JPH0220564B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は結晶性のけい酸カルシウム水和物の製
造方法に関するものであり、さらに詳しくは水熱
反応を利用した合成法の改良法に関するものであ
る。

結晶性けい酸カルシウム水和物としては現在22
種類のものが知られている。なかでもトバモライ
ト、ゾノトライト、フオシヤジヤイト、ヒレブラ
ンダイトやジヤイロライト等がよく知られてお
り、板状、針状、繊維状さらに花弁状といつた複
雑な形状の結晶が既に人工的に合成されてきた。

かかる結晶性のけい酸カルシウム水和物はその
耐熱性や耐火性、さらに成形体にした時の断熱
性、軽量性が認められ、近年、内外壁材を中心と
した建築材料として、また各種プラントの保温
材、断熱材として工業的に生産され大量に使われ
るようになつてきた。他方、こういつた成形体と
して利用以外にもプラスチツクスのフイラーや香
料、農薬さらに触媒の担体等に利用する試みもあ
り、結晶性けい酸カルシウム粉体の機能を生かし
た材料の開発研究も進められつつある。

結晶性のけい酸カルシウムの合成法としては、
けい酸質原料と石炭質原料を飽和水蒸気圧下100
℃以上の温度で処理することにより反応させ結晶
を晶出させる。いわゆる、水熱合成法が代表的な
方法である。この方法においては、原料の種類、
CaO／SiO₂モル比、第３成分の添加、さらに反
応温度、反応時間等の諸条件を加えることにより
種々の異なつた結晶性けい酸カルシウム水和物を
得ることができる。この原理は、保温・断熱材や
建築用壁材として用いるゾノトライトやトバモラ
イトの製造法として既に工業的にも利用されてい
る。

しかし、この公知の方法では結晶性の高いけい
酸カルシウム水和物を得るには多大な時間を要
し、また結晶の生成速度がおそいために未反応物
が生成物中に夾雑してくる等製造上の多くの問題
点を有している。特に繊維状のけい酸カルシウム
水和物を合成する場合は数10時間から数日にわた
る反応時間を要するため、工業的な製造方法とは
なりにくく、従つて工業的材料として用いられる
結晶性けい酸カルシウムの種類も限定されてき
た。

かかる問題を解決すべく、例えばけい酸質原料
として反応性に富む非晶質シリカを原料に用いる
とか、けい酸質原料と石炭質原料を反応させて非
晶様のけい酸カルシウム水和物を中間生成物とし
てつくり、次いで水熱反応条件下で反応させて結
晶性けい酸カルシウム水和物を製造する方法やそ
の他の方法が開発されてきている。

けい酸カルシウム水和物の水熱合成反応は出発
物質（原料）の溶解と水和反応と、ここで得られ
た反応生成物（非晶様けい酸カルシウム水和物）
の結晶化反応の２つに別けて考えることができ
る。本願発明者らは結晶性けい酸カルシウム水和
物の生成反応を速めるには結晶化速度を早める必
要があるとの考え方にたち、鋭意研究を重ねた結
果、従来の方法の欠点を大巾に改良するととも
に、従来得られていなかつた結晶性けい酸カルシ
ウム水和物も合成できる方法を見出すことに成功
し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、あらかじめ反応温度に設定
された熱水もしくは熱アルカリ水溶液中にけい酸
カルシウム水和物を加え、水熱反応せしめて結晶
性けい酸カルシウム水和物を生成せしめることを
特徴とする結晶性けい酸カルシウム水和物の製造
方法である。

従来、スラリー状、もしくはそれをフイルター
プレス等で成形した非晶様けい酸カルシウム水和
物、もしくはその成形体をオートクレープに入
れ、昇温した後、水熱反応させる方法は公知であ
るが、本発明の特徴は、あらかじめ反応温度に設
定された熱水もしくは熱アルカリ中にけい酸カル
シウム水和物を投入して反応させることにある。
驚くべきことに本発明の方法によると、従来合成
するのに長時間要した結晶性けい酸カルシウム水
和物の反応時間を大巾に短縮できたことである。
例えばトバモライト結晶を得る場合、従来法では
180℃で３時間以上の時間を要したものが本発明
では１時間で結晶性のよいトバモライトを得るこ
とができた（実施例１、比較例１参照）。

本願発明による他の効果に結晶性のよいけい酸
カルシウム水和物が得られることである。例えば
非晶様けい酸カルシウム水和物を用いた本願発明
によれば従来法より結晶性の高いトバモライトが
得られ、他にヒレブランダイトやフオシヤジヤイ
トの場合従来法にくらべて繊維長の長い結晶を得
ることもできる（実施例２参照）。

以下、本願の発明について更に詳しく説明す
る。

本願発明で用いられる出発物質のけい酸カルシ
ウム水和物とは、けい酸質原料と石炭質原料を常
圧〜高温高圧の水もしくは飽和水蒸気の条件下で
水和させて得られるけい酸カルシウム水和物のこ
とである。いわゆる非晶様けい酸カルシウム水和
物がその代表的なものであるが、その外セメント
の水和物や、例えばALC（オートクレーブ養生軽
量気泡コンクリート）等の部分的に結晶化した部
分を有するけい酸カルシウム水和物等も含まれ
る。かかる原料のけい酸カルシウム水和物を反応
槽に投入する方法としては、水中にスラリー状に
分散させて投入する方法が用いられるが、粉末等
の固体の状態で投入することもできる。

水熱反応とは高温高圧の飽和水蒸気圧の条件の
もとで行う反応のことであり、通常100〜400℃の
反応温度が用いられている。

本願発明で言う熱水もしくは熱アルカリ水溶液
とは反対槽に入れて密閉加熱された水もしくはア
ルカリ水溶液のことを言う。加熱される熱水もし
くは熱アルカリ水溶液の温度は水熱反応を行う温
度に設定することが必要で、従つて温度範囲とし
ては100〜400℃の範囲である。水熱反応温度が
100℃以下の温度では結晶化速度が遅すぎ、本発
明の効果が認められず、他方、400℃以上では反
応装置が大がかりになり、高価なものになるこ
と、加えて400℃以上では温度をあげた割には結
晶化速度が早まる効果が少なく、本願発明の長所
を生かせない。目的とする結晶性けい酸カルシウ
ム水和物−および出発原料のけい酸カルシウムや
他の条件によつて最適温度範囲は決められるが、
反応装置の問題や反応時間等を考慮すると150〜
250℃の温度範囲が特に好ましい。

熱アルカリ水溶液を用いる場合のアルカリの濃
度は５規定程度あれば充分であるが、得られる生
成物の精製等を考慮すると１〜２規定程度が特に
好ましい。またアルカリの種類としては、アルカ
リ金属の水酸化物等通常よく用いられているもの
で良く、特にナトリウムおよびカリウムの水酸化
物が好ましい。

本願発明によれば、水熱反応によつて得られた
結晶性けい酸カルシウム水和物は水またはアルカ
リ水溶液に分散したスラリー状として取り出され
る。過等により生成物を分離した後、洗浄、乾
燥することにより白色粉末状もしくはフレーク状
として得られる。ここで得られた生成物は後述の
実施例のＸ線回折図に示すように結晶性の高いも
のであつた。

以上本願の発明を構成する要件について説明し
たが、始めに述べたごとく結晶性けい酸カルシウ
ム水和物は種々知られており、また結晶型も繊維
状、板状をはじめ種々のものがある。本発明を実
施するにあたつては目的とする結晶性けい酸カル
シウム水和物に合せて、前述の条件を適宜組合せ
ておく必要があることは言うまでもない。

以下本願の発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

なお実施例および比較例におけるＸ線回折の測
定条件は次の通りである。

対陰極 Cu フイルター Ni 管電圧 30KV 管電流 15ｍＡ フルスケール計数 1000cps 走査速度 2θ度／分 実施例 １ 出発物質であるセメント系非晶質けい酸カルシ
ウム（CSHゲル）は、普通ポルトランドセメン
ト（CaO＝65％，SiO₂＝22％）60重量部、フエ
ロシリコンダスト（SiO₂＝89％）40重量、Ca／
Si（モル比）≒0.8、水／固形物（重量比）＝10の
混合物を90〜100℃で５時間加熱撹拌して反応後、
スラリー状態として得られた。この乾燥物のＸ線
回折図を第１図に示す。第１図で明らかなように
この物質は大部分が非晶質けい酸カルシウム
（CSHゲル）と呼ばれるもので一部未反応のセメ
ント鉱物（C₃S，C₂S）が残存していた。

オートクレーブ中に水100重量部を入れ、180℃
に加熱した後、前述のCSHゲルスラリー１重量
部を加圧ポンプにより圧入した。

180℃で１時間反応後オートクレーブを冷却し
て取り出した内容物はスラリー状であつた。この
スラリーを別後105℃±５℃で乾燥した本願発
明品は灰白色のフレーク状粉末結晶であつた。

本願発明品のＸ線回折結果を第２図に示す。第
２図で明らかなように本願発明品は高結晶性トバ
モライトであつた。

本願発明品はかさ高なので熱硬化性樹脂、熱可
塑性樹脂のフイラー、耐熱塗料用として使用でき
ることを実験により確認できた。

比較例 １ 実施例１と同じCSHゲルのスラリー１重量部、
水100重量部をオートクレーブ中に入れ30分かけ
て180℃まで昇温し、180℃で３時間反応させた
後、オートクレープを冷却した。内容物を取り出
し別後105℃±５℃で乾燥した粉末をＸ線回折
で測定した結果出発時のCSHゲルとほとんど変
化が認められなかつた。

実施例 ２ 出発物質である非晶質けい酸カルシウム
（CSH）は、ホワイトカーボン（SiO₂＝86％）32
重量部、消石灰（CaO＝74％）68重量部、CaO／
SiO₂（モル比）≒２、水／全固形物（重量比）＝
10の混合物を90℃で５時間加熱撹拌して作成し
た。このCSHゲルのＸ線回折図を第３図に、走
査電顕写真を第４図に示した。

本願発明品は銀ライニングしたオートクレーブ
（内容積500ml）中に２モル／の水酸化ナトリウ
ム水溶液をオートクレーブ内容積の約1/2入れ密
閉後250℃に加熱した後、前述のCSHゲルスラリ
ーをオートクレーブの内容積の約1/4量加圧ポン
プで圧入し、250℃で５時間保持して水熱反応後、
冷却して水洗別後、105℃±５℃で乾燥して得
た。このＸ線回折図を第５図に、走査電子顕微鏡
写真を第６図に示した。第５図及び第６図で明ら
かなように本願発明品は高結晶性ヒレブランダイ
トで、その結晶形状は繊維状でしかもその平均長
さは100μｍであつた。

本願発明品は白色フレーク状であることから熱
硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のフイラー、触媒の担
体、過材として使用できるものであつた。

比較例 ２ 銀ライニングしたオートクレーブ（内容積1500
ml）中に２モル／の水酸化ナトリウム水溶液を
内容積の約1/2、実施例２と同じCSHゲルスラリ
ーを内容積の約1/4入れ、密閉後１時間かけて250
℃まで昇温し、250℃で５時間反応させた後、オ
ートクレーブを冷却し内容物を取り出し水洗別
後105℃±５℃で乾燥した粉末をＸ線回折で測定
した結果、出発時のCSHゲルとほとんど同じで
変化は認められなかつた。

実施例 ３ 銀ライニングしたオートクレーブ（内容積1500
ml）中に２モル／の水酸化カリウム水溶液をオ
ートクレーブ内容積の約1/2入れ密閉後210℃に加
熱した後、旭化成工業株式会社製ヘーベル（登録
商標）の粉末（50μｍ以下、CaO／SiO₂モル比＝
0.6）１重量部、水10重量部からなるスラリー
（オートクレーブの内容積の約1/4相当量）を加圧
ポンプで圧入し、210℃で24時間加熱反応させた。
このオートクレーブを冷却後、内容物を取り出
し、水洗別後105℃±５℃で乾燥して得たもの
は白色でフレーク状であつた。第７図にヘーベル
のＸ線回折図、第８図にその走査電子顕微鏡写真
を示した。第９図に本願発明品のＸ線回折図、第
１０図にその走査電子顕微鏡写真を示した。第９
図および第１０図から明らかなように本発明品は
ヒレブランダイトとホシヤジヤイトの共生物で、
その結晶形状は繊維状で、平均長さ100μｍであ
つた。

本願発明品は実施例２と同一用途に使用できる
ことがわかつた。

比較例 ３ 銀ライニングしたオートクレーブ（内容積1500
ml）中に２モル／の水酸化カリウム水溶液を内
容積の約1/2、実施例３と同じヘーベルスラリー
を内容積の約1/4入れ、密閉後１時間かけて210℃
まで昇温し210℃で24時間反応させた後オートク
レーブを冷却した。内容物を取り出し水洗別
後、105℃±５℃で乾燥した粉末をＸ線回折およ
び走査電子顕微鏡写真で測定した結果、出発時の
ヘーベル中に残存していた石英分が消失している
以外は全く元のままであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図および第３図は出発物質である非晶質け
い酸カルシウム水和物（CSHゲル）のＸ線回折
図、第４図は同CSHゲルの走査電子顕微鏡写真
である。第７図は出発物質であるけい酸カルシウ
ム水和物（ヘーベル、商標名）のＸ線回折図、第
８図はその走査電子顕微鏡写真である。第２図は
本願発明品であるトバモライトのＸ線回折図、第
５図は同じく本願発明品であるヒレブランダイト
のＸ線回折図、第６図はその走査電子顕微鏡写
真、第９図は同様に本願発明品であるヒレブラン
ダイト・ホシヤジヤイト共生物のＸ線回折図、第
１０図はその走査電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ あらかじめ反応温度に設定された熱水もしく
   は熱アルカリ水溶液中にけい酸カルシウム水和物
   を加え、水熱反応せしめて結晶性けい酸カルシウ
   ム水和物を生成せしめることを特徴とする結晶性
   けい酸カルシウム水和物の製造方法。