JPH02207463A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エネルギー密度が高く、自己放電率が小さく
、サイクル寿命が長い等、性能の良好な二次電池に関す
る。

〔従来の技術〕

従来、アルカリ金属の一つであるリチウム金属を負極に
用いた二次電池は古くから注目されており、例えば、Ｍ
、　Ｈｕｇｈｅｓ、　ｅｔ　ａｌ、　　Ｊ、　　Ｐｏｗ
ｅｒＳｏｕｒｃｅｓ、　１２．　Ｐ８３〜Ｌ４４　（１
９８４）にその総説が載っている。その中にリチウム金
属があまりにも活性なため溶媒と反応し、さらにデンド
ライト成長を起し、負極への適用の難しさが示されてい
る。

その対策としてリチウム金属を合金化したり、導電性高
分子と複合化したりする試みがなされているが、これら
はＡ、Ｎ、ＤｅｙのＪ　、　　Ｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈ
ｅａ＋、Ｓｏｃ、、１１８．Ｎｏ、１０．Ｐ　１５４７
〜１５４９　（１９７１）や、特開昭５９−１３２５７
６号公報、同６０−２６２３５１号公報、同６１−２４
５４７４号公報、同６２−１４０３５８号公報等に記載
されている。

また、ナトリウム系負極を用い、上記と同様に合金化や
導電性高分子との複合化を行っているが、これらについ
ては、Ａ　１ｌｉｅｄ社またはＡｌｌｉＡｌｌｌｅｄ−
３ｉ　　Ｉ　ｎｃ、が出願したＵＳＰ　　４，６６８，
５９６゜同４，７５３，８５８等に記載されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところで、アルカリ金属を負極に用いた室温作動用二次
電池は、上記のように、各方面で研究されているにもか
かわらずアルカリ金属と電解液との反応性を完全に抑制
するに到らず、いまだ汎用の二次電池に匹敵するほどの
市場を得たものはない。

しかし、一部に極小容量型（ｌａＡｈ乃至１〇−Ａｈ）
のリチウム系二次電池は上型されている。

またカナダのＭＯＬＩ　　ＥＮＥＲＧＹ　　ＬＩＭＥＴ
ＥＤ　　が正極にＭｏＳ、を用い、負極にＬｉ箔を用い
た比較的高容量（６００ｍＡｈ）の二次電池を商品化し
たが、充放電サイクルの可逆性、高速充放電特性、過放
電特性のいずれも同形状のニッケル・カドミウム系二次
電池を凌駕するに至らず、エネルギー密度が改善された
に留っており、汎用性に乏しい。

このＬｉ系負極が実用化されにくいのは、上記したよう
にリチウムと電解液との反応及びそれに由来するデンド
ライト成長による短絡現象が最大の原因である。

リチウムをナトリウム合金に代えることで電極電位が０
．２Ｖないし０．４Ｖ程度貴側にシフトするので、電解
液との反応性は若干緩和されるが充分ではない。

本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究した結果
、電極構成物質と電解液との優れた組合せを発見した。

本発明は、上記の発見に基づいてなされたもので、各種
性能の優れた二次電池を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段〕 上記の目的を達成するため、本発明の二次電池は、正極
と負極と非水電解液とによって構成され、負極がナトリ
ウム合金と炭素材料と結着剤との複合体からなり、非水
電解液がナトリウム塩を３メチル−２−オキサゾリドン
または３−メチル２−オキサゾリドンとエーテル系化合
物との混合溶媒に溶解したものである。

また、この場合ナトリウム・コバルト酸化物を主成分と
する正極が好適に使用出来る。

本発明において、負極にナトリウム合金と炭素材料と結
着剤との複合体を用いる理由は、まずナトリウムの合金
でナトリウムの活性を低下せしめ、電解液との副反応を
抑えるとともに導電性の炭素材料を電極中にほどよく分
散させることにより、電極中に電解液を含浸させ、さら
に実効表面積を増大させ、実効電流密度を下げ、かつ、
結着剤で充放電にともなう電極の形状変化や崩壊を抑制
するためである。

上記複合体負極に用いるナトリウム合金としては、ナト
リウムと鉛の合金が適する。それは、ナトリウムの相手
金属の中で鉛が、その原子比当りの広い範囲に亘ってナ
トリウムと合金化しうるためである。すなわち、ナトリ
ウム−鉛では、ナトリウム；鉛の原子比が９５：５から
２：９８の範囲で合金化可能である。

またナトリウムと鉛の合金を電極に用いた場合、電極電
位に応じてナトリウムと相手金属との原子比が設定され
、逆にその原子比によって電極電位が設定されるため、
電気化学的に組成比をコントロールしやすくなる。しか
もこの合金は、狭い範囲、即ち０，５Ｖ程度の範囲内で
ナトリウムと相手金属との組成比が大きく変化するため
、電極に用いた場合に電池を充電しても、放電しても、
広い電気容量範囲で電位平坦性が保持される。

しかし、単純にナトリウム合金のみを電極として使用す
るだけでは、負極の利用率、可逆性を向上させるには至
らず、本発明の如く炭素材料との複合体電極にする必要
がある。用いる炭素材料としては、カーボンブラックま
たは、黒鉛が適する。

上記カーボンブラックには、サーマルブラック、ファー
ネスブラック、アセチレンブラック等があるがいずれで
もよく特に制限はない。また黒鉛としては、天然黒鉛で
も人造黒鉛でもよ（、また気相成長法により合成した繊
維状黒鉛でもよい。しかし、炭素材料の量があまり多過
ぎると電極容量、密度を下げる。適した量としては負極
重量当り、３％ないし２０％がよい。

さらに複合電極が使用中に崩壊しないようにするため、
結着剤を添加する必要があるが、電極や電解液との反応
性がないことが必要で、通常ポリエチレン、ポリプロピ
レンの繊維または粉体を電極中によく分散させて加熱溶
着させて用いる。また、より効果的な負極材の結着剤と
しては、例えばオレフィン系共重合体ゴム、例えばエチ
レンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−ブテンゴム
（ＥＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰ
ＤＭ）等が挙げられるが特にＥＰＤＭが好ましい。この
結着剤も多く使用すると、かえって電極性能を損なう。

適した量としては負極重量当り、１％ないし８％である
。

このような、負極を用いた場合、好適な電解液としては
、ナトリウム塩を３−メチル−２−オキサゾリドンまた
は３−メチル−２−オキサゾリドンとエーテル系化合物
との混合溶媒に溶解したものが良い。

エーテル系化合物との混合系で用いる場合その種類に特
に制限はないが、当然のことながら電極活物質と強く反
応するものは使用することはできない。

混合される非水溶媒としては、例えば１，２−ジメトキ
シエタン、エトキシ−メトキシエタン、グイグライム、
トリグライム、テトラグライム、ペンタグライム、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１．
４−３メチルジオキンラン、ジオキサン等のエーテル化
合物で、特に１．２−ジメトキシエタン、グイグライム
、テトラグライムが好ましい。

次いで、本発明の電池に適した正極について説明する。

上記適した正極とは、本発明の電池に用いる負極に対し
て少なくとも１．５Ｖ以上の電圧を有し、かつ可逆的に
ナトリウムイオンを吸蔵、放出できる物であることが必
要であり、無機酸化物としては、例えばＣｏｏ、、Ｍｒ
ｌＯ，、ＷＯ３、Ｍｏｂ、、Ｍｏｏ、、Ｖ、Ｏ，等、無
機カルコゲナイドとしては、例えばＴｉＳ、、Ｍｏ、Ｓ
、、Ｎ１ＰＳｅａ等、無機ハライドとしては、例えばＲ
ｕＣ＋２ｓ、ＲｕＢｒ３、Ｆｅ０ＣＱ等がある。

これらの中で、重量当り及び体積当りの電気容量、密度
が大きく、可逆性が良いものとしてＣ。

Ｏｌ、Ｍｏｂ、、Ｍ　ｏ　Ｏｓが挙げられるが、特に、
Ｃ。

Ｏ２が好ましい。このＣｏｏ、はＮａ＋を層間に含んだ
形で存在しているいわゆる層間化合物の形を取り、層間
は、Ｎａ十の量により広がったり、縮んだりする。但し
、Ｎａ＋は酸素間どうしのイオン反発を抑制する働きも
あり、Ｎａ十量が増えると必ずしもホスト格子のＣ軸が
延びるとは限らず、ａ軸及びｂ軸が若干延びる程度であ
る。そのため、Ｃ。

Ｏ２をホストに持つナトリウム・コバルト酸化物の充放
電に伴う形状変化は比較的小さく、他の無機物に比べ崩
壊することが少ない。さらに、ナトリウム・コバルト酸
化物は電子伝導性が大きいため、導電助材を殆ど必要と
しない。そのため、少ない導電助材量または全く導電助
材を使用しな（ても電極として充分に性能が発揮される
。

〔実施例〕

次に実施例を示して本発明の二次電池を具体的に説明す
る。

実施例１ 正極はＮ　ａｇｏ　ｔとＣＯ３Ｏ４を酸素雰囲気下で加
熱反応させ、Ｎ　ａ、、−Ｃｏｏ　、を合成し、それを
粉砕した後、予め混合しておいたアセチレンブラックと
テトラフルオロエチレン（結着剤）の重量比が３：１の
混合物を加え、Ｎ　ａｏ、、ｃ　ｏｏ　ｔが９５％、混
合物が５％になるように混ぜて、正極活物質とし、直径
１５ｍｍ、厚さ４００μｍ程度になるよう円板状に加圧
成形して作製した。

また、負極は、Ｎａとｐｂの原子比が３．０　＋　１０
の合金をよく粉砕した後、あらかじめ混合しておいたア
セチレンブラックとＥＰＤＭ（結着剤）の重量比が３；
ｌの混合物を加えＮａ合金が８８％、上記混合物が１２
％になるように混ぜて負極活物質とし、直径１５ｍｍ、
厚さ３００μｍ程度になるよう円板状に加圧成形して作
製した。

電解液は、３−メチル−２−オキサゾリドンにＮａＰＦ
６を１．０モル／Ｑになるように溶かしたものを用いた
。正極と負極の間にポリプロピレン製マイクロポーラス
フィルムとポリプロピレン製不織布をセパレーターとし
て用い、第１図に示すような、周知のコイン型セルを組
立てた。

この電池の組立直後の電圧は、２．５５Ｖであった。こ
の電池を放電方向に電流２．０＋ｓＡで電池電圧が２．
０■になるまで放電し、次いで同じ電流値で電池電圧が
３．０■になるまで充電し、以後放電・充電を繰返えし
て、この電池の放電容量及び可逆性を調べたところ、最
大放電容量は１４゜１ｍＡｈ、放電容量が最大値の８０
％に低下するまでのサイクル寿命は５７０回であった。

さらに上記と全く同じ電池を組み立て、充電状態にして
、室諷、１ケ月間放置して自己放電率を調べたところ、
５．８％であった。また正極、負極を短絡し３日間放置
後、充放電を試みたとろこ、何の異常も見られず、正常
に作動できた。

実施例２ 正極は市販のＭｏｂ、とアセチレンブラックとポリテト
ラフルオロエチレンを重量比で８０＝１５：５になるよ
う混ぜて実施例１と同じように成型したものを用い、負
極は実施例１と全く同様のものを用いた。

また、電解液は、３−メチル−２−オキサゾリドンと１
．２−ジメトキシエタンの体積比が２：ｌの混合溶媒に
Ｎ　ａＰ　Ｆ　ａを１、Ｏモル／Ｑになるよう溶解した
ものを用いた。

電池は第１図のようなコイン型セルを組み、実施例１と
同様の実験を行なった。但し、放電終止電圧のみを１．
５Ｖまで下げて行なった。

その結果、最大放電電気量は１３．５ｍＡｈ、放電容量
が最大値の８０％に低下するまでのサイクル寿命は６１
５回、自己放電率は６．２％で過放電試験を行なっても
異常を見られなかった。

実施例３ 正極及び負極は実施例１と同じものを用い、電解液のみ
を次のようにして調製したものを用いた。

即ち、ＮａＰＦ５を１．０モル／ｅになるよう３−メチ
ル−２−オキサゾリドンとダイグライムとの体積比がｌ
：１の混合溶媒に溶かしたものを電解液とし、第１図の
ようなコイン型セルを組みたて、実施例１と同様な実験
を行なった。

その結果、最大放電容量は１４．１ｍＡｈ、サイクル寿
命は６０４回、自己放電率は５．７％、また過放電試験
後に異常は見られなかった。

実施例４ 正極、負極は実施例１と同じものを用い電解液のみを次
のように調製したものを用いた。即ちＮａＰＦ、を１．
０モル／ｅになるよう３−メチル−２オキサゾリドンと
１，２−ジメトキシエタンとテトラグライムの体積比が
３：４：１の混合溶媒に溶かしたものを電解液とし第１
図のようなコイン型セルを組み立て、実施例１と同様な
実験を行なった。

その結果、最大放電容量は１４．５ｍＡｈサイクル寿命
は６２８回、自己放電率は５．６％、また過放電試験後
に異常は見られなかった。

〔発明の効果〕

以上述べたように、本発明の二次電池は、エネルギー密
度が高（、サイクル寿命が長く、自己放電率も低い等、
多くの優れた性能を有するので、これを電源とする分野
に寄与することが極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例において、電池性能を調べるのに使用し
たコイン型二次電池の縦断面図である。 ｌ・・・・・・正極、２・・・・・・集電用金網、３・
・・・・・ポリプロピレン製不織布、４・・・・・・ポ
リプロピレン製マイクロポーラスフィルム、５・・・・
・・絶縁バッキング、６・・・・・負極。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）正極と負極と非水電解液からなる二次電池におい
   て、負極がナトリウム合金と炭素材料と結着剤との複合
   体からなり、非水電解液がナトリウム塩を３−メチル−
   ２−オキサゾリドンまたは３−メチル−２−オキサゾリ
   ドンおよびエーテル系化合物との混合溶媒に溶解したも
   のであることを特徴とする二次電池。
2. （２）正極がナトリウム・コバルト酸化物を主成分とす
   る請求項（１）記載の二次電池。