無
   水物と反応してエステル化され及び中和された水によっ
   て運ばれたコーティング組成物。 ２、前記フェノキシ樹脂が樹脂の全重量を基準にして少
   なくとも７０％の量で存在する特許請求の範囲第１項記
   載の水によって運ばれたコーティング組成物。 ３、前記フェノキシ樹脂が７０〜８０％の量で存在する
   特許請求の範囲第２項記載の水によって運ばれたコーテ
   ィング組成物。 ４、前記フェノキシ樹脂が、エステル化及び中和する前
   に、下記の構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する特許請求の範囲第１項記載の水によって運ばれ
   たコーティング組成物。 ５、Ｎが１００に等しいか或はそれ以上である特許請求
   の範囲第４項記載の水によって運ばれたコーティング組
   成物。 ６、前記無水物がトリメリット酸無水物である特許請求
   の範囲第１項記載の水によって運ばれたコーティング組
   成物。 ７、エステル化及び中和がフェノキシ及び改質用樹脂を
   水溶性にする程である特許請求の範囲第１項記載の水に
   よって運ばれたコーティング組成物。 ８、中和をジメチルエタノールアミンで行う特許請求の
   範囲第１項記載の水によって運ばれたコーティング組成
   物。 ９、中和をアンモニアで行う特許請求の範囲第１項記載
   の水によって運ばれたコーティング組成物。 １０、前記改質用樹脂がイプシロン−カプロラクトンか
   ら誘導された脂肪族ポリエステルである特許請求の範囲
   第１項記載の水によって運ばれたコーティング組成物。 １１、前記脂肪族ポリエステルが数平均分子量５００〜
   ３，０００を有する特許請求の範囲第１０項記載の水に
   よって運ばれたコーティング組成物。 １２、（ａ）（ｉ）ペンダント第二ヒドロキシル基を有
   するフェノキシ樹脂と、（ｉｉ）全樹脂の５〜５０重量
   ％のヒドロキシル基を含有する改質用樹脂との樹脂ブレ
   ンドを樹脂用溶媒中に与え、該改質用樹脂はフェノキシ
   樹脂に比べて相対的に軟質性であり、フェノキシ樹脂と
   相容性であり及び下記：（１）２５℃のテトラヒドロフ
   ランにおける換算粘度０．１〜２ｄＬ／ｇ、 （２）Ｔｇ−１２０°〜３０℃ （３）数平均分子量５００〜１０，０００ を有し、 （ｂ）樹脂ブレンドにジ−或はポリカルボン酸の無水物
   を、存在する全ヒドロキシル基の３〜５０％をエステル
   化する程の量で反応させ、 （ｃ）反応させた樹脂ブレンドを中和し、 （ｄ）中和した反応樹脂ブレンドを分散させる程の量の
   水を加えながら溶媒を除く ことを含む水によって運ばれたコーティング組成物の製
   造方法。 １３、前記フェノキシ樹脂が樹脂の全重量を基準にして
   少なくとも７０％の量で存在する特許請求の範囲第１２
   項記載の方法。 １４、前記フェノキシ樹脂が７０〜８０％の量で存在す
   る特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５、前記フェノキシ樹脂が下記の構造式：▲数式、化
   学式、表等があります▼ を有する特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １６、Ｎが１００に等しいか或はそれ以上である特許請
   求の範囲第１５項記載の方法。 １７、前記改質用樹脂がイプシロン−カプロラクトンか
   ら誘導された脂肪族ポリエステルである特許請求の範囲
   第１２項記載の方法。 １８、前記脂肪族ポリエステルが数平均分子量５００〜
   ３，０００を有する特許請求の範囲第１７項記載の方法
   。 １９、前記改質用樹脂のヒドロキシル基が第一ヒドロキ
   シルである特許請求の範囲第１７項記載の方法。 ２０、前記無水物がトリメリット酸無水物である特許請
   求の範囲第１２項記載の方法。 ２１、前記無水物を凝集溶媒中に加える特許請求の範囲
   第１２項記載の方法。 ２２、前記凝集溶媒がｎ−プロポキシプロパノール及び
   ブチルカルビトールから成る群より選ぶ数である特許請
   求の範囲第２１項記載の方法。 ２３、前記樹脂溶媒がメチルエチルケトンである特許請
   求の範囲第１２項記載の方法。 ２４、反応させた樹脂ブレンドを中和してｐＨ範囲７〜
   ８にする特許請求の範囲第１２項記載の方法。 ２５、中和をジメチルエタノールアミンで行う特許請求
   の範囲第１２項記載の方法。 ２６、中和をアンモニアで行う特許請求の範囲第１２項
   記載の方法。 ２７、減圧蒸留を用いて樹脂溶媒を除く特許請求の範囲
   第１２項記載の方法。