JPH02113422A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気ディスク等の磁
気記録媒体に関するものである。

口、従来技術 一般に、磁気テープ等の磁気記録媒体は、磁性粉、バイ
ンダー樹脂等からなる磁性塗料を支持体上に塗布、乾燥
することによって製造される。

こうした磁気記録媒体、特にビデオテープにおいては、
従来から７−Ｆｅｗ　Ｏｗｌ　、Ｃｏ　−ｒ　−Ｆｅ、
０３等が磁性粉として常用されてきた。そして最近は、
より高Ｓ／Ｎ化の為に、それらの粒子径は更に微小化さ
れるようになってきた。また、より高密度記録を求めて
、金属磁性粉も用いられるようになってきた。

一方、特開昭６０−１２４０２３号で見られるように、
炭化鉄を主体とする磁性粉も提案されている。炭化鉄は
高Ｈｃで高出力が得られ、導電性や遮光性も良好である
。ところが、近年の高記録密度化に伴い、粒子を微粒子
化してゆくと（即ち、ＢＥＴ値で４０ｒｒｆ／ｇ以上と
した場合）、特に炭化鉄粒子の分散性が悪くなり、得ら
れた媒体の電磁変換特性が不十分になってしまう。また
、分散不良によって繰り返し走行時の耐久性も劣化する
。

ハ０発明の目的 本発明の目的は、炭化鉄磁性粉への結合剤の吸着力が高
く、この磁性粉の分散安定性が高（、電磁変換特性、走
行耐久性に優れ、かつ遮光性が良好である磁気記録媒体
を提供することである。

二６発明の構成及びその作用効果 本発明は、炭化鉄を含む磁性粉と；陰性官能基が分子内
塩を形成しているポリウレタンとが磁性層に含有されて
いる磁気記録媒体に係るものである。

最初に、「陰性基が分子内塩を形成しているポリウレタ
ンｊについて述べる。

まず、製造方法について述べる。

通常のポリウレタン合成法と同様に、ポリカーボネート
ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポ
リオール、ポリエーテルポリオール等の高分子量ポリオ
ール（分子量５００〜３０００）と多官能の芳香族、脂
肪族イソシアネートを反応させて合成する。これによっ
て、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレ
タン、ホスゲンやジフェニルカーボネートでカーボネー
ト化したポリカーボネートポリウレタンが合成される。

これらのポリウレタンは主として、ポリイソシアネート
とポリオール及び必要に応じ他の共重合体との反応で製
造され、そして遊離イソシアネート基及び／又はヒドロ
キシル基を含有するウレタン樹脂またはウレタンプレポ
リマーの形でも、あるいはこれらの反応性末端基を含有
しないもの（例えばウレタンエラストマーの形）であっ
てもよい、イソシアネート成分としては種々のジイソシ
アネート化合物、例えばヘキサメチレンジイソシアネー
）（ＨＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（
ＭＤＩ）、水添化Ｍ　Ｄ　Ｉ　（ＨＩｚＭ　Ｄトルエン
ジイソシアネート（ＴＤＩ）、１．５−ナフタレンジイ
ソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（
ＴＯＤＩ）、リジンジイソシアネートメチルエステル（
ＬＤＩ）、イソホロンジイソシアネー）（ＩＰＤＩ）等
が使用できる。

また必要に応じて、１．４−ブタンジオール、１゜６−
ヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール等の低分子
多官能アルコールを使用して、分子量の調節、樹脂物性
の調節等を行う。

分子内塩を形成している官能基は、イソシアネート成分
に導入することも考えられるが、ポリオール成分に導入
することもでき、更に、上記の低分子多官能アルコール
中に導入してもよい。

陰性官能基が分子内塩を形成しているポリエステルポリ
オールは、種々のジカルボン酸成分、多■） 価アルコール成分と、陰性官能基が分子内塩を形成して
いるジカルボン酸成分及び／又は陰性官能基が分子内塩
を形成している多価アルコール成分を重縮合させること
で合成できる。ジカルボン酸成分としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、三量化リ
ルイン酸、マレイン酸等を例示できる。多価アルコール
成分としては、エチレングリコール、プロ〈レンゲリコ
ール、ブチレングリコール、ジエチレングリコールなど
のグリコール類もしくはトリメチロールプロパン、ヘキ
サントリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン
、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどの
多価アルコール類もしくはこれらのグリコール類及び多
価アルコール類の中から選ばれた任意の２種以上のもの
を例示できる。

陰性官能基が分子内塩を形成しているポリカーボネート
ポリオールは、一般に多価アルコールとジアルキルカー
ボネート又はジアリルカーボネートとのエステル交換法
により合成されるか、又は多価アルコールとホスゲンと
の縮合により得ることができる。

陰性官能基が分子内塩を形成しているラクトン系ポリエ
ステルポリオールを製造するには、Ｓ−カプロラクタム
、α−メチル−１−カプロラクタム、Ｓ−メチル−８−
カプロラクタム、Ｔ−ブチロラクタム等のラクタム類に
上記官能基を導入すればよい。

陰性官能基が分子内塩を形成しているポリエーテルポリ
オールを製造するには、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイド等に上記官能基を導
入すればよい。

分子内塩を形成している官能基としては、後述するベタ
イン基が例示できる。

一般的なポリエステルの合成法としては、脂肪族、芳香
族の多官能酸もしくはその誘導体を有する酸成分と、脂
肪族・芳香族の多官能アルコール成分との縮合反応によ
り行われる。本発明の分子内両性塩基（ベタイン基等）
は、前記酸成分もしくは、アルコール成分のどちらに含
有されていても良く、また高分子反応として重合体にベ
タイン基等を導入する方法でも良い。しかしながら未反
応成分や、導入率から考慮して、重合体単量体中に該官
能基を有している方が制御し易い。

ベタイン基としては、スルホベタイン基、ホスホベタイ
ン基、カルボキシベタイン基が例示できる。これらベタ
イン型官能基の一般式は、以下の様に表される。

Ｂ　：　−Ｃｏｏ又はＣ０ＮＨ。

Ｒ：炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基若しく
はアリール基。

ｎ、ｍ：１〜１０の整数。

使用可能なベタイン基含有単量体としては以下に例示す
る化合物が挙げられるが、本発明に使用されるポリウレ
タン樹脂がこれらの単量体を使用したものに限定されな
いことはいうまでもない。

モ 侵：ウレタン鎖中に含有されている状態。

Ｘ　：　−ｓｏ、　　−０−３ｏ、　　−ＣＯＯ−Ｏ−
ＰＯ３Ｈ”’　　−０ＰＯｓ。

−〇ＰＯ□Ｈ１゜ Ａ：水素又は炭素数１〜６０のアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基等）。

ｍ：１〜ｉｏの整数。

前記陰性官能基が分子内塩を形成する単量体は、市販の
薬品としても入手できるが、下記の方法で容易に得られ
る。

１）モノクロル酢酸を使用する合成法 ＲＮ　（ＣＨｚ　　Ｃ００Ｈ）ｔ　＋ＣＩ　　ＣＨｚ　
　Ｃ００ＨＲ＝メチル、エチル等のアルキル基 ２）モノクロルコハク酸を使用する合成法ＣＨ，−ＣＯ
ＯＨ Ｃ１（、−ＣＯＯＨ ３）プロパンサルトンを使用する合成法また、高分子反
応として重合体にベタイン基等を導入する反応について
述べる。これは、重合反応により予め所定の分゛子量ま
で鎖延長したポリウレタンの末端あるいは側鎖に存在す
る０１−１基に対して、ベタイン基等を有する化合物を
反応させるものである。この場合、まず、水酸基とベタ
イン基等とを有する化合物を合成し、これをジイソシア
ネート等の多官能イソシアネートと等モル反応させ、ジ
イソシアネートの一方のＮＧＯ基と上記化合物中の水酸
基との反応物を得る。そして、ポリウレタンのＯＨ基と
未反応のＮＧＯ基とを反応させれば、ベタイン基等の導
入されたポリウレタンが得られる。

上記した水酸基とベタイン基とを有する化合物としては
、例えば以下のものを例示できるが、これらに限られな
い。

本発明のポリウレタン樹脂へのベタイン基等の導入量は
ｏ、ｏｉ〜１．Ｏｎｕｗｏ　Ｉｔ　／　ｇであることが
好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ｍｍｏ　ｌ　
／　ｇの範囲である。上記極性基の導入量が０．０１　
ｍｍｏ　ｉ、　／　ｇ未満であると強磁性粉末の分散性
に十分な効果が認められ難くなる。また上記極性基の導
入量が１．０ｓ＋ｍｏｆｆｉ／ｇを超えると、分子間あ
るいは分子内凝集が起こりやすくなって分散性に悪影響
を及ぼすばかりか、溶媒に対する選択性を生じ、通常の
汎用溶媒が使えなくなってしまうおそれもある。

また本発明によるポリウレタン樹脂の数平均分子量は５
０００〜１０００００、より好ましくは１００００〜５
００００の範囲であることが好ましい。数平均分子量が
５０００未満であると樹脂の塗膜形成能が不十分なもの
となり易く、また数平均分子量が１ｏｏｏｏｏを超える
と塗料製造上、混合、移送、塗布などの工程において問
題を発生するおそれがある。

合成例（イ） Ｎ−メチルジェタノールアミン１モルとプロパンサルト
ン１モルを温度１２０　’Ｃで３時間反応させて、スル
ホベタイン型多官能性単量体を得た。

次に、アジピン酸１．５モルと、１．４−ブタンジオー
ル１．７モル、上記スルホベタイン型酸塩基多官能性単
量体０．０６モルを仕込み、１５０〜２００°Ｃで約３
時間かけて昇温し、更に２００°Ｃで４時間反応し、３
〜５ｍｍＨｇで未反応の原料を除き、酸価２以下まで反
応した。得られた共重合ポリエステルの分子量は、Ｍｗ
２５００であった。、共重合ポリエステル１６５ｇをメ
チルエチルケトン３００部に溶解し、ジフェニルメタン
ジイソシアネート８０部を加えて、８０°Ｃで２時間反
応し、１．４−ブタンジオール２０部を加えて更に２時
間反応し、１．３−ブタンジオール４部を加えて１時間
反応した。得られたポリウレタンの分子量は、Ｍ　ｗ−
３，５万、Ｍ　ｎ　＝２．２万であった。

次に、「炭化鉄を含む磁性粉」について述べる。

炭化鉄を含む磁性粉とは、磁性粉としてほぼ炭化鉄のみ
からなるものをはじめ、炭化鉄とそれ以外の磁性粉とが
併用されることも意味する。この場合は炭化鉄とそれ以
外の磁性粉との比率（重量比）は５：９５〜４５　：　
５５程度が好ましい。

上記炭化鉄はＦ　ｅ　’ｎ　Ｃであられされ（ｎ≧２）
、主としてＦ　ｅ　５　Ｃ２、その他Ｆｅｚｏｏｑ　、
Ｆ　ｅ　３　Ｃ。

ＦｅｔＣ等も含まれる。また鉄の他に、一部Ｃｏ。

Ｎｉ、Ａｆ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｉ等他の元素の混入もあり
得るものである。

本発明において炭化鉄と併用可能な磁性材料としては、
例えばｒ　　ＦｅｔＣ３、Ｃｏ含有ＴＦｅ、Ｏ，、Ｃｏ
被着７　　Ｆｅｚ　０３　、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｏ含有Ｆｅ
、０４、Ｃｏ被着Ｆｅ＝　Ｏ，、Ｃｒｙ。

等の酸化物磁性粉がある。また、金属磁性粉も併用して
よく、使用可能な金属磁性粉としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ
ｏをはじめ、Ｆｅ−Ａｌ！、系、ＦｅＡｌ−Ｎｉ系、Ｆ
ｅ−ＡＮ−Ｃｏ系、Ｆｅ−ＡｌＺｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃ
ｏ系、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ系、Ｆ　ｅ　−Ｎ　ｉ系、Ｆｅ
−Ｎ１−ＡＥ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ系、Ｆ　ｅ　−Ｃｏ
　−Ｎ　ｉ　−Ｃｒ系、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎ１−Ｐ系、Ｃｏ
−Ｎｉ系、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣＯ等を主成分とするメタル磁
性粉等の強磁性粉が挙げられる。なかでも、Ｆｅが８０
ａｔｍ％以上のＦｅ系金属磁性粉が電気特性的に優れ、
耐食性及び分散性の点で特にＦｅ−Ａｆ、Ｆｅ−Ａｆ−
Ｎｉ、Ｆｅ−Ａｌ−Ｚｎ５Ｆｅ−Ａｆ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎ
ｉ。

Ｆｅ−Ｎｉ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎの系の金属磁性粉
が好ましい、これらの金属磁性体に対する添加物として
はＳｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａ１、ＰＳＭｎ。

Ｃｒ等の元素又はこれらの化合物が含まれていても良い
。

炭化鉄を含む磁性粉の抗磁力は８５０〜９５０エルステ
ツドとすることが好ましい、比表面積はＢＥＴ値で１０
〜８０ｒｒｆ／ｇの範囲内とすることが好ましく、３５
ｒｆ／ｇ以上、更には４０ボ／ｇ以上とすると一層好ま
しい。平均粒子径は、長袖で０．８〜０．２μｍ、短軸
で０．２〜０．０１μｍ程度とすることが好ましい。σ
Ｓは８０〜１００　ｅｍｕ　／　ｇとすることが好まし
い。

上記の比表面積はＢＥＴ値で表され、単位重量あたりの
表面積をいい、平均粒子径とは全く異なった物理量であ
り、例えば平均粒子径は同一であっても、比表面積が大
きなものと、比表面積が小さいものが存在する。比表面
積の測定は、例えばまず、粉末を２５０°Ｃ前後で３０
〜６０分加熱処理しながら脱気して、該粉末に吸着され
ているものを除去し、その後、測定装置に導入して、窒
素の初期圧力を０．５　ｋｇ／ｎｌに設定し、窒素によ
り液体窒素温度（−１９５°Ｃ）で吸着測定を行う（一
般にＢ。

Ｅ、Ｔ法と称されている比表面積の測定方法。詳しくは
Ｊ、Ａｍｅ、Ｃｈｃｖ、Ｓｏｃ、　６０３０９　（１９
３Ｂ）を参照）。

この比表面積（ＢＥＴ値）の測定装置には、温浸電池■
ならびに温浸アイオニクス■の共同製造による「粉粒体
測定装置（カンタ−ソープ）」を使用することができる
。比表面積ならびにその測定方法についての一般的な説
明は「粒体の測定」（Ｊ、Ｍ、ＤＡＬＬＡＶＡＬＬＥ、
ＣＬＹＤＥＯＲＲＪｒ　　共著、弁用その他訳；産業図
書社刊）に詳しく述べられており、また「化学便覧」　
（応用編、１１７０〜１１７１頁、日本化学会編、丸善
■昭和４１年４月３０日発行）にも記載されている（な
お前記「化学便覧」では、比表面積を単に表面積（ｒｒ
ｆ／ｇｒ）と記載しているが、本明細書における比表面
積と同一のものである。）本発明に係る「陰性基が分子
内塩を形成しているポリウレタン」は、磁性粉１００重
量部に対し１００〜１重量部とすることが好ましく、５
０〜２重量部とすると更に好ましい。　　　　　、−本
発明の磁気記録媒体は以下の顕著な特徴を有するもので
ある。

即ち、炭化鉄を含む磁性粉を用いているので、炭化鉄の
持つ特長、即ち高いＨｃをはじめ、メタル磁性粉よりは
低いがＣＯ含有酸化鉄よりは高いσＳが得られ、再生出
力が高く保持される上に、炭化鉄による高導電性及び遮
光性を実現できる。

しかも、炭化鉄は、化学的に安定である上に、硬度も高
くて研磨剤としてのα−Ａｌｔ　０３等の添加量を減ら
すことができ、かつオキシ水酸化鉄等から直接製造でき
るので、コストも安くなる。

ただ、従来は上記の炭化鉄を含む磁性粉の分散性が特に
微粒子化するにつれて不十分となっていた。

これに対し、本発明では、上記ポリウレタンに含有され
ている官能基が分子内塩を形成しているため、磁性粉表
面への吸着力、保持力が著しく高い。従って、炭化鉄を
含む磁性粉の分散性が十分となってこの磁性粉の本来の
特長をすべて活かすことができ、磁性粉の分散に要する
時間も短縮され、分散安定性が向上し、磁性粉が一層高
密度にかつ均一に磁性層中に充填され、出力、Ｓ／Ｎ比
等が向上する。

本発明の磁気記録媒体により上記の顕著な効果を奏しう
る理由については、一応以下のように考えられる。

金属酸化物等の磁性粉の表面は複雑で、水和に基づく表
面水酸基による他、構造欠陥、イオン置換等により表面
は正負の電荷を帯びている。このため、磁性粉の結合剤
の選択に際しては、磁性粉表面の酸、塩基的性質、酸、
塩基的強度、酸、塩基点の数等が重要な要素となる。例
えば、磁性粉を短時間に均一分散させるには、様々な強
度の酸性、塩基性（極性）基を有する結合剤を用い、こ
れらの酸、塩基点を磁性粉の表面活性点に吸着させるの
が理想である。

しかし、同一の極性の官能基を結合剤に導入したのみで
は、かかる理想からは遠いものがあった。

また、極性官能基を有する結合剤を使用し、同時に同一
極性でかつ強度の異なる官能基を有する結合剤を併用す
ることも考えられる。しかし、これでは強度のより高い
官能基を有する結合剤の側へと磁性粉が優先的に競争吸
着し、全体として十分な吸着が起こり難（、磁性塗料の
分散安定性が悪くなる。更に、極性官能基を有する結合
剤を使用し、同時に別種性の官能基を有する結合剤を併
用することも考えられる。しかし、これでは極性基同士
の相互作用が強く、磁性粉表面への結合剤の吸着が起こ
り難い上、磁性塗料の粘度が上昇し、磁性塗料の調製が
不可能となる。

本発明はこうした問題を解決するものであり、結合剤中
の分子内塩における酸点と塩基点とが炭化鉄及び併用磁
性粉の表面活性点（塩基点と酸点）へと吸着するので、
磁性粉への吸着力が高く、分散性が著しく向上するもの
と考えられる。しかも、同一結合剤の陰性官能基が分子
内塩を形成しているので、上記のような問題は生じない
のである。

次に、本発明の磁気記録媒体の全体の構成について更に
述べる。

「陰性官能基が分子内塩を形成しているポリウレタン」
以外に［陰性官能基が分子内塩を形成している塩化ビニ
ル系樹脂］を磁性層に含有せしめてもよい。

他にも公知の結合剤を使用できる。

併用可能な結合剤としては、平均分子量が約ｔｏｏｏｏ
〜２０００００のもので、例えばウレタン樹脂、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル塩化ビニリデン
共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブ
タジェン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂
、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（セルロー
スアセテートブチレート、セルロースダイアセテート、
セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート
、ニトロセルロース等）、スチレン−ブタジェン共重合
体、ポリエステル樹脂、各種の合成ゴム系、フェノール
樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノ
キシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、高分子
量ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混
合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの
混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコー
ル／高分子量ジオール／イソシアネートの混合物、及び
これらの混合物等が例示される。

これらの結合剤は、−３０３Ｍ、、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ
（ＯＭ）ｔ　　（但しＭは水素又はリチウム、カリウム
、ナトリウム等のアルカリ金属、Ｍは水素、リチウム、
カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属又は炭化水素残
基）等の親水性極性基を含有した樹脂であるのがよい。

即ち、こうした樹脂は分子内の極性基によって、磁性粉
とのなじみが向上し、これによって磁性粉の分散性を更
に良くし、かつ磁性粉の凝集も防止して塗液安定性を一
層向上させることができ、ひいては媒体の耐久性をも向
上させ得る。

本発明の「陰性官能基が分子内塩を形成しているポリウ
レタン」は、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル系共重合体（
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等）と併用することが
好ましい。この場合、本発明のポリウレタンと塩化ビニ
ル樹脂、塩化ビニル系共重合体との比率は、重量比で（
２：３）〜（８：２）とすることが好ましく、（３ニア
）〜（７：３）とすることが更に好ましい。塩化ビニル
系共重合体としては上記の親水性極性基を含有するもの
もよい。

併用する結合剤、特に塩化ビニル系共重合体は塩化ビニ
ルモノマー、スルホン酸若しくはリン酸のアルカリ塩を
含有した共重合性モノマー及び必要に応じ他の共重合性
モノマーを共重合することによって得ることができる。

この共重合体はビニル合成によるものであるので合成が
容易であり、かつ共重合成分を種々選ぶことができ、共
重合体の特性を最適に調整することができる。

上記したスルホン酸若しくはリン酸の塩の金属はアルカ
リ金属（特にナトリウム、カリウム、リチウム）であり
、特にカリウムが溶解性、反応性、収率等の点で好まし
い。

スルホン酸塩を含有する上記の共重合性モノマーとして
は、 ＣＨ！　＝　ＣＨ３０３Ｍ ＣＨ！　＝　ＣＨＣＨｚ　Ｓ　Ｏｘ　ＭＣＨｔ　＝Ｃ（
ＣＨ３）ＣＨｚ　ＳＯ３ＭＣＨｚ　＝　ＣＨＣＨｚ　Ｏ
ＣＯＣＨ（ＣＨ！　ＣＯＯＲ）ＳＯ，Ｍ ＣＨ，＝ＣＨＣＨｚ　ＯＣＨ，Ｃ）Ｌ　（ＯＨ）ＣＨ，
Ｓｏ、Ｍ ＣＨｔ　＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣｚ　Ｈ４３０３ＭＣＨ
ｔ　”　ＣＨＣＯＯＣ４Ｈａ　Ｓ　Ｏ３ＭＣＨ，＝ＣＨ
Ｃ０ＮＨＣ（ＣＨ，）、ＣＨ，ＳＯ，Ｍが挙げられる。

またリン酸塩としては、 ＣＨｚ　＝ＣＨＣＨｚ　０ＣＨｚ　ＣＨ（ＯＨ）ＣＨｚ
　−０−ＰＯ３ＭＹＩ ＣＨ２＝ＣＨＣ０ＮＨＣ（ＣＨ３）２　ＧＨｚＯ−ＰＯ
，ＭＹ” ＰＯ□　ＭＸ＋ ＣＨ，＝ＣＨＣＨ，Ｏ（ＣＨ２ＣＨ，Ｏ）ｍＰＯ□　Ｍ
、Ｘ！ 上記に於いてＭはアルカリ金属、Ｒは炭化原子数１〜２
０個のアルキル基、ＹｌはＨ，Ｍ又はＣＨ２＝ＣＨＣＨ
，ＯＣＨ，ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ。

ＹｚはＨ，、Ｍ又は ＣＨｚ　＝ＣＨＣ０ＮＨＣ（ＣＨ３）ｚ　ＣＨｚＸｌは ０Ｈ又はＯＭ、Ｘ”は ＣＨｚ　　＝ＣＨＣＨ，０（ＣＨ，ＣＨｚ　　Ｏ）ｍ−
ＯＨ又はＯＭである。またｎは１〜１００　、　ｍは１
〜１００の正数である。

また必要に応じ共重合させる共重合性モノマーとしては
、公知の重合性モノマーがあり、例えば種々のビニルエ
ステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、種
々のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、エチ
レン、プロピレン、イソブチン、ブタジェン、イソプレ
ン、ビニルエーテル、アリールエーテル、アリールエス
テル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸
、マレイン酸エステル等が例示される。

上記結合剤は乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合
等の重合法により重合される。いずれの方法においても
必要に応じて分子！ｉ調節剤、重合開始剤、モノマーの
分割添加あるいは連続添加などの公知の技術が応用でき
る。

上記結合剤中の前記酸性基の塩含有モノマー量は０．０
１〜３０モル％であるのが好ましい。該塩含有モノマー
量が多すぎると、溶剤への溶解性が悪くまたゲル化が起
こりやすい。また塩含有上ツマー量が少なすぎると所望
の特性が得られなくなる。

上記の塩化ビニル系共重合体は更に、エポキシ基又は水
酸基を含有していてもよい。

ところで、従来の塩ビ系共重合体（例えばＵ。

Ｃ０Ｃ，社製のＶＡＧＨ）は以下の共重合成分からなっ
ていた。

曇ＧＨｚ　　　Ｃｆ（）Ｔ ０１１　　：共重合ユニットを示す。

しかし、ここでＣＨ；　Ｃｏ−０−の基は、硬化剤等と
の架橋反応には寄与しにくいものと考えられる。そこで
−、−ＣＨ，ＣＯに代えて、等のエポキシ基を含有させ
るのが好ましい。例えば次のユニットをもつ共重合体が
挙げられる。

−（ＣＨＩ ＣＨす１、−ｔｘｒＴ ＯＨ （ｘ：スルホ基又はホスホ基のアルカリ金属塩を含んだ
モノマーユニット部分） 「陰性官能基が分子内塩を形成しているポリウレタン」
をエポキシ樹脂（特にフェノキシ樹脂）、ポリエステル
系樹脂又はニトロセルロース樹脂（以下、他の樹脂と称
する。）と併用してもよい。

０−Ｃ−ＣＨ２ この場合、上記ウレタン樹脂と他の樹脂との配合比とし
ては、他の樹脂が９０〜１０重量部、より好ましくは８
０〜２０重量部であるのが望ましい。上記配合比が９０
重量部を越えると塗膜が脆くなりすぎ塗膜の耐久性が著
しく劣化し、また支持体との接着性も悪くなる。また上
記配合比が１０重量部未満であると、磁性粉の粉落ちが
起こり易くなる。

磁性層中にカーボンブラックを併−有させると、走行性
向上、電磁変換特性向上の点で更に有利であり、分散性
も多少向上し、磁性層中の残留溶媒量もより少なくなる
。

こうしたカーボンブラックとして、遮光用カーボンブラ
ックを用いれば、光遮蔽の度合を更に高めることができ
る。遮光用カーボンブラックとしては、例えばコロンビ
アカーボン社製のラーベン２０００　（比表面積１９ｈ
ｆ／ｇ、粒径１８ｍ　ｕ　）　、２１００．１１７０．
１０００．三菱化成■製の＃１００　、＃７５、＃４０
、＃３５、＃３０等が使用可能である。

また、導電性カーボンブラックとしては、例えばコロン
ビアカーボン社のコンダクテックス（Ｃｏｎｄｕｃｔｅ
ｘ　）９７５　　（ＢＥＴ値（以下ＢＥＴと略）２５０
　ｒｄ／ｇ、ＤＢＰ吸油量（以下ＤＢＰと略）１７０ｍ
ｊ２／１００ｇｒ、粒径２４ｍμ）、コンダクテックス
９００　　（ＢＥＴ１２５　ｒｒｆ／ｇ、粒径２７ｍμ
）、コンダクテックス４０−２２０　　（粒径２０ｍμ
ｍ）、コンダクテックスＳＣ（ＢＥＴ２２０　ｒｄ／ｇ
ｒ、　ＤＢＰ１１５　ｍｆ／１００ｇｒ、粒径２０ｍμ
）、キャポット社製のパルカン（Ｃａｂｏｔ　Ｖｕｌｃ
ａｎ）　Ｘ　Ｃ−７２（比表面積２５４ｒｒｆ／ｇ、粒
径３０ｍμ）、パルカンＰ（ＢＥＴ１４３ｎｆ　／ｇｒ
ＳＤ　Ｂ　Ｐ　１１８　ｍ　！！、／　１００ｇｒ　、
粒径２０ｍμ）、ラーベン１０４０．４２０　、ブラッ
クパールズ２０００　（粒径１５ｍμ）、三菱化成■製
の＃４４等がある。

また、本発明で使用可能な他のカーボンブラックとして
は、コロンビアン・カーボン社製のコンダクテックス（
Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ　）−５Ｃ０（ＢＥＴ２２０％／ｇ
ＳＤＢＰ１１５　ｍｆ！／１００　ｇ、粒径２０ｍμ）
、キャボット社製のパルカン（Ｖｕｌｃａｎ）　９　（
Ｂ　Ｅ　Ｔ１４０　ｒｒ（／ｇ、　ＤＢＰ１１４　ｍｆ
ｆ１／１００　ｇ、粒径１９ｍμ）、旭カーボン社製の
＃８０　（Ｂ　ＥＴ１１７ボ／ｇ、ＤＢ　Ｐ１１３　ｍ
／！／１００　ｇ、粒径２３ｍμ）、電気化学社製のＨ
３１００（ＢＥＴ３２ｒｒｆ／ｇ、　ＤＢＰ１８０ｍｆ
／１００ｇ、粒径５３ｍμ）、三菱化成社製の＃２２Ｂ
　（ＢＥＴ５５ｎ（／ｇ、　ＤＢＰ１３１　ｍｊ！／１
００　ｇ。

粒径４０ｍμ）　、４２０Ｂ　（ＢＥＴ５６ｒｄ／ｇ、
ＤＢＰ１１５　ｍ！！、／１００　ｇ、粒径４０ｍ　ｕ
　）　、＃３５００　（Ｂ　ＥＴ４７ｎ（／　ｇ、　Ｄ
Ｂ　Ｐ２Ｓ５　ｍｆｆ１／１００　ｇ、粒径４０ｍμ）
があり、その他にも、三菱化成社製のＣＦ−９、＃４０
００、ＭＡ−６００、キャボット社製のブラック・パー
ルズ（Ｂｌａｃｋ　Ｐｅａｒｌｓ）　Ｌ、モナーク（Ｍ
ｏｎａｒｃｋ　）　８００　、ブラック・パールズ７０
０、ブラック・パールズ１０００．ブラック・パールズ
８８０、ブラック・パールズ９００、ブラック・パール
ズ１３００、ブラック・パールズ２０００、スターリン
グ（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ）ｖ１コロンピアン・カーボン社
製のラーベン（Ｒａｖｅｎ　）４１Ｏ、ラーベン３２０
０、ラーベン４３０、ラーベン４５０、ラーベン８２５
、ラーベン１２５５、ラーベン１０３５、ラーヘン１０
００、ラーベン５０００、ケッチエンブラックＦＣ等が
挙げられる。

更に、本発明において、結合剤を含有する磁性塗料には
更にポリイソシアネート系硬化剤を添加することにより
、耐久性を向上することができる。

このようなポリイソシアネート系硬化剤としては、例え
ば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ヘキサンジイソシアネート等の２官能イ
ソシアネート、コロネートＬ（日本ポリウレタン工業■
製）、デスモジュールしくバイエル社製）等の３官能イ
ソシアネート、または両末端にイソシアネート基を含有
するウレタンプレポリマーなとの従来から硬化剤として
使用されているものや、また硬化剤として使用可能であ
るポリイソシアネートであればいずれも使用できる。ま
た、そのポリイソシアネート系硬化剤の量は全結合剤量
の５〜８０重量部用いる。

本発明の磁気記録媒′体は、例えば第１図に示すように
、ポリエチレンテレフタレート等の非磁性支持体１上に
磁性層２を有し、必要あればこの磁性層２とは反対側の
面にＢＣＣ５０設けられている構成のものである。また
、第２図に示すように第１図の磁気記録媒体の磁性層２
上にオーバーコ−）ＩＷ（ＱＣ層）４を設けてもよい。

また、第１図、第２図の磁気記録媒体は、磁性層２と支
持体１との間に下引き層（図示せず）を設けたものであ
ってよく、或いは下引き層を設けなくても良い。また支
持体にコロナ放電処理を施してもよい。

磁性層２には、上記した磁性粉、結合剤以外にも、潤滑
剤として、脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルを含有せし
めることができる。これにより、両者の各特長を発揮さ
せながら、単独使用の場合に生ずる欠陥を相殺し、潤滑
効果を向上させ、静止画像耐久性、走行安定性、Ｓ／Ｎ
比等を高めることができる。この場合、脂肪酸の添加量
は、磁性粉１００重量部に対して０．２〜１０重量部が
よく、０．５〜８．０重量部が更によい。この範囲を外
れて脂肪酸が少なくなると磁性粉の分散性が低下し、媒
体の走行性も低下し易く、また多くなると脂肪酸がしみ
出したり、出力低下が生じ易くなる。また、脂肪酸エス
テルの添加量は、磁性粉１００重量部に対して０．１〜
１０重量部がよ＜、０．２〜８．５重量部が更によい。

この範囲を外れてエステルが少なくなるとスチル耐久性
改善の効果が乏しく、また多くなるとエステルがしみ出
したり、高温高湿下での走行性悪化がおこり易くなる。

また、上記の効果をより良好に奏するうえで、脂肪酸と
脂肪酸エステルの重量比率は脂肪酸／脂肪酸エステル＝
　１０／９０〜９０／１０が好ましい。なお脂肪酸には
分散作用的効果もあり、脂肪酸の使用によって別の低分
子量の分散剤の使用量を低減させ、その分だけ磁気記録
媒体のヤング率を向上せしめることもできると考えられ
る。

脂肪酸は一塩基性であっても二塩基性であってもよい。

炭素原子数６〜３０、更には１２〜２２の脂肪酸が好ま
しい。脂肪酸を例示すると以下の通りである。

（１）カプロン酸 （２）カプリル酸 （３）カブリン酸 （４）ラウリン酸 （５）ミリスチン酸 （６）パルミチン酸 （７）ステアリン酸 （８）イソステアリン酸 （９）リノレン酸 （１０）リノール酸 （１１）オレイン酸 （１２）エライジン酸 （ｌ３）ベヘン酸 （ｌ４）マロン酸 （ｌ５）コハク酸 （１６　　マレイン酸 （１７　　グルタル酸 （１８　　アジピン酸 （１９　　ピメリン酸 （２０　　アゼライン酸 （２１）セバシン酸 （２２）　　１．　１２−ドデカンジカルボン酸（２３
）オクタンジカルボン酸 上記の脂肪酸エステルの例は次の通りである。

（１）オレイルオレート （２）オレイルステアレート （１ｌ） （ｌ３） （ｌ７） （ｌ８） （２ｌ） イソセチルステアレート ジオレイルマレエート プチルステアレート プチルパルミテート プチルミリステート オクチルミリステート オクチルパルミテート アミルステアレート アミルパルミテート イソブチルオレエート ステアリルステアレート ラウリルオレート オクチルオレート イソブチルオレート エチルオレート イソトリデシルオレート ２−エチルへキシルステアレート ２−エチルヘキシルミリステート エチルステアレート ２−エチルへキシルバルミテート （２３）イソプロピルパルミテート （２４）イソプロピルミリステート （２５）ブチルラウレート （２６）セチル−２−エチルへキサレート（２７）ジオ
レイルアジペート （２８）ジエチルアジペート （２９）ジイソブチルアジペート （３０）ジイソデシルアジペート また、上述した脂肪酸、脂肪酸エステル以外にも、他の
潤滑剤（例えばシリコーンオイル、カルボン酸変性、エ
ステル変性であってもよい）、グラファイト、フッ化カ
ーボン、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、脂肪
酸アミド、α−オレフィンオキサイド等）等を磁性層に
添加してよい。

また、非磁性研磨剤粒子も磁性層に添加可能である。こ
れには、例えば、α−アルミナ、酸化クロム、酸化チタ
ン、α−酸化鉄、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素
、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マ
グネシウム、窒化ホウ素等が使用される。この研磨材の
平均粒子径は０．６μｍ以下がよい。また、モース硬度
は５以上であるのが好ましい。

また、磁性層には更に、グラファイト等の帯電防止剤、
粉レシチン、リン酸エステル等の分散剤を添加すること
ができる。そして、更に、カーボンブラックも併用する
こともできる。

また、バックコート層中に含有せしめる非磁性粒子は、
平均粒径を１０ｍμ〜１０００ｍμの範囲内とするとよ
り好ましい。上記範囲内であれば非磁性粒子が細かくな
りすぎることもなく、添加効果が良好だからである。

非磁性粒子としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ア
ルミニウム、酸化クロム、炭化珪素、炭化カルシウム、
酸化亜鉛、α−Ｆｅ、０．、タルク、カオリン、硫酸カ
ルシウム、窒化ホウ素、フッ化亜鉛、二酸化モリブデン
、炭化カルシウム、硫酸バリウム等からなるものが挙げ
られる。また、その他にも、有機粉末、例えばベンゾグ
アナミン系樹脂、メラミン系樹脂、フタロシアニン系顔
料等も使用可能であり、有機粉末と前記の無機粉末とも
併用することもできる。

更に、上述の非磁性粒子と共にカーボンブラックを併用
することがより好ましい。これにより媒体の走行性を更
に安定せしめ、前記した非磁性粒子の作用と相まって媒
体の耐久性を更に向上せしめることが可能である。

磁性層の膜厚は、高Ｓ／Ｎ比を実現させるためには薄い
方が好ましく、走行性、スーチル耐久性の面からは厚い
方が好ましい。ゆえに、６．０〜１．０μｍが好ましく
、５．０〜２．０　μｍとすると更に好ましい。磁性層
の表面粗さは、平均表面粗さＲａで０．００５〜０．０
２０　μｍとするのが好ましい。これにより走行性も低
下せず、Ｓ／Ｎ比も向上させられる。

前記非磁性支持体を形成する素材としては、例えばポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフ
タレート等のポリエステル頻；ポリプロピレン等のポリ
オレフィン類；セルローストリアセテート、セルロース
ダイアセテート等のセルロース誘導体；ポリカーボネー
ト等のプラスチックなどを挙げることができる。更にＣ
ｕ、Ａｆ、Ｚｎなどの金属、ガラス、いわゆるニューセ
ラミック（例えば窒化ホウ素、炭化ケイ素等）等の各種
セラミックなどを使用することもできる。

前記非磁性支持体の形態には特に制限はなく、テープ、
シート、カード、ディスク、ドラム等のいずれであって
もよく、形態に応じて、また、必要に応じて種々の材料
を選択して使用することができる。

前記非磁性支持体の厚みはテープ状あるいはシート状の
場合には、通常、３〜１００μｍの範囲内、好ましくは
５〜５０μｍの範囲内にできる。また、ディスク状ある
いはカード状の場合は、通常、３０〜１００　μｍの範
囲内にできる。さらにドラム状の場合には円筒状にする
等、使用するレコーダーに対応させた形態にすることが
できる。

ホ、実施例 以下、本発明の詳細な説明する。

以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神か
ら逸脱しない範囲において種々変更しうる。なお、下記
の実施例において「部」はすべて重量部である。

〈ビデオテープの調製〉 まず、支持体である厚さ１０８ｍのポリエチレンテレフ
タレートベースフィルム上に磁性層を次の要領で形成し
た。

即ち、下記表−１に示す所定の磁性粉を使用し、表−１
に示す各樹脂及び各種添加剤を分散させて磁性塗料を調
製し、この磁性塗料を１μｍフィルターで濾過し、３官
能イソシアネ一ト６部を添加し、支持体上に４．０μｍ
厚に塗布してスーパーカレンダーをかけ、表−１に表示
した各種組成を有する磁性層とした。

しかる後、次の組成のＢＣ層用塗料を磁性層の反対側の
面に乾燥厚さ０．４μｍになるように塗布した。

カーボンブラック　（Ｃ−９７５コ■シビアン力−本ン
社製）４０部硫酸バリウム　　（平均粒径０．１μｍ）
１０部ニトロセルロース　　　　　　　　　　　　　２
５部Ｎ−２３０１（日本ポリウレタン製、）２５部コロ
ネートＬ（〃　　　　　）　　　　１０部シクロへキサ
ノン　　　　　　　　　　　　４００部メチルエチルケ
トン　　　　　　　　　　２５０部トルエン　　　　　
　　　　　　　　　　　２５０部このようにして所定厚
さの磁性層、ＢＣ層を有する幅広の磁性フィルムを得、
これを巻き取った。

このフィルムを３インチ幅に断裁し、表−１に示す各ビ
デオテープとした。但し、表−１に示す数値は重量部を
表す。

（以下余白） 表−１に示す磁性粉は以下の特性を有するものである。

ＡＢＣＤ 数平均分子量２．２万　Ｔ′ｇ 極性基濃度０．０４　ｍｍｏ　Ｉ！、／　ｇ−２０°Ｃ （ＣＨ２）３ ポリウレタン鎖 平均粒子径（長軸μｍ）　０．１８　０．２２　０．２
０　　０．１８表−１に示す塩化ビニル系樹脂は以下の
ものである。

Ａ：スルホ基含有塩化ビニル樹脂 極性基濃度　　　０．０３　ｍｍｏ　Ｅ　／　ｇ重合度
　　　　　３００ 本発明に係るポリウレタン樹脂（イ）〜（ハ）は次のも
のである。

本発明に係るポリウレタン（イ）を前記合成例（イ）に
示すように合成し、（ロ）、（ハ）も同様に合成した。

（イ）スルホベクイン型変性基含有 （ロ）カルボキシベタイン型変性基含有数平均分子１１
．５万　Ｔｇ　　−１０°Ｃ極性基濃度０．１　ｍｓ＋
ｏｆ　／　ｇＨ３ ■ イＣＨ２−Ｎ−ＣＨ２−ヤ　ポリエステル型ＣＨ２ポリ
ウレタン鎖 Ｈ２ （ハ）ホスホベタイン型変性基含有 数平均分子量３．０万　Ｔｇ　　　Ｏ°Ｃ極性基濃度０
．０７　ｍｍｏ　ｌ　／　ｇＣＨ２ポリウレタン鎖 Ｈ２ ＨＯ−Ｐ＝０ 〈ビデオテープ性能の評価〉 表−１に示す各ビデオテープにつき、下記表−２に示す
特性評価を行った。

各評価データの測定方法は以下の通りである。

く電磁変換特性〉 ビデオＳ／Ｎ：ＶＨＳデツキを用いて測定（Ｒ−５をＯ
ｄＢとした）。

ＲＦ出カニ く走行、耐久性） ジッター：　ＶＴＲジッター・メーカーＭ　Ｋ　−６１
２Ａ（目黒電波）にて測定。

スチル寿命：　Ｎ　Ｖ　−６２００（松下電気製）を使
用しスチルモードでＲＦ比出力１ｄＢ低下 するまでの時間。

（１００パステープ〉及び〈バージンテープ〉未使用の
テープ（バージンテープ）にっきＲｆ出力変動、動摩擦
係数、ドロップアウトを測定した。また、試料テープを
ＶＨＳカセットに詰め、２０°Ｃ１６０％ＲＨ中で、Ｎ
　Ｖ　−６２００（松下電気製）デツキを使用し、１０
０パス繰り返し走行させた（１００パステープ）。これ
につき下記の測定を行うと共にテープ損傷の有無を調べ
た。

動摩擦係数：２５°Ｃにてテープ走行性試験機ＴＢＴ−
３００Ｄ　（横浜システム研究所）にてクロムメツキス
テンレス４φピンにテ ープを１８０°巻きつけ、テープスピード１ｃｍ／ｓｅ
ｃ、入ロテンション２０ｇで測定し、次式にてμ、を算
出した。

ドロップアウト：日本ビクター社製ドロップアウトカウ
ンターＶＤ−５Ｍを使用し、１５μｓｅｃ以上長く、か
っＲＦエンベロープの出力の２０ｄＢ以上下がった出力
をドロップアウト１個として、全長測定 し、１分間あたりの平均値を求めた。

〈平均表面粗さＲａ） 小板研究所製の三次元表面粗さ計（３ＦＫ）にて測定し
た（カットオフは０．２５ｍｇ　）。

（以下余白） 表−２に示すように、本発明に係るポリウレタンを用い
て分散した試料は、比較例の試料に対して、電磁変換特
性、ジッター、スチル寿命に優れている。また、１００
バス走行テスト後も、エッヂ折れ、片伸び等の、テープ
損傷の発生がなく、動摩擦係数も小さい。加えて、出力
変動幅も小さい。

ドロップアウトに関しても少ないレベルに止まっている
。

また、波長９００ｎｍの光を用い、実施例１〜６のビデ
オテープについて光透過率を測定したところ、いずれも
０．０２％と極めて良好な値が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は磁気記録媒体の例を示す部分拡大断面
図である。 なお、図面に示す符号において、 １・・・・・・・・・非磁性支持体 ２・・・・・・・・・磁性層 ３・・・・・・・・・バラフコ−）層　（ＢＣ層）４・
・・・・・・・・オーバーコート層（００層）である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、炭化鉄を含む磁性粉と；陰性官能基が分子内塩を形
   成しているポリウレタンとが磁性層に含有されている磁
   気記録媒体。