JPH02134724A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気ディスク等の磁
気記録媒体に関するものである。

口、従来技術 従来、磁気記録媒体の磁性層には帯電防止を主たる目的
としてカーボンブラックがｌ昆入されてきた。その際、
ヘッド摩耗や耐久性をも改良すべく提案もなされている
（特公昭５２−１８５６１号）。しかし、電磁変換特性
、ヘッド摩耗、耐久性を同時に満足させることができず
、特に近年におけるＶＨＳ方式、ベータ方式に代表され
る高密度小形ビデオテープの分野に於いて、この点が強
く要望されている。

一般に、微粒子カーボンブラックを多量に用いても、エ
レクトリカル特性の劣化は少ないが、磁性層面の摩擦係
数低減の効果は小さく、走行耐久性を充分に向上させる
ことはできない。一方、粗粒子カーボンブラックを使用
すると、（特公昭５７−１２２０８号公報等）、磁性層
面を粗くでき、摩擦係数の低減に効果があるが、多量に
用いるとエレクトリカル特性を劣化させる。

このため、特開昭５９−５４２６号公報等のように、微
粒子カーボンブラックと粗粒子カーボンブランクとを併
用することが提案されている。しかし、これでも、高い
レベルのエレクトリカル特性と走行耐久性とを両立させ
るには至っていない。

ハ１発明の目的 本発明の目的は、高いレベルの電磁変換特性と走行耐久
性とを併せ持つ磁気記録媒体を提供することである。

二１発明の構成及びその作用効果 本発明は、平均粒径が１５ｍμ以上、３０ｍμ以下のカ
ーボンブラックと、平均粒径が４０ｍμ以上のカーボン
ブラックと、陰性官能基が分子内塩を形成しているポリ
ウレタンとが磁性層に含有されている磁気記録媒体に係
るものである。

最初に、「陰性基が分子内塩を形成しているポリウレタ
ン」について述べる。

まず、製造方法について述べる。

通常のポリウレタン合成法と同様に、ポリカーボネート
ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポ
リオール、ポリエーテルポリオール等の高分子量ポリオ
ール（分子量５００〜３０００）と多官能の芳香族、脂
肪族イソシアネートを反応させて合成する。これによっ
て、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレ
タン、ホスゲンやジフェニルカーボネートでカーボネー
ト化したポリカーボネートポリウレタンが合成される。

これらのポリウレタンは主として、ポリイソシアネート
とポリオール及び必要に応じ他の共重合体との反応で製
造さ−れ、そして′ｔｉ離イジイソシアネート基／又は
ヒドロキシル基を含有するウレタン樹脂またはウレタン
プレポリマーの形でも、あるいはこれらの反応性末端基
を含有しないもの（例えばウレタンエラストマー〇形）
であってもよい。イソシアネート成分としては種々のジ
イソシアネート化合物、例えばヘキサメチレンジイソシ
アネー）（ＨＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシア２
−　ト（ＭＤ　Ｉ）、水添化ＭＤ　Ｉ　（Ｈ，２ＭＤ　
Ｉ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１．　５
ナフタレンジイソシア、ｔ、−）（ＮＤＩ）、トリジン
ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、リジンジイソシアネー
トメチルエステル（ＬＤＩ）、イソホロンジイソシアネ
ート（ＩＰＤＩ）等が使用できる。

また必要に応して、■、４−ブタンジオール、■。

６−ヘキサンジオール、１．３−ブタンジオール等の低
分子多官能アルコールを使用して、分子量の調節、樹脂
物性の調節等を行う。

分子内塩を形成している官能基は、イソシアネート成分
に導入することも考えられるが、ポリオール成分に導入
することもでき、更に、上記の低分子多官能アルコール
中に導入してもよい。

陰性官能基が分子内塩を形成しているポリエステルポリ
オールは、種々のジカルボン酸成分、多価アルコール成
分と、陰性官能基が分子内塩を形成しているジカルボン
酸成分及び／又は陰性官能基が分子内塩を形成している
多価アルコール成分を重縮合させることで合成できる。

ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、セバシン酸、アジピン酸、三量化リルイン酸、マレ
イン酸等を例示できる。多価アルコール成分としては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類若
しくはトリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロール
エタン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール類
若しくはこれらのグリコール類及び多価アルコール類の
中から選ばれた任意の２種以上のものを例示できる。

陰性官能基が分子内塩を形成しているポリカーボネート
ポリオールは、−１Ｗに多価アルコールとジアルキルカ
ーボネート又はジアリルカーボネ−１−とのエステル交
換法により合成されるか、又は多価アルコールとホスゲ
ンとの縮合により得ることができる。

上記のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリ
オール（ポリカーボネートポリエステルポリオールを含
む。）を製造するに際して、下記の芳香族多価アルコー
ルを使用できる。また、上記のポリエステルポリオール
、ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートと
を反応させる際、下記の芳香族多価アルコールを使用す
るこきができる。

芳香族多価アルコール： 〔ｎ−１，２〕 ［ｎは１又は２を示す。］ 〔Ｒは、−（Ｃ１１□）２−５−Ｃ１１（Ｃ１１３）−
Ｃ＋＋□−ＣＩ！２−を示す。

Ｘは、−ｓｏ、−−ｃｏ−１−Ｃ（ＣＩ＋３）２−１Ｃ
（ＣＩ＋３）　ｚ−ＣｕＩ２−Ｃ（ＣＩＬ＋）　ｚ−を
示す。）〔ｎはｌ又は２を示す。］ １１０（Ｃｔｌｚ）　ｎｏ　−０へΣ０（ＣＩ＋２）　
Ｉ、０１１〔ｎはｌ又は２を示す。〕 〔Ｒは、水素原子又は炭素数１〜３個のアルキル基を示
し、Ｒ′は、水素原子又は炭素数１〜７個のアルキル基
若しくはアリールＷを示す。〕〔ｎは、１〜１０の整数
を示す。］ ８Ｏ−（ＣＩ＋□）、３ｃ＋＋□）。

（ｎは１又は２を示す。〕 １１０（ＣＨ□）、１０８０（ＣＩ（２）Ｏ１＋ ［ｎは１又は２を示ず。〕 これら芳香族多価アルコール成分を主鎖に有するポリウ
レタンにおいては、これらの成分の含有用は、多価アル
コール成分全体の５ｍｏ１％以上であることが好ましい
。

陰性官能基が分子内塩を形成しているラフ１〜ン系ポリ
エステルポリオールを製造するには、Ｓカプロラクタム
、α−メチル−１−カプロラクタム、Ｓ−メチル−３−
力プロラクタム、Ｔ−ブチロラクタム等のラクタム類に
上記官能基を導入すればよい。

陰性官能基が分子内塩を形成しているポリエーテルポリ
オールを製造するには、エチレンオキサイ］・、プロピ
レンオキサイド、ブチレンオキナイド等に上記官能基を
導入すればよい。

分子内塩を形成している官能基としては、後述するヘタ
イン基が例示できる。

陰性官能基が分子内塩を形成しているポリエステルポリ
オールについて更に述べる。

一般的なポリエステルの合成法としては、脂肪族、芳香
族の多官能酸若しくはその誘導体を有する酸成分と、脂
肪族・芳香族の多官能アルコール成分との縮合反応によ
り行われる。本発明の分子内両性塩基（ヘタイン基等）
は、前記酸成分若しくは、アルコール成分のどちらに含
有されていても良く、また高分子反応として重合体にベ
タイン基等を導入する方法でも良い。しかしながら未反
応成分や、導入率から考慮して、重合体単量体中に該官
能基を有している方が制御しやすい。

ベタイン基としては、スルホベタイン基、ホスホベタイ
ン基、カルボキシヘタイン基が例示できる。これらベタ
イン型官能基の一般式は、以下の様に表される。

ナ （：ウレタン鎖中に含有されている状態。

Ｘ：　　５ｏｉｌ　　　ＯＳＯ：ｌ　　　ＣＯＯ−０−
ＰＯ３Ｈ−０ＰＯ。

−ｏｐｏｚ　Ｈｚ。

Ａ：水素又は炭素数１〜６０のアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基等）。

ｍ：１−１０の整数。

ナ ＢニーＣ００又はＣＯＮ　Ｈ。

Ｒ：炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基若しく
はアリール基。

ｎ、ｍ：１〜ＩＯの整数。

使用可能なベタイン基含有単量体としては以下に例示す
る化合物が挙げられるが、本発明に使用されるポリウレ
タン樹脂がこれらの単量体を使用したものに限定されな
いことはいうまでもない。

前記陰性官能基が分子内塩を形成する単量体は、市販の
薬品としても入手できるが、下記の方法で容易に得られ
る。

１）モノクロル酢酸を使用する合成法 Ｒ−Ｎ　（ＣＨ＊−ＣＯＯＨ）ｔ　＋Ｃｆｆ１−ＣＨＩ
　−ＣＯＯＩＩＲ＝メチル、エチル等のアルキル基 ２）モノクロルコハク酸を使用する合成法Ｈ２ −ＣＯＯ１１ Ｈ２ ０ＯＨ ３）プロパンサルトンを使用する合成法上記した水酸基
とヘタイン基とを有する化合物としては、例えば以下の
ものを例示できるが、これらに限られない。

また、高分子反応として重合体にベタイン基等を導入す
る反応について述べる。これは、重合反応により予め所
定の分子量まで鎖延長したポリウレタンの末端あるいは
側鎖に存在するＯＨ基に対して、ベタイン基等を有する
化合物を反応させるものである。この場合、まず、水酸
基とベタイン基等とを有する化合物を合成し、これをジ
イソシアネート等の多官能イソシアネートと等モル反応
させ、ジイソシアネートの一方のＮＣＯ基と上記化合物
中の水酸基との反応物を得る。そして、ポリウレタンの
ＯＨ５と未反応のＮＧＯ基とを反応させれば、ヘタイン
基等の導入されたポリウレタンが得られる。

本発明のポリウレタン樹脂へのヘタイン基等の導入量は
０．０１〜１．０ｍｍｏｊ２　／　ｇであることが好ま
しく、より好ましくは０．１〜０．５ｍｍｏ　１　／　
ｇの範囲である、上記極性基の導入量が０．０１ｍｍｏ
　ｌ　／　ｇ未満であると強磁性粉末の分散性に十分な
効果が認められ難くなる。また上記極性基の導入量が１
．０ｍｍｏ　Ｅ　／　ｇを超えると、分子間あるいは分
子内凝集が起こりやすくなって分散性に悪影響を及ぼす
ばかりか、溶媒に対する選択性を生じ、通常の汎用）容
媒が使えなくなってしまうおそれもある。

また本発明によるポリウレタン樹脂の数平均分子量は５
０００〜１０００００、より好ましくは１００００〜５
００００の範囲であることが好ましい。数平均分子量が
５０００未満であると樹脂の塗膜形成能が不十分なもの
となり易く、また数平均分子量が１ｏｏｏｏｏを超える
と塗ｆ１袈造上、混合、移送、塗布などの工程において
問題を発生ずるおそれがある。

合成例（イ） Ｎ−メチルジェタノールアミン１モルとプロパンサルト
ン１モルを温度１２０’ｃで３時間反応させて、スルホ
ベタイン型多官能性単■体を得た。

次に、アジピン酸１．５モルと、１．４−ブタンジオー
ル１．７モル、上記スルホヘタイン型酸塩基多官能性単
量体０．０６モルを仕込み、１５０〜２００″Ｃで約３
時間かけて昇温し、更に２００’Ｃで４時間反応し、３
〜ｂ 以下まで反応した。得られた共重合ポリエステルの分子
量は、Ｍｗ２５００であった。共重合ポリエステル１６
５ｇをメチルエチルケトン３００部に溶解し、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート８０部を加えて、８０°Ｃで
２時間反応し、１．４−ブタンジオール２０部を加えて
更に２時間反応し、１．３−ブタンジオール４部を加え
て１時間反応した。得られたポリウレタンの分子量は、
Ｍ　ｗ　＝３．５万、Ｍ　ｎ　＝２．２万であった。

４！Ｉｊ／ＩＣ、ｆ／、！ 本発明に係る「陰性基が分子内塩を形成しているポリウ
レタン」は、磁性粉１００重量部に対し１００〜１重債
部とすることが好ましく、５０〜２重量部とすると更に
好ましい。

本発明の磁気記録媒体は以下の顕著な特徴を有するもの
である。

すなわち、平均粒径４０ｍμ以上の粗粒子カーボンブラ
ックと、平均粒径１５〜３０ｍμの微粒子カーボンブラ
ックとを上記した特定のポリウレタンに分散させたこと
が重要である。これにより、磁性層表面を適度に粗らす
と同時に媒体の帯電を防ぎ、適度の潤滑性を与え、摩擦
係数を低酸させ、走行耐久性を向上させることができた
。しかも、同時に良好な電ｆイ生変換特性をも得ること
ができた。こうした顕著な効果を奏し得た理由は定かで
はないが、「陰性官能基が分子内塩を形成しているポリ
ウレタン」により磁性粉、カーボンブラ・ンクの分散性
が著しく向上したためと考えられる。

上記ポリウレタンによる分散性向上の効果については、
一応は以下のように説明しうる。

金属酸化物等の磁性粉の表面は複雑で、水和に基づく表
面水酸基による他、構造欠陥、イオン置換等により表面
は正負の電荷を帯びている。このため、磁性粉の結合剤
の選択に際しては、磁性粉表面の酸、塩基的性質、酸、
塩基的強度、酸、塩基点の数等が重要な要素となる。例
えば、磁性粉を短時間に均一分散させるには、様々な強
度の酸性、塩基性（極性）基を有する結合剤を用い、こ
れらの酸、塩基点を磁性粉の表面活性点に吸着させるの
が理想である。

しかし、同一の極性の官能基を結合剤に導入したのみで
は、かかる理想からは遠いものがあった。

また、極性官能基を有する結合剤を使用し、同時に同一
極性でかつ強度の異なる官能基を有する結合剤を併用す
ることも考えられる。しかし、これでは強度のより高い
官能基を有する結合剤の側へと磁性粉が優先的に競争吸
着し、全体として十分な吸着が起こり難く、磁性塗料の
分散安定性が悪くなる。更に、極性官能基を有する結合
剤を使用し、同時に別種性の官能基を有する結合剤を併
用することも考えられる。しかし、これでは極性基同士
の相互作用が強く、磁性粉表面への結合剤の吸着が起こ
り難い上、磁性塗料の粘度が上昇し、６ｄ性塗料の調製
が不可能となる。

本発明はこうした問題を解決するものであり、結合剤中
の分子内塩における酸点と塩基点とが６Ｉｆ性粉の表面
活性点（塩基点と酸点）へと吸着するので、磁性粉への
吸着力が高く、分散性が著しく向上するものと考えられ
る。しかも、同一結合剤の陰性官能基が分子内塩を形成
しているので、上記のような問題は生じないのである。

これと同様な理由から、上記ポリウレタンにより平均粒
径の異なる二種のカーボンブラックが共に良好に分散さ
れたことにより、その本来の効果を十二分に発揮できた
ものと思われる。

平均粒径１５〜３０ｍμのカーボンプラ・ンクと平均粒
径４０ｍμ以上のカーボンブラックとの磁性層における
含有量比は（９）＝　（Ｊ）〜（１）＝（（１）とする
のが好ましく、（λ）：　（Ｃ）〜（ｇ）＝　（２）と
するのが更に好ましい。

磁性層におけるカーボンブラックの総量と「陰性官能基
が分子内塩を形成しているポリウレタン」の含有量との
比は、（７）＝（１）〜（１）：（＋００）とするのが
好ましく、（１）：（／’）〜（／１（３Ｑ）とするの
が更に好ましい。

平均粒径１０〜３０ｍμのカーボンブランクとしては、
更に１５〜２５ｍμのものが好ましい。具体例をあげる
と、東海電極製シーガル６００　（２３ｍμ）、シース
トロＨ（２４ｍμ）、ジーストＨ（２８ｍμ）、ジース
ト１１６　（３０ｍ　ｕ　）　、旭カーボン製旭＃８０
（２３ｍμ）、コロンビャンカーボン製コンダクテクへ 三菱化成製ダイアブラックＡ　（１８ｍμ）、ダイアブ
ラックＩ　（２１ｍμ）　、ダイアブラックＨ（３０ｕ
ｍ　）昭和電工製ショウブラック０　（３０ｍμ）、カ
ボット製モナーク（ＭＯＮＡＲＣＨ）１３００　（１３
ｍμ）、シーガル（ＲＥＧＡＬ）４００　（２５ｍμ）
　、パルカン（ＶＵＬＣＡＮ）ＸＣ−７２（３０ｍμ）
等がある。

これらのうち二種以上を併用してもよい。

平均粒径４０ｍμ以上のカーボンブラックとしては、更
に平均粒径４り〜６０　ｍμのものが好ましい。具体例
をあげると、旭カーボンブラック製旭＃６０　（５１ｍ
μ）、旭＃５５　（７７ｍμ）、旭サーマル（９０ｒｎ
　ｇ　）　、旭＃５０　（９４ｍ　ｕ　）　、旭＃３５
（１１５ｍ　ａ　）、三菱化成製ダイアブラックＧ　（
８４ｍμ）、カボット（Ｃａｂｏｔ）製し−ガル（ＲＥ
ＧＡＬ）ＳＲＦ−３（６０ｒｒｚｚ）　、＃２２Ｂ、　
＃２０、＃３５００　（以上、４０ｍμ）、スターリン
グ（ＳＴＥＲＬ　［ＮＧ）ＮＳ　（７５ｍ　μ）　、電
気化学社製のＨＳ　１００　（５３ｍ　ｕ　）等がある
。これらのうち二種以上を併用してもよい。

カーボンブラックの添加法は種々変更できる。

例えば、カーボンブラックの微粒子、粗粒子を同時に分
散機に投入して磁性液となしてもよく、その一部のみを
先に投入し、分散がある程度進んだ時点で残量を投入す
る方法を採ってもよい。カーボンブラックの分散を特に
重視する場合には、カーボンブラックを磁性体とバイン
ダーと共に三木ロールミル、バンバリーミキサ−等によ
って混練し、この後に分散機で分散して磁性塗料とする
こともできる。電気伝導性をより重視するときは、でき
るだけ分散工程、調液工程の後半でカーボンブラックを
加えるようにすると、カーボンブラックのストラフチャ
ー構造が切断されにくい。

カーボンブラックをあらかじめバインダーと共に混練し
ておいたいわゆる“′カーボンマスターパラ千パを利用
してもよい。

ここで、上記の「平均粒径」は、電子顕微鏡で直接選別
的にカウントして測定してもよいし、レーザー光線等を
用いて粒径分布から測定してもよい。また比表面積から
球形として算出することもできる。また他の公知の方法
を用いることもできる。詳しくはｒｃＡＲＢＯＮ　　Ｂ
ＬＡＣＫ　　年鑑１９８４Ｊ　　（カーボンブラック協
会列）や「カーボンブラック便覧」　（カーボンブラッ
ク協会用）、及び「新実験化学講座第１８巻」　（日本
化学余線、昭和５２年、丸善株式会社刊）等を参照でき
る。

次に、本発明の磁気記録媒体の全体の構成について更に
述べる。

他にも公知の結合剤を使用できる。

併用可能な結合剤としては、平均分子量が約１００００
〜２０００００のもので、例えばウレタン樹脂、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル塩化ビニリデン
共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブ
タジェン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂
、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（セルロー
スアセテートブチレート、セルロースダイアセテート、
セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート
、ニトロセルロース等）、スチレン−ブタジェン共重合
体、ポリエステル樹脂、各種の合成ゴム系、フェノール
樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノ
キシ樹脂、シリコン樹脂、アクノル系反応樹脂、高分子
量ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混
合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの
混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコー
ル／高分子量ジオール／イソシアネートの混合物、及び
これらの混合物等が例示される。

これらの結合剤は、−３ｏ、Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ（
ＯＭ）ｚ　　（但しＭは水素又はリチウム、カリウム、
ナトリウム等のアルカリ金属、Ｍは水素、リチウム、カ
リウム、ナトリウム等のアルカリ金属又は炭化水素残基
）等の親水性極性基を含有した樹脂であるのがよい。即
ち、こうした樹脂は分子内の極性基によって、磁性粉と
のなじみが向上し、これによって磁性粉の分散性を更に
良くし、かつ磁性粉の凝集も防止して塗液安定性を一層
向上させることができ、ひいては媒体の耐久性をも向上
させ得る。

本発明の「陰性官能基が分子内塩を形成しているポリウ
レタン」は、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル系共重合体（
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等）と併用することが
好ましい。この場合、本発明のポリウレタンと塩化ビニ
ル樹脂、塩化ビニル系共重合体との比率は、重量比で（
２：８）〜（８：２）とすることが好ましく、（３；７
）〜（７：３）とすることが更に好ましい。塩化ビニル
系共重合体としてはＬ記の親水性極性基を含有するもの
が特に好ましい。

併用する結合剤、特に塩化ビニル系共重合体は塩化ビニ
ルモノマー、スルホン酸若しくはリン酸のアルカリ塩を
含有した共重合性上ツマ−及び必要に応じ他の共重合性
モノマーを共重合することによって得ることができる。

この共重合体はビニル合成によるものであるので合成が
容易であり、かつ共重合成分を種々選ぶことができ、共
重合体の特性を最適に調整することができる。

上記したスルホン酸若しくはリン酸の塩の金属はアルカ
リ金属（特にナトリウム、カリウム、リチウム）であり
、特にカリウムが溶解性、反応性、収率等の点で好まし
い。

スルホン酸塩を含有する上記の共重合性上ツマ−として
は、 ＣＨ２＝Ｃ＝ＣＨ３Ｏ ３Ｈｚ　＝　ＣＨＣＨｚ　Ｓ　Ｏ＊　＝ＣＨ２＝ＣＣＣ
Ｈ３）ＣＨ２Ｓｏ３Ｍ ＣＨ２＝Ｃト１ｃ　トｒ　２０ＣＯＣＨ（ＣＨ２，Ｃ０
０Ｒ）ＳＯ，Ｍ ＣＨ２＝ＣＨＣト１２０ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＯ
，Ｍ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＳＯ３＝ＣＨ２＝
ＣＨＣＯＯＣ４ＨＢ　Ｓｏ、ＭＣ１１２＝ＣｌＩＣ０Ｎ
ｌｌＣ（ＣＨ３）２　　ＣＨ□　５０３が挙げられる。

またリン酸塩としては、 ＣＩＩｚ＝ＣＩＣト１２０Ｃ８２ＣＨ（ＯＨ）　　Ｃ１
ｌ　２０−ＰＯ３ＭＹ Ｃ１ｌ、！＝ＣｌＩＣ０ＮＨＣ（Ｃ１，）　２ＣＨ２０
−ＰＯ，ＭＹ２ ＰＯ２ＭＸ’ ＣＩ□　＝ＣＨＣＨ２０（ＣＨ２ＣＨ２０）ｍＰＯ□　
ＭＸ２ 上記に於いてＭはアルカリ金属、Ｒは炭化原子数１〜２
０個のアルキル基、ＹｌはＩ］、Ｍ又はＣＨ２＝ＣＨＣ
Ｈ□０ＣＲ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｙ２は１１、Ｍ又は Ｃｔｌ　２　＝ＣＨＣ０ＮＨＣ（ＣＩ　３　）　　２　
ＣＨ２ｘＩは ＯＨ又はＯＭ、Ｘ２は ＣＨ，−ＣＨＣｌ−１２０（ＣＩ−Ｌ　　ＣＨ２０）ｍ
０Ｈ又はＯＭである。またｎは１〜１００　、　ｍは１
〜１００の正数である。

また必要に応じ共重合させる共重合性上ツマ−としては
、公知の重合性モノマーがあり、例えば種々のビニルエ
ステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、種
々のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、エチ
レン、プロピレン、イソブチン、ブタジェン、イソプレ
ン、ビニルエーテル、アリールエーテル、アリールエス
テル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸
、マレイン酸エステル等が例示される。

上記結合剤は乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合
等の重合法により重合される。いずれの方法においても
必要に応して分子量調節剤、重合開始剤、七ツマ−の分
割添加あるいは連続添加などの公知の技術が応用できる
。

上記結合剤中の前記酸性基の塩含有子ツマー計は０．０
１〜３０モル％であるのが好ましい。該塩含有上ツマー
量が多すぎると、溶剤への溶解性が悪くまたゲル化が起
こりやすい。また塩含有モノマー量が少なすぎると所望
の特性が得られなくなる。

上記の塩化ビニル系共重合体は更に、エポキシ基又は水
酸基を含有していてもよい。

ところで、従来の塩ビ系共重合体（例えばＵ。

Ｃ，Ｃ，社製のＶＡＧＨ）は以下の共重合成分からなっ
ていた。

→ＣＨ，−ＣＨ＋− ０１−１：共重合ユニットを示す。

しかし、ここでＣＨ３ＣＯ−０−の基は、硬化剤等との
架橋反応には寄与しにくいものと考えられる。そこで、
ＣＨ３Ｃｏに代えて、 等のエポキシ基を含有させるのが好ましい。例えば次の
ユニットをもつ共重合体が挙げられる。

ｅＣＨ２ ＣＨ±１．→ｘｈ Ｈ （×：スルホ基又はホスホ基のアルカリ金属塩を含んだ
モノマーユニット部分） なお、上記のヘタイン型官能基を塩化ビニル系樹脂に含
有させることも可能である。

「陰性官能基が分子内塩を形成しているポリウレタン」
をエポキシ樹脂（特にフェノキシ樹脂）、ポリエステル
系樹脂又はニトロセルロース樹脂（以下、他の樹脂と称
する。）と併用してもよい。

この場合、上記ウレタン樹脂と他の樹脂との配合比とし
ては、他の樹脂が９０〜ＩＯ重量部、より好ましくは８
０〜２０重量部であるのが望ましい。上記配合比が９０
重量部を越えると塗膜が脆くなりすぎ塗膜の耐久性が著
しく劣化し、また支持体との接着性も悪くなる。また上
記配合比が１０重量部未満であると、磁性粉の粉落ちが
起こり易くなる。

更に、本発明において、結合剤を含有する磁性塗料には
更にポリイソシアネート系硬化剤を添加することにより
、耐久性を向上することができる。

このようなポリイソシアネート系硬化剤としては、例え
ば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ヘキサンジイソシアネート等の２官能イ
ソシアネート、コロネー１−　Ｌ（日本ポリウレタン工
業■製）、デスモジュールしくバイエル社製）等の３官
能イソシアネート、または両末端にイソシアネート基を
含有するウレタンプレポリマーなどの従来から硬化剤と
して使用されているものや、また硬化剤として使用可能
であるポリイソシアネートであればいずれも使用できる
。また、そのポリイソシアネート系硬化剤の坩は全結合
剤量の５〜８０重量部用いる。

本発明の磁気記録媒体は、例えば第１図に示すように、
ポリエチレンテレツクレート等の非磁性支持体１上に磁
性層２を有し、必要あればこのＩｆｆ性層２とは反対側
の面にＢＣＣ８４設けられている構成のものである。ま
た、第２図に示すように第１図の磁気記録媒体の磁性層
２上にオーバーコート層（００層）４を設けてもよい。

また、第１図、第２図の磁気記録媒体は、磁性層２と支
持体１との間に下引き層（図示せず）を設けたものであ
ってよく、或いは下引き層を設けなくても良い。また支
持体にコロナ放電処理を施しても良い。

もｄ外層２に用いられる磁性粉、特に強磁性粉としては
、Ｔ　　ＦｅｚＯ３、Ｃｏ含含有−Ｆｅ２０３、Ｆｅ＝
０４、ｃｏｏ有Ｆｅ３Ｏ４等の酸化鉄磁性粉：　Ｆ　ｅ
、　Ｎ　ｉ、　Ｃｏ、　Ｆ　ｅ−Ａｌ１．　Ｆ　ｅ−Ａ
ｎＮｉ、、Ｆｅ−Ａｌ１−Ｃｏ、Ｆｅ−Ａｎ−ＮｉＣｏ
、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ合金、Ｆｅ
−Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−ＮｉＣｒ合金、Ｆｅ−
Ｃｏ−Ｎ１−Ｐ合金、Ｃ０Ｎｉ合金等、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ
ｏ等を主成分とするメタル磁性粉：　Ｃｒ　Ｏ２等容種
の強磁性粉が挙げられる。磁性粉のＢＥＴ値は４０ｒｒ
ｆ／ｇ以上がよく、４５〜８０ｒｎ　／　ｇが更ニヨイ
。

本発明に係る「陰性基が分子内塩を形成しているポリウ
レタン」は、磁性粉１００重量部に対し１００〜１重尾
部とすることが好ましく、５０〜２重量部とすると更に
好ましい。

るｎ外層２には、潤滑剤として、脂肪酸及び／又は脂肪
酸エステルを含有せしめることができる。

これにより、両者の各特長を発揮させながら、単独使用
の場合に生ずる欠陥を相殺し、潤滑効果を向上させ、静
止画像耐久性、走行安定性、Ｓ／Ｎ比等を高めることが
できる。この場合、脂肪酸の添加量は、磁性粉１００重
量部に対して０．２〜１０重量部がよ＜、０．５〜８．
０重量部が更によい。この範囲を外れて脂肪酸が少な（
なると磁性粉の分散性が低下し、媒体の走行性も低下し
易く、また多くなると脂肪酸がしみ出したり、出力低下
が生じ易くなる。また、脂肪酸エステルの添加量は、磁
性わ〕１００重量部に対して０．１〜ＩＯ重量部がよく
、く、また多くなるとエステルがしみ出したり、出力低
下が生じ易（なる。

また、上記の効果をより良好に奏するうえで、脂肪酸と
脂肪酸エステルの重量比率は脂肪酸／脂肪酸エステル−
１０／９０〜９０／１０が好ましい。なお脂肪酸には分
散作用的効果もあり、脂肪酸の使用によって別の低分子
量の分散剤の使用量を低減させ、その分だけ磁気記録媒
体のヤング率を向上せしめることもできると考えられる
。

脂肪酸は一塩基性であっても二塩基性であってもよい。

炭素原子数６〜３０、更には１２〜２２の脂肪酸が好ま
しい。脂肪酸を例示すると以下の通りである。

（１）カプロン酸 （２）カプリル酸 （３カプリン酸 （４ラウリン酸 （５ミリスチン酸 （６パルミチン酸 （７ステアリン酸 （８イソステアリン酸 （９）リルン酸 （１０リノール酸 （１１オレイン酸 （１２エライジン酸 （１３ヘヘン酸 （１４マロン酸 （１５）コハク酸 （１６）マレイン酸 （１７）グルタル酸 （１８）アジピン酸 （１９）ピメリン酸 （２０）アゼライン酸 （２１）セバシン酸 （２２）　　１．１２−ドデカンジカルボン酸（２３）
オクタンジカルボン酸 上記の脂肪酸エステルの例は次の通りである。

（１オレイルオレート （２オレイルステアレート （３イソセチルステアレート （４ジオレイルマレニー１・ （５ジチルステアレ−１・ ブチルパルミテート ブチルミリステート オクチルミリステート オクチルパルミテート アミルステアレート アミルパルミテ−１− イソブチルオレエートス テアチルステアレートラ ウリルオレートオ クチルオレートイ ンブチルオレートエ チルオレートイ ソトリデシルオレート ２−エチルへキシルステアレート ２−エチルヘキシルミリステート エチルステアレート ２−エチルヘキシルパルミテート イソプロビルパルミテート イソプロビルミリステート ブチルラウレート （２６）セチル−２−エチルへキサレート（２７）ジオ
レイルアジペート （２８）ジエチルアジペート （２９）ジイソブチルアジペート （３０）ジイソデシルアジペート また、上述した脂肪酸、脂肪酸エステル以外にも、他の
潤滑剤（例えばシリコーンオイル、カルボン酸変性、エ
ステル変性であってもよい）、グラファイト、フッ化カ
ーボン、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、脂肪
酸アミド、α−オレフィンオキサイド等）等を磁性層に
添加してよい。

また、非磁性研磨剤粒子も磁性層に添加可能である。こ
れには、例えば、α−アルミナ、酸化クロム、酸化チタ
ン、α−酸化鉄、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素
、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マ
グネシウム、窒化ホウ素等が使用される。この研磨材の
平均粒子径は０、６μｍ以下がよい。また、モース硬度
は５以上であるのが好ましい。

また、磁性層には更に、グラファイト等の帯電防止剤、
粉レシチン、リン酸エステル等の分散剤を添加すること
ができる。そして、更に、カーボンブラックも併用する
こともできる。

また、バンクコート層中に含有せしめる非磁性粒子は、
平均粒径をｌＯｍμ〜１０００ｍμの範囲内とするとよ
り好ましい。上記範囲内であれば非磁性粒子が細かくな
りすぎることもなく、添加効果が良好だからである。

非磁性粒子としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ア
ルミニウム、酸化クロム、炭化珪素、炭化カルシウム、
酸化亜鉛、α−Ｆｅ２０３、タルク、カオリン、硫酸カ
ルシウム、窒化ホウ素、フッ化亜鉛、二酸化モリブデン
、炭化カルシウム、硫酸バリウム等からなるものが挙げ
られる。また、その他にも、有機粉末、例えばベンゾグ
アナミン系樹脂、メラミン系樹脂、フタロシアニン系顔
料等も使用可能であり、有機粉末と前記の無機粉末とも
併用することもできる。

更に、上述の非磁性粒子と共にカーボンブラックを併用
することがより好ましい。これにより媒体の走行性を更
に安定せしめ、前記した非磁性粒子の作用と相まって媒
体の耐久性を更に向上せしめることが可能である。

磁性層の膜厚は、高Ｓ／Ｎ比を実現させるためにはηＶ
い方が好ましく、走行性、スチル耐久性の面からは厚い
方が好ましい。ゆえに、６．０〜１．０μｍが好ましく
、５．９〜２．０　μｍとすると更に好ましい。磁性層
の表面粗さは、平均表面粗さＲａで０．００５〜０．０
２０　μｍとするのが好ましい。これにより走行性も低
下せず、Ｓ／Ｎ比も向上させられる。

前記非磁性支持体を形成する素材としては、例えばポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレン２、６−ナフタ
レート等のポリエステル頚；ポリプロピレン等のポリオ
レフィン類；セルローストリアセテート、セルロースダ
イアセテート等のセルロース誘導体；ポリカーボネート
等のプラスチック等を挙げることができる。更にＣｕ，
ＡＥ、Ｚｎ等の金属、ガラス、いわゆるニューセラミッ
ク（例えば窒化ホウ素、炭化ケイ素等）等の各種セラミ
ックなどを使用することもできる。

前記非磁性支持体の形態には特に制限はなく、テープ、
シート、カード、ディスク、ドラｌ、等のいずれであっ
てもよく、形態に応じて、また、必要に応じて種々の＋
４料を選択して使用することができる。

前記非磁性支持体の厚みはテープ状あるいはシート状の
場合には、通常、３〜１００μｍの範囲内、好ましくは
５〜５０μｍの範囲内にできる。また、ディスク状ある
いはカード状の場合は、通常、３０〜１００　μｍの範
囲内にできる。さらにドラム状の場合には円筒状にする
等、使用するレコーダーに対応させた形態にすることが
できる。

ホ、実施例 以下、本発明の詳細な説明する。

以下に示す成分、ｇ１合、操作順序等は、本発明の精神
から逸脱しない範囲において種々変更しうる。なお、下
記の実施例において「部」はすべて重で部である。

〈ビデオテープの調製〉 先ず、支持体である厚さ１０μｍのポリエチレンテレフ
タレートヘースフィルム上に磁性層を次の要領で形成し
た。

即ち、下記表−１に示す所定の（ｎ性粉を使用し、表−
１に示す各樹脂及び各種添加剤を分散させて磁性塗料を
調製し、この磁性塗料をｌμｒｎフィルターで」過し、
３官能イソシアネ一ト６部を添加し、支持体上に４．０
μｒｎ厚に塗布してスーパーカレンダーをかけ、表−１
に表示した各種組成を（ｊ−する磁性層とした。

しかる後、次の組成のＢＣ層用塗料を磁性層の反対側の
面に乾燥厚さ０．４μＩｎになるように塗布した。

ニ［・ロセルｌ−１−ス Ｎ−２３０１（日本ポ コロネートＬ　（ シクロヘキサノン メチルエチルケトン ２５部 リウレクン製）２５部 ）　　　　１０部 ４００部 ２５０部 トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　２５０部こ
のようにして所定厚さの磁性層、ＢＣ層を有する幅広の
磁性フィルムを得、これを巻き取った。

このフィルムを２インチ幅に断裁し、表−１に示す各ビ
デオテープとした。但し、表−１に示す数値は重量部を
表す。

（以下余白） 表−１に示す磁性粉は以下の特性を有するものである。

抗磁力（ｌｌｃ） エルステツド Ｃ。

ｒ−ＦｅｚＯｚ Ｆｅ−八１ Ｆｅ ｆ １Ｏ ｉ Ｆｅ−４１ 磁化量　　　　　７６　　　１００　　　１００σｓ　
（ｅｍｕ／ｇ） ｉ は次のものである。

本発明に係るポリウレタン（イ）を前記合成例（イ）に
示すように合成し、（ロ）、（ハ）も同様に合成した。

（イ）スルホベタイン型変性基含有 数平均分子量２．２万　Ｔｇ　　−２０’Ｃ極性基濃度
０．０４　ｍｍｏ　ｌ　／　ｇ表−１に示す塩化ビニル
系樹脂は以下のものである。

Ａ：スルホ基含有塩化ビニル樹脂 極性基濃度　０．０３　　ｆｆｌｍｏ　Ｅ　／　ｇ重合
度　　　３００ Ｂ：スルホ基及びエポキシ基含有塩化ビニル樹脂塩化ビ
ニル成分　７７−ｔ％ 硫酸ｍ　　　　　　０．８ｗｔ％ エポキシ基　　　３．９　ｗｔ％ 水酸基　　　　　０．５　ｗｔ％ 本発明に係るポリウレタン樹脂（イ）〜（ハ）か （ロ）カルボキシベタイン型変性基含有数平均分子量１
．５万　Ｔｇ　　−１０°Ｃ極性基濃度０．１ｍｍｏｌ
／ｇ 　Ｈｚ ポリウレタン鎖 　Ｈｚ １０＼ ００゜ （ハ）ホスホベタイン型変性基含有 数平均分子量３．０万　Ｔｇ　　　Ｏ°Ｃ極性基濃度０
．０７ｎｕ＋＋ｏ　１　／　ｇＣＨ，ポリウレタン鎖 Ｈ２ ＨＯ−Ｐ　＝　０ ポリウレタンエステル： ニスタン５７０１　（グツドリッチ社製）スルホ基含有
ポリウレタン： Ｕ　Ｒ−８３００（東洋紡社製） くヒデオテープ性能の評価〉 表−１に示す各ビデオテープにつき、下記表２に示す特
性評価を行った。

各評価データの測定方法は以下の通りである。

〈電磁変換特性〉 Ｒｆ比出力ルミＳ／Ｎ： ビクターＨＲ−３７０００にて測定した。

スチル寿命：　Ｎ　Ｖ　−６２００（松下電気製）を使
用しスチルモードでＲＦ比出力１ｄＢ低下 するまでの時間。

＜１００パステープ〉及び〈バージンテープ〉、登録商
標 試料テープをＶＨＳカセットに詰め、２０°Ｃ８６０％
ＲＨ中で、Ｎ　Ｖ　−６２００（松下電気製）デツキを
使用し、１００パス繰り返し走行させた（１００パステ
ープ）。これにつき下記の測定を行うと共に、テープ損
傷の有無を調べた。

動摩擦係数：２５°Ｃにてテープ走行性試験ａＴＢＴ３
００　Ｄ　（横浜システム研究所）にてクロムメツキス
テンレス４φビンにテ ープを１８０°巻きつけ、テープスピ ド１ｃｍ／ｓｅｃ、人ロテンション２０ｇで測定し、次
式にてμ、を算出した。

ドロップアウト：日本ビクター社製ドロップアウトカウ
ンターＶＤ−５Ｍを使用し、１５μＳｅＣ以上長（、か
つＲＦエンベロープの出力の２０ｄＢ以上下がった出力
をドロップアウト１個として、全長測定 し、１分間あたりの平均値を求めた。

〈エツジダメージ〉 各ビデオテープを、４０°Ｃ１８０％の条件で全長に亘
って１００回走行させた。この後、テープエツジを観察
した。

△ニ一部でエツジダメージの発生あり。

○：エッジダメージの発生なし。

く平均表面粗さＲａ＞ 小板研究所製の三次元表面粗さ計（３ＦＫ）にて測定し
た（カットオフは０．２５ｍｍ　）。

（以下余白） 表−２に示すように、本発明に係るポリウレタンを用い
て分散した試料は、比較例の試料に対して、電磁変換特
性、スチル寿命に優れている。また、１００パス走行テ
スト後も、エッヂ折れ、片伸び等のテープ損傷の発生が
ない。ドロップアウトに関しても少ないレベルに止まっ
ている。

次に、実施例１のビデオテープと同様の構成、処方を有
するビデオテープを作成した。但し、カーボンブラック
Ｂをそのままとし、カーボンブラックＡを用いず、カー
ボンブラックへの代わりに種々の平均粒径を有するカー
ボンブラックを使用した。そして、かかる平均粒径の変
化に対応して、磁性層の動摩擦係数がいかに変化するか
を第３図に示し、ビデオテープのＲｆ比出力いかに変化
するかを第４図に示した。

次に、実施例１のビデオテープと同様の構成、処方を有
するビデオテープを作成した。但し、カーボンブラック
Ａをそのままとし、カーボンブラックＢを用いず、カー
ボンブラックＢの代わりに種々の平均粒径を有するカー
ボンブラックを使用した。そして、かかる平均粒径の変
化に対応して、磁性層の動摩擦係数がいかに変化するか
を第５図に示した。

第３図〜第５図から、二種のカーボンブラックの粒径を
上記のように限定することが重要であることが解る。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は磁気記録媒体の例を示す部分拡大断面
図である。 第３図、第４図はそれぞれ一方のカーボンブラックの平
均粒径を変化させた際にビデオテープ特性がいかに変化
するかを示したグラフである。 第５図は他方のカーボンブラックの平均粒径を変化させ
た際に磁性層の動摩擦係数がいかに変化するかを示した
グラフである。 なお、図面に示す符号において、 １・・・・・・・・・非磁性支持体 ２・・・・・・・・・磁性層 ３・・・・・・・・・バックコート層（ＢＣ層）４・・
・・・・・・・オーバーコート層（ＱＣ層）である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、平均粒径が１５ｍμ以上、３０ｍμ以下のカーボン
   ブラックと、平均粒径が４０ｍμ以上のカーボンブラッ
   クと、陰性官能基が分子内塩を形成しているポリウレタ
   ンとが磁性層に含有されている磁気記録媒体。