JPH0261823A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気ディスク等の磁
気記録媒体に関するものである。

口、従来技術 最近、磁気テープ等の磁気記録媒体の高密度化、高Ｓ／
Ｎ化に伴い、より粒子径の小さな磁性粉が用いられるよ
うになっている。

一般に、磁気記録媒体のＳ／Ｎ比は、記録・再生に関係
する記録材料中の磁性粉の粒子数の平方根に比例すると
言われているため、同一重量の磁性粉を塗布した場合、
粒子径の小さい磁性粉を用いる程Ｓ／Ｎ向上に有利にな
る。また、磁性粉を微粒子化し、そのＢＥＴ値を高める
と、磁性層の表面がそれだけ平滑となり、スペーシング
ロスが少なくなることから、高い電磁変換特性を得る上
で有利である。

しかしながら、粒子の表面積は粒子径の２乗に反比例し
て大きくなるので、粒子の分１１シよ粒子径の減少につ
れて象、激にむずかしくなり、また分散安定性も劣化す
る。これでは磁性層中の強磁性体の配向性、磁性層表面
の平滑性等が悪化し、ひいては優れた角形比、Ｓ／Ｎ比
は得られず、不都合である。

磁気テープの結合剤（バインダー）としては、従来より
、ポリエステル型ポリウレタン、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体が主として用いられてきた。Ｃｒｙ、微粉末
についてはポリエステルポリウレタンが適していること
が示され（米国特許第４，５２５．４２４号）、またＣ
　ｒ　Ｏｘ含有磁性層には１，４−ブタンジオールと１
．６−ブタンジオールとが３５　：　６５〜６５　：　
３５の重量比である両者の混合物を用いたポリエステル
ポリウレタンが適するとして、それを使用することが提
案されている（米国特許第４．５６８，６１１号）。

しかし、従来のポリウレタン樹脂では十分な分散性が得
られないので、磁性粉の粒度分布を調整して磁性粉の結
合剤中での分散性を向上させたり、界面活性剤を分散剤
として使用したりすることが行われている。更に、結合
剤を、親水性基、例えば水酸基、ホスホ基、スルホ基、
或いはカルボキシ基等の導入によって変性し、特性の改
善を行う方法が提案されている。

しかし、かかる結合剤によっても十分な分散性を得るこ
とができない場合がある。よって、磁性粉の高密度化、
強磁性二酸化クロム磁性粉の採用と共に、かかる磁性粉
の表面に対しより高度の吸着力を有する結合剤の出現が
期待されている。

ハ０発明の目的 本発明の目的は、磁性粉表面への結合剤の吸着が円滑に
行われ、磁性粉の分散に要する時間が短く、分散安定性
が高く、電磁変換特性に優れた磁気記録媒体を提供する
ことである。

二１発明の構成及びその作用効果 本発明は、磁性粉と結合剤とを含有する磁性層を有する
磁気記録媒体において、前記磁性粉として強磁性二酸化
クロム粉末が含有され、かつ陰性官能基が分子内塩を形
成しているポリウレタンが前記結合剤として含有されて
いることを特徴とする磁気記録媒体に係るものである。

最初に、「陰性基が分子内塩を形成しているポリウレタ
ン」について述べる。

まず、製造方法について述べる。

通常のポリウレタン合成法と同様に、ポリカーボネート
ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポ
リオール、ポリエーテルポリオール等の高分子量ポリオ
ール（分子量５００〜３０００）と多官能の芳香族、脂
肪族イソシアネートを反応させて合成する。これによっ
て、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレ
タン、ホスゲン埴匙エニルカーボネートでカーボネート
化したポリカーボネートポリウレタンが合成される。

これらのポリウレタンは主として、ポリイソシアネート
とポリオール及び必要に応じ他の共重合体との反応で製
造され、そして遊離イソシアネート基及び／又はヒドロ
キシル基を含有するウレタン樹脂またはウレタンプレポ
リマーの形でも、あるいはこれらの反応性末端基を含有
しないもの（例えばウレタンエラストマーの形）であっ
てもよい。イソシアネート成分としては種々のジイソシ
アネート化合物、例えばヘキサメチレンジイソシアネー
ト（ＨＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（
ＭＤＩ）、水添化ＭＤＩ（Ｈ，□ＭＤＩ）、トルエンジ
イソシアネート（ＴＤＩ）、１．５−ナフタレンジイソ
シアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（Ｔ
ＯＤＩ）、リジンジイソシアネートメチルエステル（Ｌ
ＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が
使用できる。

また必要に応じて、１．４−ブタンジオール、ｌ。

６ヘキサンジオール、１．３−ブタンジオール等の低分
子多官能アルコールを使用して、分子量の調節、樹脂物
性の調節等を行う。

分子内塩を形成している官能基は、イソシアネート成分
に導入することも考えられるが、ポリオール成分に導入
することもでき、更に、上記の低分子多官能アルコール
中に導入してもよい。

陰性官能基が分子内塩を形成しているポリエステルポリ
オールは、種々のジカルボン酸成分、多価アルコール成
分と、陰性官能基が分子内塩を形成しているジカルボン
酸成分及び／又は陰性官能基が分子内塩を形成している
多価アルコール成分を重縮合させることで合成できる。

ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、セバシン酸、アジピン酸、三量化リルイン酸、マレ
イン酸等を例示できる。多価アルコール成分としては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール類
もしくはトリメチロールプロパン、ヘキサントリオール
、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロー
ルエタン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール
類もしくはこれらのグリコール類及び多価アルコール類
の中から選ばれた任意の２種以上のものを例示できる。

陰性官能基が分子内塩を形成しているラクトン系ポリエ
ステルポリオールを製造するには、Ｓ−カブロラクタム
、α−メチル−１−カプロラクタム、Ｓ−メチル−８−
カプロラクタム、Ｔ−ブチロラクタム等のラクタム類に
上記官能基を導入すればよい。

陰性官能基が分子内塩を形成しているポリエーテルポリ
オールを製造するには、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイド等に上記官能基を導
入すればよい。

分子内塩を形成している官能基としては、後述するベタ
イン基が例示できる。

陰性官能基が分子内塩を形成しているポリエステルポリ
オールについて更に述べる。

−船釣なポリエステルの合成法としては、脂肪族、芳香
族の多官能酸もしくはその誘導体を有する酸成分と、脂
肪族・芳香族の多官能アルコール成分との縮合反応によ
り行われる。本発明の分子内両性塩基（ベタイン基等）
は、前記酸成分もしくは、アルコール成分のどちらに含
有されていても良く、また高分子反応として重合体にベ
タイン基等を導入する方法でも良い。しかしながら未反
応成分や、導入率から考慮して、重合体単量体中に該官
能基を有している方が制御し易い。

ベタイン基としては、スルホベタイン基、ホスホベタイ
ン基、カルボキシベタイン基が例示できる。スルホベタ
イン基、ホスホベタイン基を有するものがより好ましい
。これらベタイン型官能基の一般式は、以下の様に表さ
れる。

０−ＰＯ２Ｈ−０ＰＯ３ｅ ｏＰＯ，Ｈｚ　　。

Ａ：水素又は炭素数１〜６０アルキル基（例えばメチル
基、エチル基等）。

ｍ：１〜１０の整数。

子 Ｂ　：　−Ｃｏｏ又はＣ０ＮＨ。

Ｒ：炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基若しく
はアリール基。

ｎ、ｍ：１〜１０の整数。

使用可能なベタイン基含有単量体としては以下に例示す
る化合物が挙げられるが、本発明に使用されるポリウレ
タン樹脂がこれらの単量体を使用したものに限定されな
いことはいうまでもない。

前記陰性官能基が分子内塩を形成する単量体は、市販、
の薬品としても入手できるが、下記の方法で容易に得ら
れる。

１）モノクロル酢酸を使用する合成法 Ｎ （ＣＨｚ −ＣＯＯＨ） ＋ＣＩ！。

ＯＨ２ Ｒ＝メチル、エチル等のアルキル基 ２）モノクロルコハク酸を使用する合成法量 ＣＨｔ　−ＣＯＯＨ ３）プロパンサルトンを使用する合成法−ＣＯＯＨ また、高分子反応として重合体にベタイン基等を導入す
る反応について述べる。これは、重合反応により予め所
定の分子量まで鎖延長したポリウレタンの末端あるいは
側鎖に存在するＯＨ基に対して、ベタイン基等を有する
化合物を反応させるものである。この場合、まず、水酸
基とベタイン基等とを有する化合物を合成し、これをジ
イソシアネート等の多官能イソシアネートと等モル反応
させ、ジイソシアネートの一方のＮＣＯ基と上記化合物
中の水酸基との反応物を得る。そして、ポリウレタンの
ＯＨ５と未反応のＮＧＯ基とを反応させれば、ベタイン
基等の導入されたポリウレタンが得られる。

上記した水酸基とベタイン基とを有する化合物としては
、例えば以下のものを例示できるが、これらに限られな
い。

本発明のポリウレタン樹脂へのベタイン基等の導入量は
０．０１〜１．Ｏｍｍｏ　ｌ　／　ｇであることが好ま
しく、より好ましくは０．１〜０．５ｍｍｏ　ｎ　／　
ｇの範囲である。上記極性基の導入量が０．０１　ｍｍ
ｏｆ　／　ｇ未満であると強磁性粉末の分散性に十分な
効果が認められなくなる。また上記極性基の導入量が１
．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、分子間あるいは分子内凝
集が起こりやすくなって分散性に悪影響を及ぼすばかり
か、溶媒に対する選択性を生じ、通常の汎用溶媒が使え
なくなってしまうおそれもある。

また本発明によるポリウレタン樹脂の数平均分子量は５
０００〜１ｏｏｏｏｏ、より好ましくは１００００〜４
００００の範囲であることが好ましい。数平均分子量が
５０００未満であると樹脂の塗膜形成能が不十分なもの
となり、また数平均分子量が１０００００を超えると塗
料製造上、混合、移送、塗布などの工程において問題を
発生するおそれがある。

Ｎ−メチルジェタノールアミン１モルとプロパンサルト
ン１モルを温度１２０°Ｃで３時間反応させて、スルホ
ベタイン型多官能性単量体を得た。

次に、アジピン酸１．５モルと、１，４−ブタンジオー
ル１．７モル、上記スルホベタイン型酸塩基多官能性単
量体０．０６モルを仕込み、１５０〜２００°Ｃで約３
時間かけて昇温し、更に２００°Ｃで４時間反応し、３
〜５ｍｍＨｇで未反応の原料を除き、酸価２以下まで反
応した。得られた共重合ポリエステルの分子量は、Ｍｗ
２５００であった。共重合ポリエステル１６５　ｇをメ
チルエチルケトン３００部に溶解し、ジフェニルメタン
ジイソシアネート８０部を加えて、８０°Ｃで２時間反
応し、１，４−ブタンジオール２０部を加えて更に２時
間反応し、１，３−ブタンジオール４部を加えて１時間
反応した。得られたポリウレタンの分子量は、Ｍ　ｗ　
＝３．５万、Ｍ　ｎ　＝２．２万であった。

次に、「強磁性二酸化クロム粉末」について述べる。

強磁性二酸化クロム粉末は、充填性が高く、ドロップア
ウトやノイズの原因となるような結晶欠陥がないという
特長を有する。また、ポリウレタン樹脂を磁性層の結合
剤として用いるさいには、強磁性体として他のものを用
いるよりはＣｒＯ□を用いる場合が摩擦が少なくて走行
性がよいとされている。

磁性粉の保磁力は６００〜１２００ｏｅとするのが好ま
しい。比表面積はＢＥＴ値で１５〜６０ｒｒｆ／ｇの範
囲内とすることが好ましく、３０ｒｒｆ／ｇ以上、更に
は３５ｒｒｒ／ｇ以上とすると更に好ましい。飽和磁化
量は６０〜７０ｅｍｕ　／　ｇとするのが好ましい。平
均粒子径は、長袖で０．８〜０．２　ａｍ、短軸で０．
２〜０．０１μｍ程度とすることが好ましい。針状比は
２／１〜２０／１程度とすることが好ましい。

上記の比表面積はＢＥＴ値で表され、単位重量あたりの
表面積をいい、平均粒子径とは全く異なった物理量であ
り、例えば平均粒子径は同一であっても、比表面積が大
きなものと、比表面積が小さいものが存在する。比表面
積の測定は、例えばまず、粉末を２５０℃前後で３０〜
６０分加熱処理しながら脱気して、該粉末に吸着されて
いるものを除去し、その後、測定装置に導入して、窒素
の初期圧力を０．５ｋｇ／ｒｒｆに設定し、窒素により
液体窒素温度（−１９５°Ｃ）で吸着測定を行う（一般
にＢ。

Ｅ、　Ｔ法と称されている比表面積の測定方法。詳しく
はＪ、Ａｍｅ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　５０３０９　（１
９３Ｂ）を参照）。

この比表面積（ＢＥＴ値）の測定装置には、温浸電池■
ならびに温浸アイオニクス■の共同製造による「粉粒体
測定装置（カンタ−ソープ）」を使用することができる
。比表面積ならびにその測定方法についての一般的な説
明は「粒体の測定」（Ｊ、Ｍ、ＤＡＬＬＡＶＡＬＬＥ、
ＣＬＹＤＥＯＲＲＪｒ　　共著、弁用その他訳；産業図
書社刊）に詳しく述べられており、また「化学便覧」　
（応用編、１１７０〜１１７１頁、日本化学会編、丸善
■昭和４１年４月３０日発行）にも記載されている（な
お前記「化学便覧」では、比表面積を単に表面積（ｒｒ
ｆ／ｇｒ）と記載しているが、本明細書における比表面
積と同一のものである。）本発明の磁気記録媒体は以下
の顕著な特徴を有するものである。

すなわち、本発明のポリウレタンに含有されている官能
基は分子内塩を形成しているため、強磁性二酸化クロム
粉末の表面へと円滑に吸着し、磁性粉の分散に要する時
間も短縮され、分散安定性が向上する。これにより、強
磁性二酸化クロム粉末（特に高微粒子化されたもの）が
−層高密度にかつ均一に磁性層中に充ｒ％、出力、Ｓ／
Ｎ比等が向上する。

この理由については、一応以下のように考えられる。

金属酸化物の表面は複雑で、水和に基づく表面ろ 水酸基によグ他、構造欠陥、イオン置換等により表面は
正負の電荷を帯びている。このため、磁性粉の結合剤の
選択に際しては、磁性粉表面の酸、塩基的性質、酸、塩
基的強度、酸、塩基点の数等が重要な要素となる。例え
ば、強磁性二酸化クロム粉末を短時間に均一分散させる
には、様々な強度の酸性、塩基性（極性）基を有する結
合剤を用い、これらの酸、塩基点を強磁性二酸化クロム
粉末の表面活性点に吸着させるのが理想である。

しかし、同一の極性の官能基を結合剤に導入したのみで
は、かかる理想からは遠いものがあった。

また、極性官能基を有する結合剤を使用し、同時に同一
極性でかつ強度の異なる官能基を有する結合剤を併用す
ることも考えられる。しかし、これでは強度のより高い
官能基を有する結合剤の側へと磁性粉が優先的に競争吸
着し、全体として十分な吸着が起こり難く、磁性塗料の
分散安定性が悪くなる。更に、極性官能基を有する結合
剤を使用し、同時に別種性の官能基を有する結合剤を併
用することも考えられる。しかし、これでは極性基同士
の相互作用が強く、磁性粉表面への結合剤の吸着が起こ
り難い上、磁性塗料の粘度が上昇し、磁性塗料の調製が
不可能となる。

本発明はこうした問題を解決するものであり、結合剤中
の分子内塩における酸点と塩基点とが強磁性二酸化クロ
ム粉末の表面活性点（塩基点と酸点）へと吸着するので
、磁性粉への吸着力が高く、分散性が著しく向上するも
のと考えられる。しかも、同一結合剤の陰性官能基が分
子内塩を形成しているので、上記のような問題は／４：
しないのである。

次に、本発明の磁気記録媒体の全体の構成について述べ
る。

「陰性官能基が分子内塩を形成しているポリウレタン」
以外にも公知の結合剤を使用できる。

併用可能な結合剤としては、平均分子量が約１００００
〜２０００００のもので、例えばウレタン樹脂、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデ
ン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、
ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹
脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（セルロ
ースアセテートブチレート、セルロースダイアセテート
、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネー
ト、ニトロセルロース等）、スチレン−ブタジェン共重
合体、ポリエステル樹脂、各種の合成ゴム系、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェ
ノキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、高分
子量ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの
混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネート
の混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコ
ール／高分子量ジオール／イソシアネートの混合物、及
びこれらの混合物等が例示される。

前記した樹脂は、−３ｏ、Ｍ、−ＣＯＯＭ。

ＰＯ（ＯＭ’　）ｚ　　（但しＭは水素又はリチウム、
カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、Ｍ′は水素、
リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属又は
炭化水素残基）等の親水性極性基を含有した樹脂である
のがよい。即ち、こうした樹脂は分子内の極性基によっ
て、磁性粉とのなじみが向上し、これによって磁性粉の
分散性を更に良くし、かつ磁性粉の凝集も防止して塗液
安定性を一層向上させることができ、ひいては媒体の耐
久性をも向上させ得る。

本発明の「陰性官能基が分子内塩を形成しているポリウ
レタン」は、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル系共重合体（
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等）と併用することが
好ましい。この場合、本発明のポリウレタンと塩化ビニ
ル樹脂、塩化ビニル系共重合体との比率は、重量比で（
２：８）〜（８：２）とすることが好ましく、（３ニア
）〜（７：　３）とすることが更に好ましい。塩化ビニ
ル系共重合体としては上記の親水性極性基を含有するも
のが特に好ましい。

併用する結合剤、特に塩化ビニル系共重合体は塩化とニ
ルモノマー、スルホン酸芳しくはリン酸のアルカリ塩を
含有した共重合性モノマー及び必要に応じ他の共重合性
上ツマ−を共重合することによって得ることができる。

この共重合体はビニル合成によるものであるので合成が
容易であり、かつ共重合成分を種々選ぶことができ、共
重合体の特性を最適に調整することができる。

上記したスルホン酸若しくはリン酸の塩の金属はアルカ
リ金属（特にナトリウム、カリウム、リチウム）であり
、特にカリウムが溶解性、反応性、収率等の点で好まし
い。

スルホン酸塩を含有する上記の共重合性モノマーとして
は、 ＣＨｚ　−ＣＨＳ　Ｏｚ　Ｍ ｃＨｚ　＝ＣＨＣＨ２ＳＯ，Ｍ ＣＨ，＝Ｃ（ＣＨ，）ＣＨ，Ｓｏ３Ｍ ＣＨ，＝ＣＨＣＨ２０ＣＯＣＨ（ＣＨ２Ｃ００Ｒ）Ｏｓ
Ｍ ＣＨ，＝ＣＨＣＨ２０ＣＨ，ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ，ＳＯ，
Ｍ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ，＋　）ＣＯＯＣ，Ｈ４５ｏ、ＭＣＨ
ｚ　＝ＣＨＣ００Ｃ，Ｈａ　ｓ０３　ＭＣＨｚ　＝ＣＨ
Ｃ０ＮＨＣ（ＣＨ３）Ｚ　ＣＨ２Ｓｏ、Ｍが挙げられる
。

またリン酸塩としては、 ＣＨｚ　＝ＣＨＣＨｚ　０ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ。

０−ＰＯ３ＭＹ’ ｃＨｚ　＝ＣＨＣ０ＮＨＣＣＣＨ３）Ｚ　ＣＨ２Ｏ−Ｐ
Ｏ３ＭＹ” ＰＯ□　ＭＸ’ ＣＨ，＝ＣＨＣＨｚ　Ｏ（ＣＨｚ　ＣＨｚ　Ｏ）ｍＰＯ
□　ＭＸ” 上記に於いてＭはアルカリ金属、Ｒは炭化原子数１〜２
０個のアットキル基、ＹｌはＨ，ＭスレまＣＨｚ　”Ｃ
ＨＣＨｚ　０ＣＨｚ　ＣＨ（ＯＨ）ＣＨＩＹ２はＨ，Ｍ
又は ＣＨ□−ＣＨＣｏＮＨＣ（ＣＨ３）２　Ｃ１４ｚＸ１は ＯＨ又はＯＭＸＸ”は ＣＨ，＝ＣＨＣＨ２０（ＣＨ，ＣＨｚ　ｏ）ｍ−ＯＨ又
はＯＭである。またｎは１〜１００　、ｍｕま１〜１０
０の正数である。

また必要に応じ共重合させる共重合性モノマーとしでは
、公知の重合性モノマーがあり、例えば種々のビニルエ
ステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、種
々のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、エチ
レン、プロピレン、イソブチン、ブタジェン、イソプレ
ン、ビニルエーテル、アリールエーテル、アリールエス
テル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸
、マレイン酸エステル等が例示される。

上記結合剤は乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合
等の重合法により重合される。いずれの方法においても
必要に応じて分子量調節剤、重合開始剤、モノマーの分
割添加あるいは連続添加などの公知の技術が応用できる
。

上記結合剤中の前記酸性基の塩含有上ツマー量は０．０
１〜３０モル％であるのが好ましい。該塩含有上ツマー
量が多すぎると、溶剤への溶解性が悪くまたゲル化が起
こりやすい。また塩含有モノマー盪が少なすぎると所望
の特性が得られなくなる。

上記の塩化ビニル系共重合体は更に、エポキシ基又は水
酸基を含有しているのが好ましい。

ところで、従来の塩ビ系共重合体（例えばＵ。

Ｃ，Ｃ，社製のＶ　Ａ　Ｇ　Ｈ）は以下の共重合成分か
らなっていた。

０Ｈ：共重合ユニットを示す。

しかし、ここでＣＨ，Ｃｏ−０−の基は、硬化剤等との
架橋反応には寄与しにくいものと考えられる。そこで、
ＣＨ３ＣＯに代えて、 等のエポキシ基を含有させるのが好ましい。例えば次の
ユニットをもつ共重合体が挙げられる。

（Ｘ：スルホ基又はホスホ基のアルカリ金属塩を含んだ
モノマーユニット部分） 「陰性官能基が分子内塩を形成しているポリウレタン」
をエポキシ樹脂（特にフェノキシ樹脂）、ポリエステル
系樹脂又はニトロセルロース樹脂（以下、他の樹脂と称
する。）を併用することも好ましい。この場合、上記ウ
レタン樹脂と他の樹脂との配合比としては、他の樹脂が
９０〜１０重量部、より好ましくは８０〜２０重量部で
あるのが望ましい。

上記配合比が９０重量部を越えると塗膜が刀危くなりす
ぎ塗膜の耐久性が著しく劣化し、また支持体との接着性
も悪くなる。また上記配合比が１０重量部未満であると
、磁性粉の粉落ちが起こり易くなる。

磁性層中にカーボンブラックを併有させると、走行性向
上、電磁変換特性向上の点で更に有利であり、分散性も
多少向上し、磁性層中の残留溶媒量もより少なくなる。

こうしたカーボンブラックとして、遮光用カーボンブラ
ックを用いれば、光遮蔽の度合を高めることができる。

遮光用カーボンブラックとしては、Ｈ 例えばコロンビアカーボン社製のラーベン２０００（比
表面積１９０％／ｇ、粒径１８ｍ　ｕ　）　、２１００
．１１７０、１０００、三菱化成■製の＃１００　、＃
７５、＃４０、＃３５、＃３０等が使用可能である。

また、導電性カーボンブラックとしては、例えばコロン
ビアカーボン社のコンダクテックス（Ｃｏｎｄｕｃｔｅ
ｘ　）　９７５　　（Ｂ　ＥＴ値（以下ＢＥＴと略）２
５０ポ／ｇ、ＤＢＰ吸油量（以下ＤＢＰと略）１７０ｍ
　ｆ！、　／　１００　ｇｒ、粒径２４ｍμ）、コンダ
クテツクス９００　　（ＢＥＴ１２５　ｒｒｆ／ｇ、粒
径２７ｍμ）、コンダクテックス４０−２２０　　（粒
径２０ｍμｍ）、コンダクテックスＳＣ（ＢＥＴ２２０
　ｒｒｒ／ｇｒ、　ＤＢＰ１１５　ｍｆ／１００ｇｒ、
粒径２０ｍμ）、キャポット社製ノハルカン（Ｃａｂｏ
ｔ　Ｖｕｌｃａｎ）　Ｘ　Ｃ７２（比表面積２５４ｎ（
／ｇ、粒径３０ｍμ）、パルカンＰ（ＢＥＴ１４３ｎｆ
ｒ　／ｇｒ、　Ｄ　Ｂ　Ｐ　１１８　ｍ　ｊ！　／　１
００ｇｒ　、粒径２０ｍμ）、ラーベン１０４０．４２
０、ブラックパールズ２０００　（粒径１５ｍμ）、三
菱化成■製の＃４４等がある。

また、本発明で使用可能な他のカーボンブラックとして
は、コロンビアン・カーボン社製のコンダクテンクス（
Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ　）　−Ｓ　Ｃ，（Ｂ　Ｅ　Ｔ２２
０ｒｄ／ｇ、ＤＢＰ１１５　ｍｌ／１００　ｇ、粒径２
０ｍμ）、キャボット社製のパルカン（Ｖｕｌｃａｎ）
　９　（Ｂ　Ｅ　Ｔ１４０ｍ／ｇ、ＤＢＰ１１４　ｍｌ
／１００　ｇ１粒径１９ｍμ）、旭カーボン社製の＃８
０　（Ｂ　ＥＴ１１７留／ｇ、ＤＢＰ１１３　ｍｌ／１
００　ｇ、粒径２３ｍμ）、電気化学社製のＨ３１００
（ＢＥＴ３２ボ／ｇ、ＤＢＰ１８０ｍｊ２／１００ｇ、
粒径５３ｍμ）、三菱化成社製の＃２２Ｂ　ＣＢＥＴ５
５ｒｙｆ／ｇ、　ＤＢＰ１３１　ｍｌ／１００　ｇ、粒
径４０ｍμ）　、６２０Ｂ　（ＢＥＴ５６ｎｆ／ｇ、Ｄ
ＢＰ１１５　ｍｆｆ１／１００　ｇ、粒径４０ｍ　ｕ　
）　、＃３５００　（Ｂ　ＥＴ４７ｒｒｆ／ｇ、　ＤＢ
Ｐ１Ｂ７　ｍｌ／１００　ｇ、粒径４０ｍμ）があり、
その他にも、三菱化成社製のＣＦ−９、＃４０００、Ｍ
Ａ−６００、キャボット社製のブラック・パールズ（Ｂ
ｌａｃｋ　ＰｅａｒＩｓ）　Ｌ％モナーク（Ｍｏｎａｒ
ｃｋ　）　８００　、ブラック・バールズ７００　、ブ
ラック・パールズ１０００．ブラック・パールズ８８０
、ブラック・バールズ９００、ブラック・パールズ１３
００、ブラック・パールズ２０００．スターリング（Ｓ
　ｔｅｒ　Ｉ　ｉｎｇ　）■、コロンビアン・カーボン
社製のラーベン（Ｒａｖｅｎ　）４１０、ラーベン３２
００、ラーベン４３０、ラーベン４５０、ラーベン８２
５、ラーベン１２５５、ラーベン１０３５、ラーベン１
０００、シーベン５０００．ケツチエンブラツクＦＣ等
が挙げられる。これらのカーボンブラックの添加量は、
磁性粉１００重量部に対して０．１〜１０．０重量部が
好ましい。

更に、本発明において、結合剤を含有する磁性塗料には
更にポリイソシアネート系硬化剤を添加することにより
、耐久性を向上することができる。

このようなポリイソシアネート系硬化剤としては、例え
ば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ヘキサンジイソシアネート等の２官能イ
ソシアネート、コロネートしく日本ポリウレタン工業■
製）、デスモジュールしくバイエル社製）等の３官能イ
ソシアネート、または両末端にイソシアネート基を含有
するウレタンプレポリマーなどの従来から硬化剤として
使用されているものや、また硬化剤として使用可能であ
るポリイソシアネートであればいずれも使用できる。ま
た、そのポリイソシアネート系硬化剤の量は全結合剤量
の５〜８０重量部用いる。

本発明の磁気記録媒体は、例えば第１図に示すように、
ポリエチレンテレフタレート等の非磁性支持体１上に磁
性層２を有し、必要あればこの磁性層２とは反対側の面
に８０層３が設けられている構成のものである。また、
第２図に示すように第１図の磁気記録媒体の磁性層２上
にオーバーコート層（００層）４を設けてもよい。

また、第１図、第２図の磁気記録媒体は、磁性層２と支
持体１との間に下引き層（図示せず）を設けたものであ
ってよく、或いは下引き層を設けなくても良い。また支
持体にコロナ放電処理を施してもよい。

磁性層２には、上記した磁性粉、結合剤以外にも、潤滑
剤として、脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルを含有せし
めることができる。これにより、両者の各特長を発揮さ
せながら、単独使用の場合に生ずる欠陥を相殺し、潤滑
効果を向上させ、静止画像耐久性、走行安定性、Ｓ／Ｎ
比等を高めることができる。この場合、脂肪酸の添加量
は、磁性粉１００重量部に対して０．２〜１０重量部が
よく、０．５〜８．０重量部が更によい。この範囲を外
れて脂肪酸が少なくなると磁性粉の分散性が低下し、媒
体の走行性も低下し易（、また多くなると脂肪酸がしみ
出したり、出力低下が生じ易くなる。また、脂肪酸エス
テルの添加量は、磁性粉１００重量部に対して０．１〜
１０重世部がよ＜、０．２〜８．５重量部が更によい。

この範囲を外れてエステルが少なくなると走行性改善の
効果が乏しく、また多くなるとエステルがしみ出したり
、出力低下が生じ易くなる。

また、上記の効果をより良好に奏するうえで、脂肪酸と
脂肪酸エステルの重量比率は脂肪酸／脂肪酸エステル−
１０／９０〜９０／１０が好ましい。なお脂肪酸には分
散作用的効果もあり、脂肪酸の使用によって別の低分子
量の分散剤の使用量を低減させ、その分だけ磁気記録媒
体のヤング率を向上せしめることもできると考えられる
。

脂肪酸は一塩基性であっても二塩基性であってもよい。

炭素原子数６〜３０、更には１２〜２２の脂肪酸が好ま
しい。脂肪酸を例示すると以下の通りである。

（１）カプロン酸 （２）カプリル酸 （３）カプリン酸 （４）ラウリン酸 （５）ミリスチン酸 （６）バルミチン酸 （７）ステアリン酸 （８）イソステアリン酸 （９）リルン酸 （１０）リノール酸 （１１）オレイン酸 （１２）エライジン酸 （１３）ベヘン酸 （１４）マロン酸 （１５）コハク酸 （１６）マレイン酸 （１７）グルタル酸 （１８）アジピン酸 （１９）ピメリン酸 （２０）アゼライン酸 （２１）セバシン酸 （２２）　　１．１２−ドデカンジカルボン酸（２３）
オクタンジカルボン酸 上記の脂肪酸エステルの例は次の通りである。

（１）オレイルオレート （２）オレイルステアレート （３）イソセチルステアレート （４）ジオレイルマレエート （５）ブチルステアレート （６）ブチルパルミテート （７）ブチルミリステート （８）オクチルミリステート （９）オクチルパルミテート （１０）アミルステアレート （１１）アミルパルミテート （１２）イソブチルオレエート （１３）ステアリルステアレート （１４）ラウリルオレート （１５）オクチルオレート （１６）イソブチルオレート （１７）エチルオレート （１８）イソトリデシルオレート （１９）　２−ｘｆルヘキシルステアレート（２０）　
２−エチルへキシルミリステート（２１）エチルステア
レー１・ （２２）　２−エチルへキシルバルミテ−１・（２３）
イソプロピルパルミテート （２４）イソプロピルミリステート （２５）ブチルラウレート （２６）セチル−２−エチルへキサレート（２７）ジオ
レイルアジペート （２８）ジエチルアジペート （２９）ジイソブチルアジペート （３０）ジイソデシルアジペート また、上述した脂肪酸、脂肪酸エステル以外にも、他の
潤滑剤（例えばシリコーンオイル、カルボン酸変性、エ
ステル変性であってもよい）、グラファイト、フン化カ
ーボン、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、脂肪
酸アミド、α−オレフィンオキサイド等）等を磁性層に
添加してよい。

また、非磁性研磨剤粒子も磁性層に添加可能である。こ
れには、例えば、α−アルミナ、酸化クロム、酸化チタ
ン、α−酸化鉄、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素
、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マ
グネシウム、窒化ホウ素等が使用される。この研磨材の
平均粒子径は０．６μｍ以下がよい。また、モース硬度
は５以上であるのが好ましい。

また、磁性層には更に、グラファイト等の帯電防止剤、
粉レシチン、リン酸エステル等の分散剤を添加すること
ができる。そして、更に、カーボンブランクも併用する
こともできる。

また、バックコート層中に含有せしめる非磁性粒子は、
平均粒径を１０ｍμ〜１０００ｍμの範囲内とするとよ
り好ましい。上記範囲内であれば非磁性粒子が細かくな
りすぎることもなく、添加効果が良好だからである。

非磁性粒子としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ア
ルミニウム、酸化クロム、炭化珪素、炭化カルシウム、
酸化亜鉛、α−Ｆｅ２０３、タルク、カオリン、硫酸カ
ルシウム、窒化ホウ素、フッ化亜鉛、二酸化モリブデン
、炭化カルシウム、硫酸バリウム等からなるものが挙げ
られる。また、その他にも、有機粉末、例えばベンゾグ
アナミン系樹脂、メラミン系樹脂、フタロシアニン系顔
料等も使用可能であり、有機粉末と前記の無機粉末とも
併用することもできる。

更に、上述の非磁性粒子と共にカーボンブラックを併用
することがより好ましい。これにより媒体の走行性を更
に安定せしめ、前記した非磁性粒子の作用と相まって媒
体の耐久性を更に向上せしめることが可能である。

磁性層の膜厚は、高Ｓ／Ｎ比を実現させるためには薄い
方が好ましく、走行性、スチル耐久性の面からは厚い方
が好ましい。ゆえに、６．０〜１．０μｍが好ましく、
５．９〜２．０　μｍとすると更に好ましい。

磁性層の表面粗さは、平均表面粗さＲａでｏ、ｏｏｓ〜
０．０２０μｍとするのが好ましい。これにより走行性
も低下せず、Ｓ／Ｎ比も向上させられる。

前記非磁性支持体を形成する素材としては、例えばポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフ
タレート等のポリエステル類；ポリプロピレン等のポリ
オレフィン類；セルローストリアセテート、セルロース
ダイアセテート等のセルロース誘導体；ポリカーボネー
ト等のプラスチックなどを挙げることができる。更にＣ
ｕ、Ａｊ！、Ｚｎなどの金属、ガラス、いわゆるニュー
セラミック（例えば窒化ホウ素、炭化ケイ素等）等の各
種セラミックなどを使用することもできる。

前記非磁性支持体の形態には特に制限はなく、テープ、
シート、カード、ディスク、ドラム等のいずれであって
もよく、形態に応じて、また、必要に応じて種々の材料
を選択して使用することができる。

前記非磁性支持体の厚みはテープ状あるいはシート状の
場合には、通常、３〜１１００ｕの範囲内、好ましくは
５〜５０μｍの範囲内にできる。また、ディスク状ある
いはカード状の場合は、通常、３０〜１００　μｍの範
囲内にできる。さらにドラム状の場合には円筒状にする
等、使用するレコーダーに対応させた形態にすることが
できる。

ホ、実施例 以下、本発明の詳細な説明する。

以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神か
ら逸脱しない範囲において種々変更しうる。なお、下記
の実施例においてｒ部」はすべて重量部である。

〈ビデオテープの調製〉 まず、支持体である厚さ１０ａｍのポリエチレンテレフ
タレートベースフィルム上に磁性層を次の要領で形成し
た。

即ち、下記表−１に示す所定のＣｒ０＝ｉｆｔ性粉末を
使用し、表−１に示す各樹脂及び各種添加剤を分散させ
て磁性塗料を調製し、この磁性塗料をｌｕｍフィルター
で濾過し、３官能イソシアネ一ト６部を添加し、支持体
上に２．５μｍに塗布してスーパーカレンダーをかけ、
表−１に表示した各種組成を有する磁性層とした。

しかる後、次の組成のＢＣ層用塗料を磁性層の反対側の
面に乾燥厚さ０．４　μｍになるように塗布した。

カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　４０部硫
酸バリウム　　　　　　　　　　　　　　１０部ニトロ
セルロース　　　　　　　　　　　　２５部Ｎ−２３０
１（日本ポリウレタン製）２５部コロネートＬ（〃　　
　　　）　　　　１０部シクロへキサノン　　　　　　
　　　　　　４００部メチルエチルケトン　　　　　　
　　　　　２５０部トルエン　　　　　　　　　　　　
　　　　２５０部このようにして所定厚さの磁性層、Ｂ
Ｃ層を有する幅広の磁性フィルムを得、これを巻き取っ
た。

このフィルムを３インチ幅に断裁し、表−１に示す各ビ
デオテープとした。但し、表−１に示す数値は重量部を
表す。

（以下余白） 数平均分子量２，２万　’ｒｇ 極性基濃度０．０４　ｒｔ＋ｍｏｌ　／　ｇ−２０’Ｃ 表−１に示した二酸化クロム（ＣｒＯｌ）磁性粉末は以
下の特性を有するものである。

０θ （ロ）カルボキシベタイン型変性基含有数平均分子量１
．５万　Ｔｇ　　−１０°Ｃ極性基濃度０．１　ｍｍｏ
　！！、／　ｇ本発明に係るポリウレタン樹脂（イ）〜
（ハ）は次のものである。

本発明に係るポリウレタン（イ）を前記合成例１の方法
で合成し、（ロ）、（ハ）も同様の方法で合成した。

（イ）スルホベタイン型変性基含有 〆＼Ｏ （ハ）ホスホベタイン型変性基含有 数平均分子量３．０万　Ｔｇ　　　Ｏ”Ｃ極性基濃度０
．０７　ｍｍｏｆ　／　ｇＣＨ。

差を求めた。

クロマ−３／Ｎ　：ノイズメーター（シバツク社製）を
使用し、基準テープ〔コニカ■製〕 との比較において、クロマ信号におけ る試料のＳ／Ｎの差を求めた。

〈ビデオテープ性能の評価〉 表−１に示す各ビデオテープにつき、下記表−２に示す
特性評価を行った。

各評価データの測定方法は以下の通りである。

〈電磁変換特性〉 ＲＦ出力＝１００％ホワイト信号における再生時の出力
を比較例（３）のテープを基準として、比較例（３）の
テープとの比較において求めた。

ルミ−３／Ｎ：ノイズメーター（シバツク社製）を使用
し、基準テープ〔コニカ■製〕 とのテープとの比較において、１００％ホワイト信号に
おける試料のＳ／Ｎの Ａ（目黒電波）にて測定。

スチル寿命：　Ｎ　Ｖ　−６２００（松下電気製）を使
用しスチルモードでＲＦ比出力１ｄＢ低下 するまでの時間。

〈１００パステープ〉及び〈バージンテープ〉未使用の
テープ（バージンテープ）につきＲｆ出力変動、動摩擦
係数、ドロップアウトを測定した。また、試料テープを
ＶＨＳカセットに詰め、２０°Ｃ１６０％ＲＨ中で、Ｎ
　Ｖ　−６２００（松下電気製）デツキを使用し、１０
０パス繰り返し走行させた（１００バステープ）。これ
につき上記の測定を行うと共にテープ損傷の有無を調べ
た。

動摩擦係数：２５℃にてテープ走行性試験機ＴＢＴ３０
０　Ｄ　（横浜システム研究所）にてクロムメツキステ
ンレス４Φビンにテ ープを１８０°巻きつけ、テープスピード１ｃｍ／ｓｅ
ｅ、人ロテンション２０ｇで測定し、次式にてμ３を算
出した。

ドロップアウト：日本ビクター社裂ドロップアウトカウ
ンターＶＤ−５Ｍを使用し、１５μｓｅｃ以上長く、か
つＲＦエンベロープの出力の２０ｄＢ以上下がった出力
をドロップアウト１個として、全長測定 し、１分間あたりの平均値を求めた。

（以下余白） 〈結論〉 本発明に係るポリウレタン樹脂を用いて分散した試料１
〜３は、これまで使用していたポリウレタン樹脂を用い
た（１）〜（４）に対して、電磁変換特性（ルミＳ／Ｎ
、り０７Ｓ、／Ｎ、Ｒｆ出力）、ジッター、メチル寿命
に優れている。また、１００パス走行テスト後も、エッ
ヂ折れ、片伸び等のテープ損傷の発生がなく、動摩擦係
数も小さい。加えて出力変動幅も小さい。ドロップアウ
トに関しても少ないレヘルに止まっている。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は磁気記録媒体の例を示す部分拡大断面
図である。 なお、図面に示す符号において、 １・・・・・・・・・非磁性支持体 ２・・・・・・・・・磁性層 ３・・・・・・・・・バックコート層　（ＢＣ層）４・
・・・・・・・・オーバーコー）層（ＯＣＪＩ）である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、磁性粉と結合剤とを含有する磁性層を有する磁気記
   録媒体において、前記磁性粉として強磁性二酸化クロム
   粉末が含有され、かつ陰性官能基が分子内塩を形成して
   いるポリウレタンが前記結合剤として含有されているこ
   とを特徴とする磁気記録媒体。