JPH02206647A - 耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐衝撃性に優れたポリフェニレンエーテル系樹
脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリフェニレンエーテルは耐熱性、機械的性能及び電気
特性に優れた熱可塑性樹脂として知られている。しかし
、加工性および耐衝撃性に劣り、この改良が求められて
いた。例えば米国特許第３．３８３，４３５号明細書に
はポリフェニレンエーテル樹脂の加工性を改良する目的
で、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン樹脂あ
るいはゴム変性ポリスチレン樹脂とを混合してなる樹脂
組成物が開示されている。しかし、この樹脂組成物は満
足すべき耐衝撃性を示さない。この耐衝撃性を改良する
目的で樹脂組成物中に分散したゴム状弾性体相の粒子の
大きさを種々に規定した技術が提案されている。例えば
、特公昭５１−２８６５９号には分散したゴム状弾性体
相の粒子の大きさが０．５〜２−であるならば改良され
た耐衝撃性能を示すことが開示されている。また、例え
ば、エンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエン
ス・アンド・テクノロジー第１３巻３９２頁１９７０年
には、ポリスチレン樹脂は、その中に分散したゴム状弾
性体粒子の大きさが２〜５ｐＭの範囲にあるとき満足す
べき耐衝撃性をもつ成形品が得られると記載されている
。しかしながら、ポリフェニレンエーテル系樹脂では、
その中に分散したゴム状弾性体の平均粒子径を単に０．
５〜２卿の範囲に入るよう調整するだけでは耐衝撃性が
若干改良されるに過ぎず、満足すべき品質の成形品とは
ならなかった。また、ゴム状弾性体相の平均粒子径を２
趨より大きくすると、耐衝撃性能が低下し、成形品とし
ての使用に耐えなかった。

〔発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、耐衝撃性に優れたボリフエニ、レンエー
テル系樹脂組成物を得るべく鋭意検討した結果、意外に
も、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン樹脂と
からなる系に比較的大粒径のゴム状弾性体と比較的小粒
径のゴム状弾性体とを組合せて配合することにより耐衝
撃性が大きく改良されることを見出し、本発明の完成に
至った。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、（ａ）ポリフェニレンエーテル系重合体、（
ｂ）スチレン系重合体、（ｃ）数平均粒子径が２−以上
８迦以下であるゴム状弾性体、および（ｄ）数平均粒子
径が０．１趨以上１−以下であるゴム状弾性体からなり
、かつゴム状弾性体（ｃ）とゴム状弾性体（ｄ）の重量
比が５／９５〜４０／６０であることを特徴とする耐衝
撃性樹脂組成物を提供する。

本発明の樹脂組成物から得られる成形品は耐衝撃性に優
れている。これは、比較的大粒径のゴム状弾性体と比較
的小粒径のゴム状弾性体を組合せて用いることにより得
られる効果であり、特に大粒径のゴム状弾性体を少量用
いることによりその効果は顕著に発現する。

ここで本発明にいうゴム状弾性体の粒径は、当業者によ
く知られた、超薄切片を電子顕微鏡（１０００倍から１
００００倍）で観察し、その写真で判定されるゴム状弾
性体粒子の長径と短径の平均を算出することにより得ら
れる。測定粒子数は１５０〜４００個の範囲であればよ
い。

本発明において用いられるポリフェニレンエーテル系重
合体（ａ）とは下記一般式で表される構造を有する単独
重合体又は共重合体である。

（式中Ｑ’−Ｑ’は水素、炭化水素基からなる群からそ
れぞれ独立に選択され、ｍは３０以上の数を示す。） かかるポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としてはポ
リ（２，６−シメチルー１．４−フェニレン）エーテル
、ポリ（２，６−シエチルー１．４−フェニレン）エー
テル、ポリ（２、６−シ１０ビル−１，４−フェニレン
）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−
フエニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ブロピ
ルーエ。

４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ブ
ロビルー１．４−フェニレン）エーテル、（２，６−ジ
メチル−１，４−フエニレン）エーテルと（２，３，６
−ドリメチルー１．４−フェニレン）エーテルの共重合
体、（２，６−ジエチル１．４−フェニレン）エーテル
と（２、３、６−ドリメチルー１．４−フェニレン）エ
ーテルの共重合体、（２，６−シメチルー１．４・−フ
ェニレン）エーテルと（２，３，６−１−リエチルー１
゜４−フェニレン）エーテルの共重合体等が挙げられる
。中でも、ポリ（２，６−シメチルー１，４−フェニレ
ン）エーテル、及び（２、６−シメチルー１，４−フェ
ニレン）エーテルと（２、３。

６−ドリメチルー１．４−フェニレン）エーテルの共重
合体が好ましく、特にポリ（２，６−シメチルー１，４
−フェニレン）エーテルである。これらポリフェニレン
エーテル樹脂はあらゆる配合比率の下でポリスチレン樹
脂に対し相溶性を有する。本発明において用いられるポ
リフェニレンエーテル樹脂の重合度は特に制限されるも
のではないが、２５°Ｃクロロホルム溶媒下での還元粘
度が０゜３〜０．１ａ／ｇのものが好ましく用いられる
。

０．３ａ／ｇ未満の還元粘度のものでは熱安定性が悪く
なる傾向であり、また、０．１ａ／ｇを超える還元粘度
のものでは成形性が損なわれる傾向となる。これらのポ
リフェニレンエーテル樹脂は単独でまたは２種以上混合
して用いられる。

本発明において用いられるスチレン系重合体（ｂ）とは
下記一般式で表わされる芳香族ビニル系単量体単位が５
０重量％以上から構成される単独重合体または他の共重
合可能なビニル系単量体との共重合体である。

Ｙ　−Ｃ＝ＣＨ２ （式中Ｙは水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル
基、Ｚはハロゲン原子または炭素原子数１〜４のアルキ
ル基、ｊはＯまたは１〜３の数を示す。） かかるポリスチレン樹脂の具体例としては、ポリスチレ
ン、ポリクロルスチレン、ポリα−メチルスチレン、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メチル
メタクリレート共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、スチレン−マレイミド共重合体、スチレン−Ｎ
−フェニルマレイミド共重合体、スチレン−アクリロニ
トリル−α−メチルスチレン三元共重合体等が挙げられ
る。

ポリスチレンが特に好ましいものである。

本発明で使用するゴム状弾性体（ｃ）、（ｄ）は、室温
（２０〜２５°Ｃ）で弾性体である天然及び合成の重合
体材料を意味する。ゴム状弾性体（ｃ）、（ｄ）の例と
しては、天然ゴム及び重合させたジエンゴム、例えば、
ポリブタジェン、ポリイソプレンなど、およびジエンと
ビニル単量体、例えば、スチレンのようなビニル芳香族
単量体との共重合体などがあげられる。好適なゴム状弾
性体の例としては、天然クレープゴム、ブタジェンとス
チレンの乳化重合によって得られるＳＢＲ型の合成ゴム
、ブタジェンおよびアクリロニトリルとから調製された
ＧＲ−Ｎ型の合成ゴム、ポリクロロブタジェン、ポリイ
ソブチレン、イソブチレンとブタジェンないしインブチ
レンとの共重合体、ポリイソブチレン、エチレンとプロ
ピレンとの共重合体、エチレン−プロピレンとのジエン
類との共重合体、アクリルゴム、ジエンと各種単量体（
例えばアクリル酸エステルのような不飽和アルキルエス
テル）との共重合体、エピクロルヒドリンゴム、シリコ
ーンゴム、シリコーンと各種単量体（例えばアクリル酸
エステルのような不飽和アルキルエステル）との複合ゴ
ムなどが挙げられる。

数平均粒子径が２ρ以上８−以下のゴム状弾性体（ｃ）
として好適なものはポリブタジェンまたはブタジェンと
スチレンとのゴム状共重合体、すなわち、ゴム変性ポリ
スチレンである。このゴムは工業的にはゴムとポリスチ
レン樹脂を機械的に混合することによって形成すること
ができるが、好ましいのはゴムの存在下にスチレンを重
合し、グラフト化した弾性体相をポリスチレン樹脂中に
分散させる塊状懸濁重合法によるのが好ましい。

数平均粒子径が０．１　ｔｔｍ以上１趨以下のゴム状弾
性体（ｄ）として好適なものはシリコーンゴムとアクリ
ル酸エステルとの複合ゴムである。このゴムは、シリコ
ーンとアクリル酸エステルとが相互に絡み合い実質上分
離出来ない構造を有し、その粒子径が０．１　ｔｍ〜Ｉ
ＩＭである複合ゴムに１種又は２種以上のビニル系単量
体をグラフト重合させたものである。

上記の数平均粒子径の異なるゴム状弾性体を２種添加す
べきであるが、それらの添加量は耐衝撃性能と密接に関
係する。数平均粒子径が２−以上８ｐｍ以下のゴム状弾
性体はゴム状弾性体全体の５重量％以上、４０重量％以
下とするべきである。

４０重量％を超えると耐衝撃性能が低下し好ましくない
。

本発明で添加すべき全ゴム状弾性体（ｅ）、（ｄ）の量
は、樹脂組成物合計重量に基づき１重量％以上、２０重
重量とするのが好ましい。１重量％未満では耐衝撃性発
現効果が乏しい。また、２０重量％を超えると樹脂系の
強度が低下し成形物としての使用には好ましくない。

本発明の樹脂組成物における樹脂組成は、それ自体公知
の組成範囲において選択されればよい。

具体的には、ポリフェニレンエーテル系重合体（ａ）、
スチレン系重合体（ｂ）、ゴム状弾性体（ｃ）、　（ｄ
）の合計量を基準として、ポリフェニレンエーテル系重
合体（ａ）は１０〜８０重量％の範囲、より好ましくは
、２５〜６０重量％の範囲で含まれ、また、スチレン系
重合体（ｂ）は５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０
重量％の範囲で含まれる。

ポリフェニレンエーテル系重合体（ａ）の量が過小であ
ると、同重合体の耐熱性、機械的性能および電気特性が
活用されないことになり、また、スチレン系重合体（ｂ
）の量が過小であると成形性が乏しくなる。これらの樹
脂成分の量が過大であると耐衝撃性に劣る。

本発明の樹脂組成物を調製するにはパンバリミキサー、
ロールミル、二軸押出機等の公知の装置を用い機械的に
混合しベレット状に賦形すればよい。

さらに、本発明の樹脂組成物には必要に応じて安定剤、
可塑剤、滑剤、難燃剤、顔料、充填剤等を配合し得る。

具体的にはトリフェニルホスファイト等の安定剤；ポリ
エチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の滑剤；
トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート
等のホスフェート系難燃剤、デカブロモビフェニル、デ
カブロモビフェニルエーテル等の臭素系難燃剤；酸化チ
タン、硫化亜鉛、酸化亜鉛等の顔料；ガラス繊維、アス
ベスト、ウオラストナイト、マイカ、タルク等の充填剤
等が挙げられる。

〔実施例〕 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

なお各実施例、比較例においてアイゾツト衝撃強度の測
定はＡＳＴＭ　Ｄ　２５６の方法（１／　４　”ノツチ
付）によった。

〈参考例〉 シリコーン／アクリル複合ゴムグラフト共重合体の製造
： テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルジメトキシメチルシラン０．５部およびオクタ
メチルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合し、シ
ロキサン混合物１００部を得た。ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸を
それぞれ１部を溶解した蒸留水２００部に上記混合シロ
キサン１００部を加え、ホモミキサーにて１０．　ＯＯ
Ｏｒｐｍで予備攪拌した後、ホモジナイザーにより３０
０）ｃｇ／ｃｄの圧力で乳化、分散させ、オルガノシロ
キサンラテックスを得た。この混合液を、コンデンサー
および撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌
混合しなから８０°Ｃで５時間加熱した後２０゛Ｃで放
置し、４８時間後に水酸化ナトリウム水溶液でこのラテ
ックスのｐｉ（を６．９に中和し、重合を完結しポリオ
ルガノシロキサンゴムラテックス−１を得た。得られた
ポリオルガノシロキサンゴムの重合率は８９．７％であ
り、ポリオルガノシロキサンゴムの平均粒子径はＯ，ｉ
６ｍであった。

上記ポリオルガノシロキサンゴムラテックス−１を１０
０部（固形分３０％）採取し、撹拌器を備えたセパラブ
ルフラスコに入れ、蒸留水１２０部を加え窒素置換をし
てから５０°Ｃに昇温し、ｎ−ブチルアクリレート３７
．５部、アリルメタクリレート２．５部およびｔｅｒ　
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．３部の混合液を仕込
み３０分間攪拌し、この混１［をポリオルガノシロキサ
ンゴム粒子に浸透させた。次いで、硫酸第１鉄０．００
０３部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩ｏ、ｏ
ｏｉ部、ロンガリッ）　０．１７部および蒸留水３部の
混合液を仕込みラジカル重合を開始させ、その後内温７
０°Ｃで２時間保持し重合を完了してシリコーン／アク
リル複゛合ゴムラテックスを得た。このラテックスを一
部採取し、複合ゴムの平均粒子径を測定したところ０、
１９ｍであった。また、このラテックスを乾燥し、固形
物を得、トルエンで９０°Ｃ１１２時間抽出し、ゲル含
量を測定したところ９０．３％であった。この？ｌ−ｆ
ムラテックスに、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド
０．３部とスチレン３０部との混合液を７０°Ｃにて４
５分間にわたり滴下し、この後７０°Ｃで４時間保持し
、複合ゴムへのグラフト重合を完了した。

得られたグラフト共重合体の重合率は９８．６％ゲル含
量７５％であった。得られたグラフト共重合体ラテック
スを塩化カルシウム５％の熱水中に滴下することにより
凝固、分離し、洗浄したのち、７５°Ｃで１６時間乾燥
し、シリコーン／アクリル複合ゴムグラフト共重合体を
得た。

実施例１〜３、比較例１ クロロホルム中２５°Ｃにおける権限粘度が０．５４ｉ
／ｇであるポリ（２，６−シメチルー１，４−フェニレ
ン）エーテルと、ポリブタジェン８重量％を含み、弾性
体相の粒子の数平均粒径が３．５Ｂであり１−以下の粒
子数の割合が７％であり、ゲル含量１７重量％である高
衝撃性ポリスチレン（１）と、ポリブタジェン８重量％
を含み、弾性体相の粒子の数平均粒径が０．８　ｔｍで
あり、２−以上の粒子数の割合が８％であり、ゲル含量
１６重量％である高衝撃ポリスチレン（ｎ）とを、第１
表に示す割合で混合し、２６０″Ｃで二軸押出機で押し
出し、冷却後ペレットに切断した。このペレットを用い
射出成形機により試験片を作成し、衝撃強度を測定した
ところ、第１表に示す結果を得た。

第１表 （）内ゴム状弾性体の樹脂組成物に対する重量％ 第１表より明らかなように、弾性体相の数平均粒子径が
３．５−である高衝撃ポリスチレン（１）と０．８　ｔ
ｎａである高衝撃ポリスチレン（ＩＩ）とを組み合わせ
て使用することにより耐衝撃性が顕著に改良されること
が判る。高衝撃ポリスチレン（Ｉ）の割合が増大し、全
ゴム分中の４０％を超えると（比較例１）耐衝撃性能の
発現が低下する。

実施例４〜６、比較例２．３ 実施例１〜３で使用したポリ（２，６−シメチルー１．
４−フェニレン）エーテルと、ゴム状弾性体相の粒子の
数平均粒径が３．５趨である高衝撃ポリスチレン（１）
とを用い、さらに、参考例にて例示したシリコーンゴム
とアクリルゴムとの複合ゴムと重量平均分子量２３万の
ポリスチレンとを高衝撃ポリスチレン（ＩＩ）の代わり
に用いて第２表に示す種々の組成物を作成し、実施例１
〜３と同様の操作により押出し、成形して試験片を作成
し、その衝撃強度を測定したところ第２表に示す結果を
得た。

第２表より明らかなようにゴム状弾性体相の数平均粒子
径が３．５−である高衝撃ポリスチレン（１）とシリコ
ーン／アクリル複合ゴムとの組み合わせにより優れた耐
衝撃性が得られることが判る。

以下余白 第２表 （）内ゴム状弾性体の樹脂組成物に対する重量％ 〔発明の効果〕 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、比較的大粒径のゴム状
弾性体と比較的小粒径のゴム状弾性体とが組合せ用いら
れているため、耐衝撃性が著しく改善された成形品とす
ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ポリフェニレンエーテル系重合体、（ｂ）ス
   チレン系重合体、 （ｃ）数平均粒子径が２μｍ以上８μｍ以下であるゴム
   状弾性体、および （ｄ）数平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ以下である
   ゴム状弾性体 から成り、かつ、ゴム状弾性体（ｃ）とゴム状弾性体（
   ｄ）の重量比が５／９５〜４０／６０であることを特徴
   とする耐衝撃性樹脂組成物。 ２、ゴム状弾性体（ｃ）および（ｄ）の合計量が全組成
   物中１〜２０重量％である請求項１記載の樹脂組成物。