JPH0220714B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は三価のクロムイオンを含有する水系電
解液からのクロム電着に関し、更に詳しくは電着
組成物及び斯る組成物を利用する電着法に関す
る。 従来、クロムを電着させるには六価のクロムと
少量の硫酸を含有する溶液を用いていた。しかし
ながら、六価のクロムは環境及び健康状重大な危
険を伴いしかも斯る溶液自体も非常に毒性がつよ
くかつ腐食性であるという欠点がある。又、六価
クロムは均一電着性（即ち、つきまわり）が劣
り、被覆力にも限界がありかつ電気効率も悪く、
しかも電流遮断に対して敏感であつて析出物が所
謂白色流出（white−washing）するという欠点
があるとされていた。 上記諸欠点を少くとも部分的に解決するものと
して、三価クロムの錯塩類を用いた電着浴が使用
されている。斯る電着浴は均一電着力に秀れかつ
電流の中断にも耐えることができる。しかしなが
ら、得られるメツキの色調は六価クロムの浴から
得られるものより往々にして濃く、従つて三価ク
ロム錯塩類を含有する浴は用途が限られている。 一方、Cr：NCSのモル比を１：１〜1.6、好ま
しくは約1.2としてCr⁺⁺⁺イオンをチオシアン酸塩
で錯塩化した溶液を用いて電着して最適の効率及
び色調を達成すると同時に好ましくないガスの発
生を最少限とする方法が提案されている。チオシ
アネート錯体は生成速度が遅いので、電着に使用
するに先だちクロム酸塩溶液をチオシアネートと
共に80℃で２〜４時間一定のPH条件で加熱して安
定平衡化することが必要であつた。 本発明者による研究の結果、前以つて安定平衡
化することなくチオシアン酸塩を非常に低濃度で
使用できること及び更に他の硫黄含有化合物、好
ましくは硫黄含有有機化合物（これらの化合物は
従来クロム電着には使用されていない）も又当量
的観点から低濃度で添加剤として使用する時効果
的かつ許容し得る電着物が得られることを見出し
た。本発明によれば上記化合物の濃度は常にチオ
シアネート錯体に関して前記したモル比１：１よ
り小であり、好ましくは１桁以下モル比は小さ
い。従つて、チオシアネート錯体生成とは異る機
構が本発明の場合作用してあると考えられる。金
属の析出層の極く近辺では急速かつ平衡化された
錯体の形成、分解及び再構成が行なわれ、少量の
上記化合物は効果的な触媒作用を有するものと考
えられるが、勿論本発明はこの様な作用に関する
水底に限定されるものでないことは言うまでもな
い。 本発明では、硫黄含有化合物の含量は１：１よ
り小であるので、存在する三価のクロムのすべて
とは錯体を形成することはできない。この場合、
種類の異る他の錯化剤を添加することは可能であ
るが必ずしも必要ではない。錯体化していない三
価のクロムイオンは緑色を呈し、本発明に置いて
は通常この様なイオンは存在している。 従つて、本発明は三価のクロムイオン及びこの
三価のクロムイオンに対して当モルより少ない量
の後記群（）〜（）の化合物を溶解した状態
を含有する電着液を提供するものである。 三価クロムと前記化合物との相対モル濃度は、
従来例のチオシアネート錯体に関して記載した比
率１：１より常に大であり、通常１：0.1より大
である。多くの化合物はクロムの比率が非常に大
きい１：0.01あるいは１：0.001又場合によりそ
れ以上でも効果的である。 実際には、クロムイオン濃度は、0.01〜1.0モ
ル範囲であり、従つて前記化合物は通常１〜500
mg／１、特に10〜100mg／１である。 前記化合物は好ましくは有機物質であつて硫黄
を含有するものである。 各群の化合物について以下詳しく説明する。 （）群の化合物は分子内に

【式】基を 有する化合物であり、好ましくは塩又はエステル
状のチオシアネート又は下記式 （上式において、Ｘは(a)−Ｒ，−Ｓ又は−NR₂
もしくは(b)−Ｓ−又は−Ｓ−Ｓ−により前記式の
化合物に結合される式、

【式】で表わさ れる別の基を表わし、各Ｒは同一又は異つていて
もよく、水素、それぞれ直鎖又は分岐のアルキ
ル、アルケニル又はアルキニルの各基、及び単環
（単核）又は複核炭素環式芳香族基を表わし、カ
ルボン酸基、その塩又はエステルで置換されてい
ても又は置換されていなくともよい）で表わされ
る化合物である。これらの有機化合物は水溶性で
なければならず、従つて通常Ｒが好ましくは水素
あるいは炭素数６以下、例えばC₁ないしC₃のア
ルキル基であるような比較的分子量が小さいもの
（例えば、300以下）である。本発明で使用する適
当な（）群の化合物例は以下のものである。

〔実施例 １〕

下記成分を水に溶解し、得られた溶液を水を用
いて１に希釈した。 クロメタン（Chrometan、クロム含量16.2％）
10ｇ （クロメタンは硫酸クロムと硫酸ナトリウムを
含有する市販品の登録商標である。） ホウ酸 60ｇ 硫酸カリ 100ｇ ２−エチルヘキシル硫酸ナトリウム（40％溶
液） 1.0ml 従つて、クロム含量は1.62ｇ（32.2ミリモル）
であつた。溶液のPHを3.2に調整し、次いで50℃
まで加熱した。白金被覆したチタン陽極と黄銅陰
極を用いかつ前記溶液を使用して３分間全電流
5Aの条件下でハルセルテストを行つた。得られ
たメツキは非常に悪いものであつた。即ち、黄銅
板は変色しかつ金属コーテイングは得られなかつ
た。前記溶液にチオウレア（分子量76）を100
mg／（即ち1.32mM）添加してハルセルテスト
を行つた時、淡色で光沢のある一様なクロム電着
物が得られた。クロムとチオウレアのモル比は
１：0.0423であつた。 〔実施例 ２〕 チオウレアの代りに分子量75のチオアセトアミ
ドを50mg／（0.67mM）添加した以外実施例１
と同様にして溶液を調製した。ハルテストにより
淡色で光沢のある均一なクロム電着物が得られ
た。クロムとチオアセトアミドとのモル比は１：
0.0214であつた。 〔実施例 ３〕 チオウレアの代りに分子量80のチオシアン酸ナ
トリウムを50mg／（0.625mM）添加した以外
実施例１と同様にして溶液を調製した。ハルセル
テストにより淡色で光沢のある均一なクロム電着
物が得られた。クロとチオシアン酸ナトリウムと
のモル比は１：0.02であつた。 〔実施例 ４〕 下記成分を水に溶解し、得られた溶液を水で１
に希釈した。 クロメタン 100ｇ ホウ酸 60ｇ リンゴ酸 10ｇ 硫酸カリ 100ｇ 塩化カリ 50ｇ ２−エチルヘキシル硫酸ナトリウム（40％溶
液） 0.5ml クロム含量は16.2ｇ（312mM）であつた。 溶液のPHを3.5にした後、50℃に加熱した。ハ
ルセルテストを行つたところメツキの状態は非常
に悪く、高電流密度域では金属コーテイングが形
成されたが低電流密度域では緑色及び黒色のスジ
となつていた。分子量166のモノ−Ｎ−ｐ−トリ
ルチオウレアを20mg／添加してハルセルテスト
を行つたところ淡色で光沢のある均一なクロム電
着物が得られた。クロムとｐ−トリル−チオウレ
アのモル比は１：0.00038であつた。 〔実施例 ５〕 トリル誘導体の代りにモノ−Ｎ−アリルチオウ
レア20mg（分子量116であるので0.172mM）を用
いた以外実施例４と同様にして、同様の結果が得
られた。クロムとアリルチオウレアのモル比は
１：0.00055であつた。 〔実施例 ６〕 トリルチオウレアの代りに分子量170のジエチ
ルジチオカルバミン酸ナトリウムを50mg／
（0.294mM）使用した以外実施例４と同様にして
溶液を調製した。ハルセルテストにより淡色で光
沢のある均一な電着物が得られた。クロムと前記
ジチオカルバミン酸塩のモル比は１：0.00094で
あつた。 〔実施例 ７〕 下記成分を水に溶解して、この溶液を水で１
とした。 塩化第二クロム ５ｇ （Cr含量1.64ｇ，31.5mM） ホウ酸 60ｇ 塩化カリ 100ｇ 硫酸ナトリウム 150ｇ ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム（60％溶
液） 0.5ml 溶液のPHを2.5に調整し、50℃まで加熱した。
ハルセルテストで得られたメツキは非常に悪い状
態であつた。即ち、黄銅板は変色し、金属コーテ
イングは得られなかつた。分子量286のテトラエ
チルチウラムジサルフアイドを10mg／
（0.035mM）添加してハルセルテストを行つた
時、色調がよく光沢のある均一なクロム電着物が
得られた。クロムと前記チウラムジサルフアイド
とのモル比は１：0.00111であつた。 〔実施例 ８〕 チウラムジサルフアイドの代りに分子量208の
テトラメチルチウラムモノサルフアイドを10mg／
（0.048mM）用いた以外実施例６と同様にし
て溶液を調製した。ハルセルテストにより淡色で
光沢のある均一な電着物が得られた。クロムと前
記チウラムサルフアイドとのモル比は１：
0.00152であつた。 〔実施例 ９〕 チオウレアの代りに下記７種類の化合物を用い
た以外実施例１と同様の方法を行つた。 (a) アリルスルホン酸ナトリウム２ｇ／
（13.9mM） クロム：サツカリンのモル比は １：0.432。 (b) ナトリウムサツカリン５ｇ／（24.4mM） クロム：ナトリウムサツカリンのモル比は １：0.758。 (c) ジチオジグリコール酸10mg／
（0.0549mM） （モル比１：0.0017）。 (d) Ｏ−メルカプト安息香酸50mg／（0.325ml） （モル比１：0.0101）。 (e) 亜二チオン酸ナトリウム200mg／
（1.149mM） （モル比１：0.0357）。 (f) セレン酸ナトリウム500mg／（2.646mM） （モル比１：0.0822）。 (g) チオウレア30mg／（0.395mM、クロムと
のモル比１：0.0123）及びサツカリンナトリウ
ム３ｇ／（14.6mM、クロムとのモル比１：
0.453）の混合物。 すべての組成において、メツキ改良効果があ
り、淡色で光沢のある均一なクロム電着物が得ら
れた。 以上の如く、本発明は三価のクロムを電着する
のに有効な三価のクロムと下記成分を含有する水
系電着浴を提供するものである。即ち、 （）

【式】基を含む化合物類、好まし くはチオシアネート又は式、Ｘ−CSNR₂、で
表わされる化合物（上式において、Ｘは−Ｒ，
−Ｓ又は−NR₂もしくは−Ｓ−又は−Ｓ−Ｓ
−で結合された−CSNR₂，ＲはＨ、アルキル、
アルケニル、アルキニル又は芳香族の各基を表
わす）。 （） 式、（Ｘ）−SO₂−（Ｙ）、で表わされる化
合物（上式において、Ｘは(a)末端メルカプト基
を有する飽和又は不飽和の脂肪族基であつて炭
素数２又は３のもの、(b)式、Ｙ−（SO₂）−Ｘ−
Ｓ−Ｓ−Ｘ−（SO₂）−Ｙ、で表わされる上式に
対応するジサルフアイド又は（Ｃ）単一の未置
換ベンゼン環、及びＹは−ONa，−OH，−NH₂
又はＸが単一の未置換ベンゼン環である時、前
記ベンゼン環のオルト位への直接−NH−結合
あるいは間接−NH−CO−結合を表わす）。 （） 式、HOOC−（CH₂）ｎ−Sm−（CH₂）
ｎ−COOH、で表わされる化合物（上式にお
いて、ｎ及びｍは１又は２を表わす）。 （） Ｏ−メルカプト安息香酸又は同様の水溶
性 Ｏ−置換芳香族メルカプト化合物類。 （） 硫黄、セレン及びテルルのナトリウム
塩。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 三価のクロムイオンを含有する電着液であつ
   て、下記（）〜（）群の溶解化合物を前記三
   価のクロムイオンに対して等モル比未満の量を溶
   解含有し、十分な錯化量の錯化剤においても遊離
   しており、前記溶解化合物はそれぞれ、 （） Ｘは(a)−Ｒ，−Ｓもしくは−NR₂、又は
   (b)式【式】で表されかつ−Ｓ−もしくは −Ｓ−Ｓ−により最初の式の基と結合される基
   であり、各Ｒ基は同じであつても異なつていて
   もよい、水素、直鎖若しくは分岐したアルキル
   基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は
   単核若しくは複核炭素環芳香族基を表わし、こ
   の基Ｒはカルボン酸基若しくはカルボン酸の塩
   あるいはエステルで置換されていてもいなくと
   もよい下記式、 で表わされる塩もしくはエステル状のチオシア
   ネート又はその化合物、 （） Ｘは(a)メルカプト末端基を有する飽和若
   しくは不飽和の脂肪酸基であつて炭素数２〜３
   の基を、又は(b)単一の未置換ベンゼン環であ
   り、Ｙは−ONa，−OH，−NH₂であり、又はＸ
   が単一の未置換ベンゼン環である時、このベン
   ゼン環のオルソ位に直接結合する−NH−基若
   しくは間接結合する−NH−CO−基である式、 （Ｘ）−SO₂−（Ｙ） で表わされる硫黄含有有機化合物、又は、 （Ｙ）−（SO₂）−Ｘ−Ｓ−Ｓ−Ｘ（SO₂）−Ｙ で表わされる対応するジサルフアイド、 （） ｎ及びｍはそれぞれ１又は２である下記
   式、 HOOC−（CH₂）ｎ−Sm−（CH₂）ｎ−
   COOH で表わされる硫黄含有有機化合物、 （） オルソーメルカプト安息香酸、オルソー
   メルカプトフエノール又はオルソーメルカプト
   ベンゼンスルホン酸、及び （） チオエーテル、セレン酸、亜セレン酸、
   テルル酸及び亜テルル酸から選ばれるいずれか
   のナトリウム塩であることを特徴とする電着
   液。 ２ 前記三価のクロムイオンと前記溶解化合物と
   のモル比が１：0.1より大であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の電着液。 ３ 前記三価のクロムイオンと前記溶解化合物と
   のモル比が１：0.01より大であることを特徴をす
   る特許請求の範囲第２項記載の電着液。 ４ 三価のクロムが0.01〜1.0モル含有されてい
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２
   項または第３項のいずれかに記載の電着液。 ５ 前記電着液には１〜500mg／の前記溶解化
   合物が含有されていることを特徴とする特許請求
   の範囲第４項記載の電着液。 ６ 前記電着液には10〜100mg／の前記溶解化
   合物が含有されていることを特徴とする特許請求
   の範囲第３項記載の電着液。 ７ 前記有機化合物がチオシアン酸ナトリウム、
   チオウレア、Ｎ−モノアリルチオウレア、Ｎ−モ
   ノ−ｐ−トリルチオウレア、チオアセトアミド、
   テトラメチルチウラムモノサルフアイド、テトラ
   エチルチウラムジサルフアイド又はジエチルジチ
   オカルバミン酸ナトリウムであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれか
   １項に記載の電着液。 ８ 前記有機化合物がアリルスルホン酸ナトリウ
   ムCH₂＝CHCH₂SO₃Na、ビニルスルホン酸ナト
   リウムCH₂＝CHSO₃Na、メルカプトプロパンス
   ルホン酸HS−CH₂CH₂CH₂SO₃H、ビス−（ナト
   リウムスルホプロピル）ジサルフアイドHO₃S−
   CH₂CH₂CH₂−Ｓ−Ｓ−CH₂CH₂CH₂−SO₃H、
   ベンゼンスルホンアミドC₆H₅SO₂NH₂、チアマ
   ゾール、 又はサツカリン、 であることを特徴とする特許請求の範囲第１項な
   いし第６項のいずれか１項に記載の電着液。 ９ 前記有機化合物がジチオジグリコール酸又は
   チオジグリコール酸であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項ないし第６項のいずれか１項に
   記載の電着液。 １０ 前記溶解化合物が有機物質でありその分子
   量が300より小であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項ないし第６項のいずれか１項に記載
   の電着液。 １１ 前記電着液は、そのPHが1.5〜4.5の範囲で
   あり、更に緩衝剤、飽和濃度までの範囲の導電性
   塩、湿潤剤及び／又は消泡剤を含有することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項ないし第１０項の
   いずれか１項記載の電着液。 １２ 前記電着液は、更に還元剤を含有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第１１
   項のいずれか１項に記載の電着液。 １３ 前記還元剤が硫酸塩、重亜硫酸塩、ホルム
   アルデヒド、グリオキザール又はこれらの二以上
   化合物の混合物であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１２項に記載の電着液。 １４ 処理部材を電解液中に浸漬し、この電解液
   を介して陽極から陰極としての処理部材通電して
   電着クロムメツキを行う方法であつて、電解液が
   特許請求の範囲第１項ないし第１２項のいずれか
   に記載の電着液であることを特徴とする方法。 １５ 処理部材にかかる電流密度は１〜100A／
   0.1m²の範囲であり、浴温度は10〜90℃の範囲で
   あり、かつPHは約2.5〜4.0の範囲に保持されるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１４項に記載の
   方法。