JPH02200932A - 磁気記録媒体 - Google Patents

磁気記録媒体

Info

Publication number
JPH02200932A
JPH02200932A JP1897389A JP1897389A JPH02200932A JP H02200932 A JPH02200932 A JP H02200932A JP 1897389 A JP1897389 A JP 1897389A JP 1897389 A JP1897389 A JP 1897389A JP H02200932 A JPH02200932 A JP H02200932A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
magnetic
polyurethane
acid
group
magnetic powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP1897389A
Other languages
English (en)
Inventor
Shigeto Goto
成人 後藤
Tsutomu Kenpou
見寳 勉
Atsuko Matsuda
敦子 松田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP1897389A priority Critical patent/JPH02200932A/ja
Publication of JPH02200932A publication Critical patent/JPH02200932A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Magnetic Record Carriers (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気ディスク等の磁
気記録媒体に関するものである。
口、従来技術 面内長手方向の残留磁化を用いる従来の記録方式では、
記録の高密度化に伴って磁気記録媒体内の反磁界が増加
し、短波長領域の記録特性が劣化する。これを改良する
目的で、記録媒体の保持力(He)を高めるとか、或い
は薄層化を行っている。また、磁性層表面を平滑化して
スペーシングロスを減らすなどの対策が取られているが
、未だ十分ではない。
そこで最近、磁気記録媒体の面に対して垂直方向の残留
磁化を用いる垂直磁気記録方式が提案されている。この
方式は、記録密度が高まる程記録媒体中の反磁界が減少
するので、高密度記録に適している。
垂直磁気記録媒体としては、Co−Cr合金層を高透磁
率層上にスパックリング又は蒸着して形成したものや、
磁性粉をバインダー樹脂と混練して塗布したもの等が知
られている。しかし、スパッタリング、蒸着に依る金属
薄膜を有する垂直磁気記録媒体は、高密度記録には好適
な媒体であるが、科学的安定性、磁気ヘッドに対する摩
擦、耐久性が不十分であり、未だに実用化されていない
これに対して、磁性材をバインダー樹脂と共に混練して
支持体上に塗布し、面と垂直方向に配向磁場をかけて垂
直磁気記録層となした媒体は、従来確立されている磁性
粉の分散塗布技術がそのまま利用できるので、最も有望
な方法と考えられる。
こうした磁気記録媒体としては、(1)、特開昭58−
80136号、58−56232号、58−12138
号各公報に記載されているように平板状磁性体を垂直配
向する方式、(2)、特公昭57−501053号公報
等に示されている如く、短軸比の磁性粉を無配向で塗布
して狭小ギャップのヘッドで磁性層表面に垂直磁化成分
を形成する方式、(3)、特公昭49−15203号、
米国特許第3185775号及び3052567号各公
報の如K1針状の磁性粉を用いて磁性層に平行でない斜
め又は垂直の磁化成分を利用する方式がある。
しかしながら、上記(2)の方式では磁気記録媒体自身
の安定性に問題があり、上記(3)の方式はノイズレベ
ルが高くかつ出力が低いという欠点がある。
ところが、これらの欠点は上記(1)の方式では少なく
、この(1)の方式は塗布型の垂直記録媒体として最も
優れている。但し、(1)の方式は、磁性体が平板状で
磁化容易軸が板面に垂直な方向にある上に、その平均粒
径が微細となった場合は特に分散しすら(、凝集を起こ
し易いという欠点がある。
平板状磁性体の分散については種々提案がなされていて
、特開昭57−58229号、57−56329号各公
報では平板状磁性体の分散剤として燐酸エステルを使用
し、特開昭57−177074号公報では平板状磁性体
の分散剤としてレシチンとカチオン界面活性剤を用い、
特開昭57−56904号公報では平板状磁性体の表面
をシリカコーティングして分散性を改良しようとし、特
開昭57−186302号公報では平板状磁性体をエポ
キシ基を持つシラン力・ンプリング剤で処理している。
しかしこれらの公知技術による分散効果は不十分であり
、未だ満足できるものではない、しかも、塗液安定性も
悪い。
ハ0発明の目的 本発明の目的は、磁性粉への結合剤の吸着力が高く、こ
の磁性粉の分散安定性が高く、電磁変換特性、走行耐久
性に優れ、かつ遮光性が良好である磁気記録媒体を提供
することである。
二1発明の構成及びその作用効果 本発明は、平板状であって磁化容易軸が平板面にほぼ垂
直である磁性粒子と、陰性官能基が分子内塩を形成して
いるポリウレタンとが磁性層に含有されている磁気記録
媒体に係るものである。
最初に、「陰性基が分子内塩を形成しているポリウレタ
ン」について述べる。
まず、製造方法について述べる。
通常のポリウレタン合成法と同様に、ポリカーボネート
ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポ
リオール、ポリエーテルポリオール等の高分子量ポリオ
ール(分子量500〜3000)と多官能の芳香族、脂
肪族イソシアネートを反応させて合成する。これによっ
て、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレ
タン、ホスゲンやジフェニルカーボネートでカーボネー
ト化したポリカーボネートポリウレタンが合成される。
これらのポリウレタンは主として、ポリイソシアネート
とポリオール及び必要に応じ他の共重合体との反応で製
造され、そして遊離イソシアネート基及び/又はヒドロ
キシル基を含有するウレタン樹脂またはウレタンプレポ
リマーの形でも、あるいはこれらの反応性末端基を含有
しないもの(例えばウレタンエラストマーの形)であっ
てもよい、イソシアネート成分としては種々のジイソシ
アネート化合物、例えばヘキサメチレンジイソシアネー
)(HMDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(
MDI)、水添化MD ! (H+zMD r)トルエ
ンジイソシアネート(TDI)、1.5−ナフタレンジ
イソシアネート(MDI)、)リジンジイソシアネート
(TODI)、リジンジイソシアネートメチルエステル
(LDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)
等が使用できる。
また必要に応じて、1,4−ブタンジオール、1゜6−
ヘキサンジオール、■、3−ブタンジオール等の低分子
多官能アルコールを使用して、分子量の調節、樹脂物性
の調節等を行う。
分子内塩を形成している官能基は、インシアネート成分
に導入することも考えられるが、ポリオール成分に導入
することもでき、更に、上記の低分子多官能アルコール
中に導入してもよい。
陰性官能基が分子内塩を形成しているポリエステルポリ
オールは、種々のジカルボン酸成分、多価アルコール成
分と、陰性官能基が分子内塩を形成しているジカルボン
酸成分及び/又は陰性官能基が分子内塩を形成している
多価アルコール成分を重縮合させることで合成できる。
ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、セバシン酸、アジピン酸、二量化すルイン酸、マレ
イン酸等を例示できる。多価アルコール成分としては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール類
もしくはトリメチロールプロパン、ヘキサントリオール
、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロー
ルエタン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール
類もしくはこれらのグリコール類及び多価アルコール類
の中から選ばれた任意の2種以上のものを例示できる。
陰性官能基が分子内塩を形成しているポリカーボネート
ポリオールは、一般に多価アルコールとジアルキルカー
ボネート又はジアリルカーボネートとのエステル交換法
により合成されるか、又は多価アルコールとホスゲンと
の縮合により得ることができる。
上記のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリ
オール(ポリカーボネートポリエステルポリオールを含
む、)を製造するに際して、下記の芳香族多価アルコー
ルを使用できる。また、上記のポリエステルポリオール
、ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートと
を反応させる際、下記の芳香族多価アルコールを使用す
ることができる。
芳香族多価アルコール: 〔n=1.2〕 〔Rは、−(CHり を−1−C[1(CH3)−Cl
h−C1lz−を示す。
Xは、−so、−、−co−1−C(C)l*)z−5
−C(CHz)z−CJi−C(CHz)z−を示す、
)〔nは1又は2を示す、〕 に 〔Rは、水素原子又は炭素数1〜3個のアルキル基を示
し、R′は、水素原子又は炭素数1〜7個のアルキル基
若しくはアリール基を示す。〕〔nはl又は2を示す。
〕 (nは、1〜10の整数を示す。) HO−(C)it) −÷CH□) 、Oll〔nは1
又は2を示す、〕 HO(C)Iり 、io(Σ0(CIり s、 OM〔
nは1又は2を示す。) これら芳香族多価アルコール成分を主鎖に有するポリウ
レタンにおいては、これらの成分の含有量は、多価アル
コール成分全体の5s+oj2%以上であることが好ま
しい。
陰性官能基が分子内塩を形成しているラクトン系ポリエ
ステルポリオールを製造するには、Sカプロラクタム、
α−メチル−1−カプロラクタム、S−メチル−8−カ
プロラクタム、T−ブチロラクタム等のラクタム類に上
記官能基を導入すればよい。
陰性官能基が分子内塩を形成しているポリエーテルポリ
オールを製造するには、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイド等に上記官能基を導
入すればよい。
分子内塩を形成している官能基としては、後述するベタ
イン基が例示できる。
陰性官能基が分子内塩を形成しているポリエステルポリ
オールについて更に述べる。
−船釣なポリエステルの合成法としては、脂肪族、芳香
族の多官能酸もしくはその誘導体を有する酸成分と、脂
肪族・芳香族の多官能アルコール成分との縮合反応によ
り行われる0本発明の分子内両性塩基(ベタイン基等)
は、前記酸成分もしくは、アルコール成分のどちらに含
有されていても良く、また高分子反応として重合体にベ
タイン基等を導入する方法でも良い、しかしながら未反
応成分や、導入率から考慮して、重合体単量体中に該官
能基を有している方が制御し易い。
ベタイン基としては、スルホベタイン基、ホスホベタイ
ン基、カルボキシベタイン基が例示できる。これらベタ
イン型官能基の一般式は、以下の様に表される。
ナ 一+:ウレタン鎖中に含有されている状態。
Xニー30.θ−o−so、〇−coo○○ OP Ox HOP O30 θ 0POzHz。
A:水素又は炭素数1〜60のアルキル基(例えばメチ
ル基、エチル基等)。
m1xlOの整数。
(II) 0本       0 R−B−(−CH,すTN−e−CH2セフXす B : −Coo又はC0NH。
R:炭素数1〜12のアルキル基、アルケニル基若しく
はアリール基。
n、ryl:l〜10の整数。
使用可能なベタイン基含有単量体としては以下に例示す
る化合物が挙げられるが、本発明に使用されるポリウレ
タン樹脂がこれらの単量体を使用したものに限定されな
いことはいうまでもない。
前記陰性官能基が分子内塩を形成する単量体は、市販の
薬品としても入手できるが、下記の方法で容易に得られ
る。
1)モノクロル酢酸を使用する合成法 R−N (CHI−Co0H)t +CI  CHI 
 GOOHR=メチル、エチル等のアルキル基 2)モノクロルコハク酸を使用する合成法Hz C0OH 電 CH,−COOH 3)プロパンサルトンを使用する合成法上記した水酸基
とベタイン基とを有する化合物としては、例えば以下の
ものを例示できるが、これらに限られない。
また、高分子反応として重合体にベタイン基等を導入す
る反応について述べる。これは、重合反応により予め所
定の分子量まで鎖延長したポリウレタンの末端あるいは
側鎖に存在するOH基に対して、ベタイン基等を有する
化合物を反応させるものである。この場合、まず、水酸
基とベタイン基等とを有する化合物を合成し、これをジ
イソシアネート等の多官能イソシアネートと等モル反応
させ、ジイソシアネートの一方のNGO基と上記化合物
中の水酸基との反応物を得る。そして、ポリウレタンの
OH基と未反応のNGO基とを反応させれば、ベタイン
基等の導入されたポリウレタンが得られる。
本発明のポリウレタン樹脂へのベタイン基等の導入量は
0.01=1.Ommo E / gであることが好ま
しく、より好ましくは0.1〜0.5+no l / 
gの範囲である。上記極性基の導入量が0.01 mv
gol / g未満であると強磁性粉末の分散性に十分
な効果が認められ難くなる。また上記極性基の導入量が
り、Ommo 17gを超えると、分子間あるいは分子
内凝集が起こりやすくなって分散性に悪影響を及ぼすば
かりか、溶媒に対する選択性を生じ、通常の汎用溶媒が
使えなくなってしまうおそれもある。
また本発明によるポリウレタン樹脂の数平均分子量は5
000〜100000、より好ましくは10000〜5
0000の範囲であることが好ましい、数平均分子量が
5000未満であると樹脂の塗膜形成能が不十分なもの
となり易く、また数平均分子量が1oooooを超える
と塗料製造上、混合、移送、塗布などの工程において問
題を発生するおそれがある。
合成例(イ) N−メチルジェタノールアミン1モルとプロパンサルト
ン1モルを温度120°Cで3時間反応させて、スルホ
ベタイン型多官能性単量体を得た。
次に、アジピン酸1.5モルと、1.4−ブタンジオー
ル1.7モル、上記スルホベタイン型酸塩基多官能性単
量体0.06モルを仕込み、150〜200 ’Cで約
3時間かけて昇温し、更に200℃で4時間反応し、3
〜5mmHgで未反応の原料を除き、酸価2以下まで反
応した。得られた共重合ポリエステルの分子量は、Mw
2500であった。共重合ポリエステル165 gをメ
チルエチルケトン300部に溶解し、ジフェニルメタン
ジイソシアネート80部を加えて、80℃で2時間反応
し、1.4−ブタンジオール20部を加えて更に2時間
反応し、1,3−ブタンジオール4部を加えて1時間反
応した。得られたポリウレタンの分子量は、M w =
3,5万、M n =2.2万であった。
次に、「平板状であって磁化容易軸が平板面にほぼ垂直
である磁性粒子」について述べる。
上記磁性粒子としては、例えば第1図に示すような六方
晶系フェライト10が挙げられる。この六方晶系フェラ
イトは平板状(径dは例えば0.1μm、厚みtは例え
ば0.03μm)でしかも磁化容易軸が板面に垂直であ
るために、磁場又は機械的な配向により容易に垂直方向
に配向させることができ、垂直磁気記録に適した記録媒
体を得ることができる。こうした六方晶フェライト磁性
体は、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト
等からなり、鉄元素の一部が他の元素(例えばTi、C
o、Zn、In、Mn、Ge、Hb等)で置換されたも
のであってよい、このフェライト磁性体については、I
 E E E  Trans、on Mag、、 M 
A G−1816(1982)に詳しく述べられている
上記板状磁性粉の垂直配向の方法は、特開昭58−80
136号、58−12138号、58−12137号、
58−12136号、58−12135号、55−14
2421号、55−163633号各公報等に示される
如く未乾燥塗膜に垂直方向の磁場をかける方法、高粘度
塗液をロール間で圧延して板状粒子を水平方向に配列さ
せて塗布する方法があり、いずれの方法も利用できる。
この磁性粒子は平板状であり、たとえ平均粒径は同じで
も、厚みにより比表面積が変わる。粒径の小さなものや
、厚みの小さなものほど分散性が悪く、下記の本発明の
ポリウレタンによる効果が更に著しい、この点で、磁性
粒子の平均粒径が0.15μm以下であると好ましく、
比表面積はBET値で18%/g以上とすると好ましく
、25ホ/g以上とすると更に好ましい0本磁性粒子の
抗磁力(Hc)は800〜1000エルステツドとする
と好ましい。
本磁性体の平均粒径は0.01−0.10μmとすると
更に好ましい、板厚(平均厚さ)は0.005〜5μm
とすると好ましく、0.015〜0.05μmとすると
更に好ましい。
上記・の比表面積はBET値で表され、単位重量あたり
の表面積をいい、平均粒子径とは全く異なった物理量で
あり、例えば平均粒子径は同一であっても、比表面積が
大きなものと、比表面積が小さいものが存在する。比表
面積の測定は、例えばまず、粉末を250℃前後で30
〜60分加熱処理しながら脱気して、該粉末に吸着され
ているものを除去し、その後、測定装置に導入して、窒
素の初期圧力を0.5 kg/イに設定し、窒素により
液体窒素温度(−195“C)で吸着測定を行う(一般
にB。
E、T法と称されている比表面積の測定方法。詳しくは
J、Ase、Ches+、Soc、 60309 (1
93B)を参照)。
この比表面積CBET値)の測定装置には、温浸電池■
ならびに温浸アイオニクス■の共同製造による「粉粒体
測定装置(カンタ−ソーブ)」を使用することができる
。比表面積ならびにその測定方法についての一般的な説
明はr粒体の測定」CJ、n、 DALLAVALLε
、CLYDfi01?l? Jr  共著、弁用その他
訳;産業図書社刊)に詳しく述べられており、また「化
学便覧」 (応用編、1170〜1171頁、日本化学
余線、丸善■昭和41年4月30日発行)にも記載され
ている(なお前記「化学便覧」では、比表面積を単に表
面積(rrf/gr)と記載しているが、本明細書にお
ける比表面積と同一のものである。)。
本発明に係る「陰性基が分子内塩を形成しているポリウ
レタン」は、磁性粉100重量部に対し100〜1重量
部とすることが好ましく、50〜2重量部とすると更に
好ましい。
本発明の磁気記録媒体は以下の顕著な特徴を有するもの
である。
本発明によれば、磁性粒子が平板状であって該平板面に
ほぼ垂直方向に磁化容易軸を有しているために垂直配向
処理によって安定で高出力の高密度記録性能を示す。
ただ、従来は上記磁性粒子の分散性が特に微粒子化する
につれて不十分となっていた。
これに対し、本発明では、上記ポリウレタンに含有され
ている官能基が分子内塩を形成しているため、磁性粉表
面への吸着力、保持力が著しく高い、従って、上記磁性
粉の分散性が十分となってこの磁性粉の本来の特長をす
べて活かすことができ、磁性粉の分散に要する時間も短
縮され、分散安定性が向上し、磁性粉が一層高密度にか
つ均一に磁性層中に充填され、出力、S/N比等が向上
する。
本発明の磁気記録媒体により上記の顕著な効果を奏しう
る理由については、一応以下のように考えられる。
金属酸化物等の磁性粉の表面は複雑で、水和に基づく表
面水酸基による他、構造欠陥、イオン置換等により表面
は正負の電荷を帯びている。このため、磁性粉の結合剤
の選択に際しては、磁性粉表面の酸、塩基的性質、酸、
塩基的強度、酸、塩基点の数等が重要な要素となる0例
えば、磁性粉を短時間に均一分散させるには、様々な強
度の酸性、塩基性(極性)基を有する結合剤を用い、こ
れらの酸、塩基点を磁性粉の表面活性点に吸着させるの
が理想である。
しかし、同一の極性の官能基を結合剤に導入したのみで
は、かかる理想からは遠いものがあった。
また、極性官能基を有する結合剤を使用し、同時に同一
極性でかつ強度の異なる官能基を有する結合剤を併用す
ることも考えられる。しかし、これでは強度のより高い
官能基を有する結合剤の側へと磁性粉が優先的に競争吸
着し、全体として十分な吸着が起こり難く、磁性塗料の
分散安定性が悪くなる。更に、極性官能基を有する結合
剤を使用し、同時に別種性の官能基を有する結合剤を併
用することも考えられる。しかし、これでは極性基同士
の相互作用が強く、磁性粉表面への結合剤の吸着が起こ
り難い上、磁性塗料の粘度が上昇し、磁性塗料の調製が
不可能となる。
本発明はこうした問題を解決するものであり、結合剤中
の分子内塩における酸点と塩基点とが上記磁性粉の表面
活性点(塩基点と酸点)へと吸着するので、磁性粉への
吸着力が高(、分散性が著しく向上するものと考えられ
る。しかも、同一結合剤の陰性官能基が分子内塩を形成
しているので、上記のような問題は生じないのである。
次に、本発明の磁気記録媒体の全体の構成について更に
述べる。
他にも公知の結合剤を使用できる。
併用可能な結合剤としては、平均分子量が約10000
〜200000のもので、例えばウレタン樹脂、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデ
ン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、
ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹
脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体(セルロ
ースアセテートブチレート、セルロースダイアセテート
、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネー
ト、ニトロセルロース等)、スチレン−ブタジェン共重
合体、ポリエステル樹脂、各種の合成ゴム系、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェ
ノキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、高分
子量ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの
混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネート
の混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコ
ール/高分子量ジオール/イソシアネートの混合物、及
びこれらの混合物等が例示される。
これらの結合剤は、  505M、−COOM、−PO
COM)t  (但しMは水素又はリチウム、カリウム
、ナトリウム等のアルカリ金属、Mは水素、リチウム、
カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属又は炭化水素残
基)等の親水性極性基を含有した樹脂であるのがよい、
即ち、こうした樹脂は分子内の極性基によって、磁性粉
とのなじみが向上し、これによって磁性粉の分散性を更
に良くし、かつ磁性粉の凝集も防止して塗液安定性を一
層向上させることができ、ひいては媒体の耐久性をも向
上させ得る。
本発明の「陰性官能基が分子内塩を形成しているポリウ
レタン」は、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル系共重合体(
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等)と併用することが
好ましい。この場合、本発明のポリウレタンと塩化ビニ
ル樹脂、塩化ビニル系共重合体との比率は、重量比で(
27B)〜(8:2)とすることが好ましく、(3ニア
)〜(7:3)とすることが更に好ましい。塩化ビニル
系共重合体としては上記の親水性極性基を含有するもの
が特に好ましい。
併用する結合剤、特に塩化ビニル系共重合体は塩化とニ
ルモノマー、スルホン酸若しくはリン酸のアルカリ塩を
含有した共重合性七ツマ−及び必要に応じ他の共重合性
モノマーを共重合することによって得ることができる。
この共重合体はビニル合成によるものであるので合成が
容易であり、かつ共重合成分を種々選ぶことができ、共
重合体の特性を最適に調整することができる。
上記したスルホン酸若しくはリン酸の塩の金属はアルカ
リ金属(特にナトリウム、カリウム、リチウム)であり
、特にカリウムが熔解性、反応性、収率等の点で好まし
い。
スルホン酸塩を含有する上記の共重合性上ツマ−として
は、 CH! = CHS Os M CHI =CHCH,So、M CHl =CCCHs )CHt SOs MCH,=
CHCHz 0COCH(CHl C00R)So、M CHt = CHCHt OCHz CH(OH)CH
,SO,M CHl =C(CHz )COOCz Ha SO* 
MCHt =CHC00Ca Hs S O3MCHt
 =CHC0NHC(CH3)z CHz SO,1M
が挙げられる。
またリン酸塩としては、 CH,=CHC0NHCH! CH(OH)CH,−o
−poz MYI CH,=CHC0NHC(CHs )、CHz −OP
OsMY” PO,MX’ CH,=CHCH,O(CH,CHl O)mPO□ 
MX” 上記に於いてMはアルカリ金属、Rは炭化原子数1〜2
0個のアルキル基、Yl はH,M又はcHt =CH
CHz OCH,CH(OH)CHtYlはHSM又は CHl =CHC0NHC(CH:+ )Z CHl−
0H又はOM、X”は CH,=CHCH,O(CH,CH,0)m−OH又は
OMである。またnは1〜100、mは1〜100の正
数である。
また必要に応じ共重合させる共重合性モノマーとしては
、公知の重合性モノマーがあり、例えば種々のビニルエ
ステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、種
々のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、エチ
レン、プロピレン、イソブチン、ブタジェン、イソプレ
ン、ビニルエーテル、アリールエーテル、アリールエス
テル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸
、マレイン酸エステル等が例示される。
上記結合剤は乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合
等の重合法により重合される。いずれの方法においても
必要に応じて分子量調節剤、重合開始剤、七ツマ−の分
割添加あるいは連続添加などの公知の技術が応用できる
上記結合剤中の前記酸性基の塩含有モノマー量は0.0
1〜30モル%であるのが好ましい、該塩含有モノマー
量が多すぎると、溶剤への溶解性が悪くまたゲル化が起
こりやすい、また塩含有モノマー量が少なすぎると所望
の特性が得られなくなる。
上記の塩化ビニル系共重合体は更に、エポキシ基又は水
酸基を含有していてもよい、ところで、従来の塩ビ系共
重合体(例えばU、 C,C,社製のVAGH)は以下
の共重合成分からなっていた。
−モCH□ −CM±7 OH:共重合ユニットを示す。
しかし、ここでCHff Co−0−の基は、硬化剤等
との架橋反応には寄与しにくいものと考えられる。そこ
で、CH,Coに代えて、 等のエポキシ基を含有させるのが好ましい0例えば次の
ユニットをもつ共重合体が挙げられる。
OH (X:スルホ基又はホスホ基のアルカリ金属塩を含んだ
七ツマーユニット部分) なお、上記のベタイン型官能基を塩化ビニル系樹脂に含
有させることも可能である。
「陰性官能基が分子内塩を形成しているポリウレタン」
をエポキシ樹脂(特にフェノキシ樹脂)、ポリエステル
系樹脂又はニトロセルロース樹脂(以下、他の樹脂と称
する。)と併用していてもよい。この場合、上記ウレタ
ン樹脂と他の樹脂との配合比としては、他の樹脂が90
〜10重量部、より好ましくは80〜20重量部である
のが望ましい。
上記配合比が90重量部を越えると塗膜が脆くなりすぎ
塗膜の耐久性が著しく劣化し、また支持体との接着性も
悪くなる。また上記配合比がlO重塗部未満であると、
磁性粉の粉落ちが起こり易くなる。
磁性層中にカーボンブラックを併有させると、走行性向
上、電磁変換特性向上の点で更に有利であり、分散性も
多少向上し、磁性層中の残留溶媒量もより少なくなる。
こうしたカーボンブラックとして、遮光用カーボンブラ
ックを用いれば、光遮蔽の度合を更に高めることができ
る。遮光用カーボンブラックとしては、例えばコロンビ
アカーボン社製のラーベン2000 (比表面積190
rrf/g、粒径18m a ) 、2100.117
0、1000、三菱化成■製の#100 、#75、#
40、#35、#30等が使用可能である。
また、導電性カーボンブラックとしては、例えばコロン
ビアカーボン社のコンダクテックス(Conducte
x ) 975  (B E Tftl (以下BET
と略)250 nf/g、DBP吸油量(以下DBPと
略)170m II! / 100 gr、粒径24m
μ)、コンダクテックス900  (BET125 d
lg、粒径27mu)、コンダクテンクス40−220
  C粒径20mμm)、コンダクテソクスS C(B
 ET220 rrf’/gr、 D B Pl、15
 me /100gr 、粒径20mμ)、キャボット
社製のパルカン(CaboL Vulean) X C
−72(比表面積254rd/g、粒径30mμ)、パ
ルカンP(BETl、43rrr/gr、 D B P
118 m l /100gr 、粒径20mu)、ラ
ーベン1040.420、ブラソクバールズ2000 
(粒径15mμ)、三菱化成■製の#44等がある。
また、本発明で使用可能な他のカーボンブランクとして
は、コロンビアン・カーボン社製のコンダクテックス(
Conducte+c ) −3C,(BET220r
d/g、 DBP115 mff1/100 g、粒径
20mμ)、キャボット社製のパルカン(Vulean
) 9 (BET140 rrf/g、 DBP11.
4 ml/loo g、粒径19mI)、旭カーボン社
製の#80 (B E T117ポ/g、D B P1
13 m l /100 g、粒径23rrzz)、電
気化学社製ノH3loo  (BET32n(/g、 
DBP180rr+j!/100g、粒径53ma>、
三菱化成社製のか228 (BET55rrf/g、 
DBP131 mA/100  g、粒径40mμ) 
、#2OB (BET56rrf/g、DBP115 
ml、/100 g、粒径40m u ) 、#350
0 (B ET41rd/ g、 D B P187 
m f/100 g、粒径40mμ)があり、その他に
も、三菱化成社製のCF9、μ4000. MA−60
0、キャボット社製のブラック・バールズ(Black
 Pearls) L、モナーク(Monarck )
 800 、ブラック・パールズ700 、ブラック・
バールズ1ooo、ブラック・バールズ880、ブラッ
ク・バールズ900、ブラック・バールズ1300、ブ
ラック・バールズ2000、スターリング(Sterl
ing)■、コロンビアン・カーボン社製のラーベン(
Raven )410 、 ラーヘ73200、う<7
430 、 ラーヘ7450 。
ラーベン825、ラーベン1255、ラーベン1035
、ラーヘ71000、シーベン5000.ケツチエンブ
ラツクFC等が挙げられる。
更に、本発明において、結合剤を含有する磁性塗料には
更にポリイソシアネート系硬化剤を添加することにより
、耐久性を向上することができる。
このようなポリイソシアネート系硬化剤としては、例え
ば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ヘキサンジイソシアネート等の2官能イ
ソシアネート、コロネートL(日本ポリウレタン工業■
製)、デスモジュールしくバイエル社製)等の3官能イ
ソシアネート、または両末端にインシアネート基を含有
するウレタンプレポリマーなどの従来から硬化剤として
使用されているものや、また硬化剤として使用可能であ
るポリイソシアネートであればいずれも使用できる。ま
た、そのポリイソシアネート系硬化剤の量は全結合剤量
の5〜80重量部用いる。
本発明の磁気記録媒体は、例えば第2図に示すように、
ポリエチレンテレフタレート等の非磁性支持体1上に磁
性層2を有し、必要あればこの磁性N2とは反対側の面
にBCC50設けられている構成のものである。また、
第3図に示すように第2図の磁気記録媒体の磁性層2上
にオーバーコート層(OC層)4を設けてもよい。
また、第2図、第3図の磁気記録媒体は、磁性層2と支
持体1との間に下引き層(図示せず)を設けたものであ
ってよく、或いは下引き層を設けなくても良い.また支
持体にコロナ放電処理を施してもよい。
磁性層2には、上記した磁性粉、結合剤以外にも、潤滑
剤として、脂肪酸及び/又は脂肪酸エステルを含有せし
めることができる。これにより、両者の各特長を発揮さ
せながら、単独使用の場合に生ずる欠陥を相殺し、潤滑
効果を向上させ、静止画像耐久性、走行安定性、S/N
比等を高めることができる.この場合、脂肪酸の添加量
は、磁性粉100 !N量部に対して0.2〜10重量
部がよく、0.5〜8.0重量部が更によい.この範囲
を外れて脂肪酸が少なくなると磁性粉の分散性が低下し
、媒体の走行性も低下し易く、また多くなると脂肪酸が
しみ出したり、出力低下が生じ易くなる。また、脂肪酸
エステルの添加量は、磁性粉100重量部に対して0.
1〜10重量部がよ<、0.2〜8.5重量部が更によ
い。この範囲を外れてエステルが少なくなるとスチル耐
久性改善の効果が乏しく、また多くなるとエステルがし
み出したり、出力低下が生じ易くなる. また、上記の効果をより良好に奏するうえで、脂肪酸と
脂肪酸エステルの重量比率は脂肪酸/脂肪酸エステル−
10/90〜90/10が好ましい.なお脂肪酸には分
散作用的効果もあり、脂肪酸の使用によって別の低分子
量の分散剤の使用量を低減させ、その分だけ磁気記録媒
体のヤング率を向上せしめることもできると考えられる
脂肪酸は一塩基性であっても二塩基性であってもよい。
炭素原子数6〜30、更には12〜22の脂肪酸が好ま
しい。脂肪酸を例示すると以下の通りである。
(1)カブロン酸 (2)カブリル酸 (3)カブリン酸 (4)ラウリン酸 (5)ミリスチン酸 (6)バルミチン酸 (7)ステアリン酸 (8)イソステアリン酸 (9)リノレン酸 (IO)リノール酸 (11)オレイン酸 (l2)エライジン酸 (13)ベヘン酸 (14)マロン酸 (l5)コハク酸 (16)マレイン酸 (17)グルタル酸 (18)アジビン酸 (19)ビメリン酸 (20)アゼライン酸 (21)セバシン酸 (22)  l, 12−ドデカンジカルボン酸(23
)オクタンジカルボン酸 上記の脂肪酸エステルの例は次の通りである。
(】) ( 1. l. ) (】3) (l4) (l5) (l6) (I7) オレイルオレート オレイルステアレート イソセチルステアレート ジオレイルマレエート プチルステアレート プチルバルミテート プチルミリステート オクチルミリステート オクチルパルミテート アミルステアレート アミルパルミテート イソブチルオレエート ステアリルステアレート ラウリルオレート オクチルオレート イソブチルオレート エチルオレート イソトリデシルオレート 2−エチルへキシルステアレート 2−エチルヘキシルミリステート (2I)エチルステアレート (22) 2−エチルへキシルパルミテート(23)イ
ソプロピルパルミテート (24)イソプロピルミリステート (25)ブチルラウレート (26)セチル−2−エチルへキサレート(27)ジオ
レイルアジペート (28)ジエチルアジペート (29)ジイソブチルアジペート (30)ジイソデシルアジペート また、上述した脂肪酸、脂肪酸エステル以外にも、他の
潤滑剤(例えばシリコーンオイル、カルボン酸変性、エ
ステル変性であってもよい)、グラファイト、フッ化カ
ーボン、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、脂肪
酸アミド、α−オレフィンオキサイド等)等を磁性層に
添加してよい。
また、非磁性研磨剤粒子も磁性層に添加可能である。こ
れには、例えば、α−アルミナ、酸化クロム、酸化チタ
ン、α−酸化鉄、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素
、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マ
グネシウム、窒化ホウ素等が使用される。この研磨材の
平均粒子径は0.6μm以下がよい。また、モース硬度
は5以上であるのが好ましい。
また、磁性層には更に、グラファイト等の帯電防止剤、
粉レシチン、リン酸エステル等の分散剤を添加すること
ができる。そして、更に、カーボンブラックも併用する
こともできる。
また、バックコート層中に含有せしめる非磁性粒子は、
平均粒径を10mμ〜1000rnμの範囲内とすると
より好ましい。上記範囲内であれば非磁性粒子が細かく
なりすぎることもなく、添加効果が良好だからである。
非磁性粒子としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ア
ルミニウム、酸化クロム、炭化珪素、炭化カルシウム、
酸化亜鉛、α−Fetus、タルク、カオリン、硫酸カ
ルシウム、窒化ホウ素、フッ化亜鉛、二酸化モリブデン
、炭化カルシウム、硫酸バリウム等からなるものが挙げ
られる。また、その他にも、有機粉末、例えばベンゾグ
アナミン系樹脂、メラミン系樹脂、フタロシアニン系顔
料等も使、用可能であり、有機粉末と前記の無機粉末と
も併用することもできる。
更に、上述の非磁性粒子と共にカーボンブラックを併用
することがより好ましい。これにより媒体の走行性を更
に安定せしめ、前記した非磁性粒子の作用と相まって媒
体の耐久性を更に向上せしめることが可能である。
磁性層の膜厚は、高S/N比を実現させるためには薄い
方が好ましく、走行性、スチル耐久性の面からは厚い方
が好ましい。ゆえに、6.0〜1.0μmが好ましく、
5.0〜2.0 μmとすると更に好ましい。
前記非磁性支持体を形成する素材としては、例えばポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフ
タレート等のポリエステル類;ポリプロピレン等のポリ
オレフィン類;セルローストリアセテート、セルロース
ダイアセテート等のセルロース誘導体重ポリカーボネー
ト等のプラスチックなどを挙げることができる。更にC
u、 Affi、Znなどの金属、ガラス、いわゆるニ
ューセラミンク(例えば窒化ホウ素、炭化ケイ素等)等
の各種セラミックなどを使用することもできる。
前記非磁性支持体の形態には特に制限はなく、テープ、
シート、カード、ディスク、ドラム等のいずれであって
もよく、形態に応じて、また、必要に応じて種々の材料
を選択して使用することができる。
前記非磁性支持体の厚みはテープ状あるいはシート状の
場合には、通常、3〜100μmの範囲内、好ましくは
5〜50μmの範囲内にできる。また、ディスク状ある
いはカード状の場合は、通常、30〜100μmの範囲
内にできる。さらにドラム状の場合には円筒状にする等
、使用するレコーダーに対応させた形態にすることがで
きる。
ホ、実施例 以下、本発明の詳細な説明する。
以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神か
ら逸脱しない範囲において種々変更しうる。なお、下記
の実施例において[部]はすべて重量部である。
〈ビデオテープの調製〉 まず、支持体である厚さ14μmのポリエチレンテレフ
タレートベースフィルム上に磁性層を次の要領で形成し
た。
即ち、下記表−1に示す所定の磁性粉を使用し、表−1
に示す各樹脂及び各種添加剤を分散させて磁性塗料を調
製し、この磁性塗料を1μmフィルターで濾過し、3官
能インシアネ一ト6部を添加し、支持体上に4.0am
厚に塗布してスーパーカレンダーをかけ、表−1に表示
した各種組成を存する磁性層とした。
しかる後、次の組成のBC層用塗料を磁性層の反対側の
面に乾燥厚さ0,4μmになるように塗布した。
カーボンフ゛う・ンク(コンデクテックス−9フ5コロ
ンビアンカーボフ社製)40部 硫酸バリウム  (平均粒径0.1μm)   1.0
部ニトロセルロース             25部
N−2301(日本ポリウレタン製)25部コロネート
L(日本ポリウレタン製)10部シクロへキサノン  
          400部メチルエチルケトン  
         250部トルエン        
        250部磁性粉は、強度4000ガウ
スの膜面に垂直な磁場中で乾燥することにより垂直配向
された。
このようにして所定厚さの磁性層、BCJiを有する幅
広の磁性フィルムを得、これを巻き取った。
このフィルムを3インチ幅に断裁し、表−1に示す各ビ
デオテープとした。但し、表−1に示す数値は重量部を
表す。
(以下余白) 表−1に示す磁性粉は以下の特性を有するものである。
A         B 材質  Co5Ti置換型六方品バリウムフェライトは
次のものである。
本発明に係るポリウレタン(イ)を前記合成例(イ)に
示すように合成し、(ロ)、(ハ)も同様に合成した。
(イ)スルホベタイン型変性基含有 数平均分子量2.2万 7g  −20℃極性基濃度0
.04 mIIo 1 / g表−Iに示す塩化ビニル
系樹脂は以下のものである。
A:スルホ基含有塩化ビニル樹脂 極性基濃度 0.03   lol / g重合度  
 300 B:スルホ基及びエポキシ基含有塩化ビニル樹脂塩化ビ
ニル成分 ?7  wt% 硫酸根     0.8 wt% エポキシ基   3.9 wt% 水酸基     0.5 wt% C: 「vAGH,(U、C,C社製)本発明に係るポ
リウレタン樹脂(イ)〜(ハ)(CHり3      
 ポリウレタン鎖(ロ)カルボキシベタイン型変性基含
有数平均分子量1.5万 Tg  −10℃極性基濃度
0.1 tstso 1 / gCH。
【 CH。
l\ ポリウレタン鎖 (ハ)ホスホベタイン型変性基含有 数平均分子量3.0万 Tg   O°C極性基濃度0
.07 Ilmo l / g験 CH。
・ CH。
ポリウレタン鎖 スルホ基含有ポリウレタン: r U R−8300J  (東洋紡社製)カルボキシ
ル基含有ポリウレタン; 三洋化成社製r T I M −3005Jくビデオテ
ープ性能の評価〉 表−1に示す各ビデオテープにつき、下記表−2に示す
特性評価を行った。
各評価データの測定方法は以下の通りである。
〈電は変換特性〉 ビデオS/N、RF出カニ 日本ビクター社製HR−37000にて測定〈100バ
ステープ〉 〔登録商標〕 試料テープをVHSカセットに詰め、20℃、60%R
H中で、N V −6200(松下電気製)デツキを使
用し、100バス繰り返し走行させた(100バステー
プ)、これにつき下記の測定を行うと共にRF出力変勧
ツ−−ブ損傷の有無を調べた。
動摩擦係数:25°Cにてテープ走行性試験機TBT−
300D (横浜システム研究所)にてクロムメツキス
テンレス4φビンにテ ープを180°巻きつけ、テープスピードlaw/se
e、大ロテンシッン20gで測定し、次式にてμ、を算
出した。
ドロップアウト:日本ビクター社製ドロップアウトカウ
ンターVD−5Mを使用し、15μsec以上長く、か
つRFエンベロープの出力の20dB以上下がった出力
をドロップアウト1個として、全長測定 し、1分間あたりの平均値を求めた。
くテープ損傷〉 O・・・・・・・・・片伸び、エツジ折れ等なし。
Δ・・・・・・・・・    〃     少しあり。
×・・・・・・・・・     〃      多し。
(以下余白) 表−2に示すように、本発明に係るボリウレクンを用い
て分散した試料は、比較例の試料に対して、電磁変換特
性に優れている。また、100バス走行テスト後も、エ
ッヂ折れ、片伸び等のテープ損傷の発生がなく、動摩擦
係数も小さい。加えて、出力変動幅も小さい、ドロップ
アウトに関しても少ないレベルに止まっている。
【図面の簡単な説明】
第1図は六方晶系フェライト粒子の拡大斜視図である。 第2図、第3図は磁気記録媒体の例を示す部分拡大断面
図である。 なお、図面に示す符号において、 1・・・・・・・・・非磁性支持体 2・・・・・・・・・磁性層 3・・・・・・・・・バラフコ−)Ji  (BCI)
4・・・・・・・・・オーバーコートJi (OCJi
)10・・・・・・・・・六方晶系フェライト粒子であ
る。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、平板状であって磁化容易軸が平板面にほぼ垂直であ
    る磁性粒子と、陰性官能基が分子内塩を形成しているポ
    リウレタンとが磁性層に含有されている磁気記録媒体。
JP1897389A 1989-01-27 1989-01-27 磁気記録媒体 Pending JPH02200932A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1897389A JPH02200932A (ja) 1989-01-27 1989-01-27 磁気記録媒体

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1897389A JPH02200932A (ja) 1989-01-27 1989-01-27 磁気記録媒体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH02200932A true JPH02200932A (ja) 1990-08-09

Family

ID=11986581

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1897389A Pending JPH02200932A (ja) 1989-01-27 1989-01-27 磁気記録媒体

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH02200932A (ja)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH03203020A (ja) 磁気記録媒体
JPH02200932A (ja) 磁気記録媒体
JP4556299B2 (ja) 磁気記録媒体
JP2631523B2 (ja) 磁気記録媒体
JPH02134724A (ja) 磁気記録媒体
JPH02113422A (ja) 磁気記録媒体
JP2615574B2 (ja) 磁気記録媒体
JPH02134723A (ja) 磁気記録媒体
JPH0266721A (ja) 磁気記録媒体
JPH0261823A (ja) 磁気記録媒体
JP2743278B2 (ja) 磁気記録媒体
JPH02199619A (ja) 磁気記録媒体
JPH02199616A (ja) 磁気記録媒体
JP2576103B2 (ja) 磁気記録媒体
JPH02257425A (ja) 磁気記録媒体
JP2512315B2 (ja) 磁気記録媒体
JP2652684B2 (ja) 磁気記録媒体
JPH02113423A (ja) 磁気記録媒体
JP3046057B2 (ja) 磁気記録媒体の製造方法
JPH02139713A (ja) 磁気記録媒体
JP3859796B2 (ja) 磁気記録テープ
JPH01171121A (ja) 磁気記録媒体の製造方法
JPH02108228A (ja) 磁気記録媒体
JPH01171119A (ja) 磁気記録媒体の製造方法
JPH01302526A (ja) 磁気記録媒体