JPH0220562A

JPH0220562A - 難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0220562A
Application number: JP16878888A
Authority: JP
Inventors: Ketsuo Ookubo; 大久保　傑夫; Norio Yagi; 則夫八木
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1988-07-08
Filing date: 1988-07-08
Publication date: 1990-01-24
Anticipated expiration: 2012-11-05
Also published as: JP2672337B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、難燃性にしてかつ耐熱性及び熱安定性にすぐ
れた樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術）一般にスチレン系樹脂はその優れた物性により家電製品
、自動車部品、建築物ならびに室内装飾その他各種成形
品として多くの分野に使用されているが反面易燃性であ
るため使用分野が限定されざるを得ない。近年火災に対
する安全の必要性から特に家電製品に対する米国ＵＬ（
アンダーライターズ・ラボラトリ−）規格等の難燃規制
が増々厳しくなっており、それに伴い難燃性を備えたス
チレン系樹脂の要求が強まっている。

ところで難燃性を得る方法としては、ハロゲンを多量に
含有する比較的低分子量の有機系難燃剤、塩化ビニル樹
脂のよう、なハロゲン含有高分子化合物と三酸化アンチ
モンのような無機化合物を配合するのが一般的である。

しかし、これら難燃剤の添加により樹脂を高度の難燃化
に達成させるには多量の添加量が必要であり、最終の樹
脂組成物は、耐熱性及び熱安定性が著しく劣化するなど
樹脂組成物の物性低下の問題が起こる。

（発明が解決しようとする問題点）本発明者はよりすぐれた難燃性を有する樹脂組成物を開
発すべく研究を重ねた結果、従来から用いられている難
燃剤を側鎖にイミド基を含有する共重合体組成物に配合
し、さらに有機錫化合物を添加することにより、耐熱性
及び熱安定性にすぐれた難燃性樹脂組成物を見い出すこ
とに成功した。

（問題点を解決するための手段）本発明は、（Ａ）側鎖にイミド基を有する重合体１０〜
１００重量％と（Ｂ）熱可塑性樹脂０〜９０重量％より
なる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して（Ｃ）ハ
ロゲン含有有機化合物５〜４０重量部及び（Ｄ）アンチ
モン及び／又はジルコニウムの酸化物１〜２０重量部及
び（Ｅ）有機錫化合物０．１〜５重量部を含有してなる
ことを特徴とする難燃性樹脂組成物である。

井＃＝弁拝（Ａ）成分について説明する。

本発明においては側鎖にイミド基を有する重合体として
は、ｉ）ゴム状重合体の存在下又は非存在下に芳香族ビ
ニル単量体と不飽和ジカルボン酸無水物を重合させた共
重合体をイミド化した重合体、ｉｉ）ゴム状重合体の存
在下又は非存在下に芳香族ビニル単量体、不飽和ジカル
ボン酸無水物及びこれらと共重合可能なビニル単量体を
重合させた共重合体をイミド化した重合体、ｉｉｉ　）
ゴム状重合体の存在下又は非存在下にオレフィンと不飽
和カルボン酸を重合させた共重合体をイミド化した重合
体、ｉｖ）ゴム状重合体の存在下又は非存在下にアクリ
ル酸及び／又はメタアクリル酸と共重合可能な単量体を
重合させた共重合体をイミド化した重合体、■）ゴム状
重合体の存在下又は非存在下に芳香族ビニル単量体、マ
レイミド及び／又はＮ−置換マレイミドを重合させた重
合体、ｖｉ）ゴム状重合体の存在下又は非存在下に芳香
族ビニル単量体、マレイミド及び／又はＮ−７換マレイ
ミド及びこれらと共重合可能なビニル単量体を重合させ
た重合体等がある。

芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等のス
チレン単量体及びその置換単量体であって、これらの中
のスチレン及びα−メチルスチレン単量体が特に好まし
い。

不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば無水マレイ
ン酸、クロロマレイン酸無水物、イタコン酸無水物、フ
ェニルマレイン酸無水物等を用いることができ、とくに
無水マレイン酸が好ましい。

また、これらと共重合可能なビニル単量体としては、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアク
リロニトリル等のシアン化ビニル単量体；メチルアクリ
ル酸エステル、エチルアクリル酸エステル、ブチルアク
リル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体；メチル
メタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等
のメタクリル酸エステル単量体；アクリル酸、メタクリ
ル酸等のビニルカルボン酸単量体；その他アクリル酸ア
ミド、メタクリル酸アミド、アセナフチレン及びＮ−ビ
ニルカルバゾール等があげられるがこれらの中でアクリ
ロニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エス
テル、アクリル酸、メタクリル酸等の単量体が好ましい
。

Ｎ−置換マレイミドとしては、Ｎ−メチルマレイミド、
Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド（了り
−ル基としては例えばフェニル、４−ジフェニル、１−
ナフチル、２，６−ジニチルフエニル、２．３−及び４
−クロロフェニル、４−ブロモフェニル及び他のモノ−
及びジハロフェニルｌ性体、２．４．６−ドリクロロフ
エニル、２．４．６−）リブロモフェニル、４−ｎ−ブ
チルフェニル、４−ベンジルフェニル、２−．３−及び
４−メトキシフェニル等があげられる。）等があげられ
る。

本発明における（Ａ）成分の例としてあげた側鎖にイミ
ド基を有する重合体ｉ）〜ｉｖ）において、イミド化反
応には第１級アミンとしてメチルアミン、エチルアミン
、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ　−プロピルアミン、ブ
チルアミン、ペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等
のアルキルアミン；アニリン、ナフチルアミン等の芳香
族アミン及びクロル又はブロム置換アニリン等のハロゲ
ン置換芳香族アミンがあげられる。

イミド化反応を溶液状態又は非水性媒体中での懸濁状態
で行なう場合は通常の反応容器、例えばオートクレーブ
等を用いるのが好ましいが塊状溶融状態で行なう場合は
脱揮装置の付いた押出機を用いてもよい。イミド化の反
応温度は約８０〜３５０℃である。溶液状態でイミド化
する場合の溶剤としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、テトラ
ヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等がありこれらの
中でメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好
ましい。非水性媒体中での懸濁状態でイミド化する時の
非水性媒体にはへブタン、ヘキサン、ペンタン、オクタ
ン、２−メチルペンタン、シクロペンタン、シクロヘキ
サン等の脂肪族炭化水素がある。

次に（Ｂ）成分について説明する。

前記ｉ）〜ｖｉ）に例示したような側鎖にイミド基を有
する重合体（Ａ）に配合する熱可塑性樹脂としてはアク
リロニトリル−ブタジェン−スチレン及び／又はα−メ
チルスチレン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジ
ェン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−エチレン
及び／又はプロピレン−スチレン共重合体、アクリロニ
トリル−スチレン及び／又はα−メチルスチレン共重合
体、ゴム変性スチレン重合体、スチレン−ブタジェンブ
ロック共重合体、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリ
エステル、ナイロン、ポリフェニレンオキサイド及びス
チレン変性ポリフェニレンオキサイドより選ばれた重合
体を１種以上配合した熱可塑性樹脂が例示される。

次に（Ｃ）成分について説明する。

本発明に用いられるハロゲン含有有機化合物は、難燃剤
として作用するものであり、臭素、塩素、フッ素等のハ
ロゲン原子を分子構造中に有する芳香族化合物、脂肪族
化合物、脂環族化合物などの難燃効果を存する有機化合
物である。具体的には芳香族系ハロゲン化合物としては
、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、臭化
ビフェニル、塩化トリフェニル、テトラクロロフタル酸
、テトラブロモ無水フタル酸、トリブロモフェノール、
ポリジブロモフェニレンオキサイド、トリブロモフェニ
ル、テトラブロモビスフェノールＡ１デカブロモジフエ
ニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ペン
タブロモフェノール；脂肪族系ハロゲン化合物としては
、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、テトラブロ
モエタン、テトラブロモブタン、トリス（ジブロモプロ
ピル）ホスフェート、トリス（クロロブロモプロピル）
ホスフェート；脂環族系ハロゲン化合物としては、モノ
クロロペンタブロモシクロヘキサン、ヘキサブロモシク
ロドデカン、パークロロペンクシクロデカン、パークロ
ロシクロペンタジェン等があげられる。

（Ｄ）成分としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチ
モン、五酸化アンチモン、二酸化ジルコニウム等があげ
られこれらの一種以上が用いられる。

本発明の組成物において（Ａ）成分である側鎖にイミド
基を有する重合体と（Ｂ）成分である熱可塑性樹脂との
配合比は（＾）１０〜１００重量％と（Ｂ）０〜９０重
量％である。一方（Ｃ）成分であるハロゲン含有有機化
合物の添加量は、通常（Ａ）及び（Ｂ）成分よりなる熱
可塑性樹脂組成物１００重量部に対して（Ｃ）５〜４０
重量部好ましくは７〜３０重量部である。５重量部未満
では得られる組成物の難燃性が不十分であり又４０重量
部より多いと組成物の物性低下、腐蝕性の増大等の不都
合が生ずるため好ましくない。

又（Ｄ）成分であるアンチモン及び／又はジルコニウム
の酸化物の添加量は熱可塑性樹脂組成物１００重量部に
対して１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部であ
る。１重量部未満では、難燃性が不十分であり、２０重
量部を超えると物性低下が増大して好ましくない。

（Ｅ）成分である有機錫化合物としてはモノブチル錫オ
キサイド、ジブチル錫オキサイド、モノオクチル錫オキ
サイド、ジオクチル錫オキサイド、ビストリブチル錫オ
キサイド、トリブチル錫フマレート、トリブチル錫スル
ファナート、トリブチル錫フロライド、トリフェニル錫
ハイドロオキサイド、オクチル酸第−錫、トリブチル錫
メタクリレートポリマー等があげられ、それらの添加量
は熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜５
重量部、好ましくは０．２〜３重量部である。

０．１重量部未満では、熱安定性に対する改良効果が十
分でなく、５重量部より多いと耐熱性等の物性低下が生
じるので好ましくない。

その他必要に応じてリン酸トリフェニル、リン酸トリク
レジル、リン酸（トリスイソプロピルフェニル）、リン
酸トリブチル等のリン酸エステル、有機繊維、ガラス繊
維、炭素繊維等の補強材、炭酸カルシウム、タルク、ク
レー、水酸化アルミニウム等の充填剤や熱安定剤、紫外
線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、発泡剤、等を添加す
ることができる。

本発明の樹脂組成物は所定成分をロールミル、バンバリ
ーミキサ−、ニーダ−、ヘンシェルミキサー及び押出機
等の通常の方法で混合することにより得られる。

（実施例）なお実施例及び比較例中の部及び％は重Ｎ基準である。

澄」ヅυ１遺攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン１００部、
及びメチルイソブチルケトン５０部、小片状に切断した
ポリブタジェン２４部を仕込み、系内を窒素ガスで置換
した後、室温で一昼夜攪拌しゴムを溶解させた。温度を
８３℃に昇温後無水マレイン酸６７部とベンゾイルパー
オキサイド０．２部、アゾビスイソブチロニトリル０．
２部をメチルイソブチルケトン４００部に溶解した溶液
を８時間で添加した。添加後さらに３時間８３℃に保っ
た。哨調な反応液の一部をサンプリングしてガスクロマ
トグラフィーにより未反応単量体の定量を行なった結果
重合率は９８％であった。ここで得られた共重合体溶液
に無水マレイン酸に対し当量ノアニリン６３．６部、ト
リエチルアミン２部を加え１４０℃で７時間反応させた
。脱気処理し得られたイミド化重合体を重合体Ａとする
。

電入させた丑重入体をイミド　した重を重合させたｆ重人　をイミド化した重ｊ」８郊１遣実験例（１１のポリブタジェン及びアゾビスイソブチロ
ニトリルを使用しなかった以外は実験例（１）と全く同
じ操作を行ないイミド化重合体を得た。これを重合体Ｂ
とする。

クロマトグラフィーにより未反応単量体の定量を行なっ
た結果重合率は９８％であった。このようにして得られ
た重合乳化液を塩化カルシウムにより凝固させ、脱水、
乾燥させて白色粉末状の重合体を得た。これを重合体Ｃ
とする。

攪拌機を備えたオートクレーブ中にα−メチルスチレン
６０部、Ｎ−フェニルマレイミド１５部、アクリロニト
リル１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの２０
％水溶液１２．５部、塩化カリウム０．０５部、ｔ−ド
デシルメルカプタン０．４部、水２１０部を仕込み、系
内を窒素ガスで置換した。

温度を７０℃に昇温させた後に過硫酸カリウム１％水溶
液１０ｍ１を添加し重合を開始した。開始直後よりアク
リロニトリル１５部を６時間かけて重合系中に添加した
。添加終了後過硫酸カリウム１％水溶液を１０ｍｌ添加
し、さらに４時間重合を続けた。重合液の一部をサンプ
リングしてガスポリブタジェンラテックス８０部（固形
分５０％、平均粒径ｏ、３５μ、ゲル含率９ｏ％）、ス
テアリン酸ソーダ１部、ソジウムホルムアルデヒドスル
ホキンレート０．１部、テトラソジウムエチレンジアミ
・ンテトラアセチックアシッド０．０３部、硫酸第１鉄
０．００３部及び水２００部を６５℃に加熱し、これに
アクリロニトリル３０％及びスチレン７０％よりなる単
量体混合物６０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部
、キュメンハイドロパーオキサイド０．２部を４時間で
連続添加し、さらに添加終了後６５℃で２時間重合した
。重合率は９６％であった。得られたラテックスに酸化
防止剤を添加した後、塩化カルシウムで凝固し、水洗、
乾燥後白色粉末状の重合体を得た。これをＡＢＳと表示
する。

実施炎上実験例（１）で得られた重合体Ａ５５部、実験例（４）
で得られたＡＢＳ樹脂４５部及び難燃剤としてデカブロ
モジフェニルエーテル１６部、難燃助剤として三酸化ア
ンチモン８部、有機錫化合物としてジオクチル錫オキサ
イド０．５部及びオクタデシル３−　（３，５−ジター
シャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネ
ート０．５部をブレンドし、この混合物を２６０℃でベ
ント付押出機で押出しペレット化後、２６０℃で射出成
形し所定の試験片を作成し物性を測定した。

以下実施例の測定結果を第１表に示した。

大止桝又重合体Ａの代わりに実験例（２）で得られた重合体Ｂを
用いた以外は、実施例１と同様に行なった。

尖隻拠主重合体Ａの代わりに実験例（３）で得られた重合体Ｃを
用いた以外は、実施例１と同様に行なった。

几ぶｌユ■ 実施例１〜３においてジオクチル錫オキサイドを用いな
かった以外は、それぞれ実施例１〜３と同様に行なった
。

以下比較例の測定結果を第１表に示す。

ｌ較■土実験例（１１で得られたスチレン−無水マレイン酸共重
合体をイミド化せずに用いた以外は、実施例１と同様に
行なった。

なお表中に示した物性の測定は、次の方法によった。

（１）　　ビカット軟化温度　　荷重５ｋｇ５ＪＩＳＫ
　　７２０６に準じて測定した。

（２）　　１ｚｏｄ衝撃強度　　厚さＶ４＃、ＡＳＴＭ
　　Ｄ２５６に準じて測定した。

（３）熱安定性　　射出成形温度２８０℃、６０ｓｅｃ
成形サイクルで１２０Ｘ１２０ ×２龍角板を成形し、成形フラッシュの発生の程度をその外観より目視により判定した。

（４）燃焼性　　米国アンダーライターズ・ラボラトリ
−にて制定されたサブジェクト番号９４号に基づく方法により測定した。

（発明の効果）本発明は、側鎖にイミド基を有する難燃性樹脂組成物に
有機錫化合物を添加することにより、難燃性にして、か
つ耐熱性及び熱安定性にすぐれた樹脂組成物である。

Claims

【特許請求の範囲】

（Ａ）側鎖にイミド基を有する重合体１０〜１００重量
％と（Ｂ）熱可塑性樹脂０〜９０重量％からなる熱可塑
性樹脂組成物１００重量部に対して（Ｃ）ハロゲン含有
有機化合物５〜４０重量部及び（Ｄ）アンチモン及び／
又はジルコニウムの酸化物１〜２０重量部及び（Ｅ）有
機錫化合物０．１〜５重量部を含有してなることを特徴
とする難燃性樹脂組成物。