JPH0219803A - カラーフィルター - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はカラーフィルター九関する。更に詳しくは特定
の染料及び特定の化合物を含有する表面皮膜を有するカ
ラーフィルターに関する。

従来の技術 ガラス、プラスチック等透明な基材は着色されてサング
ラス、ショーウィンドーや各種デイスプレィ等に使用さ
れており、また最近では、これら着色された基材は、液
晶デバイス、カラーテレビ用カメラの色分解デバイスの
部材として利用されている。しかしながらこのような使
用分野における使用目的に適った基材の着色法が確立し
ているとはいいがたい。すなわち従来ガラス、プラスチ
ック等を着色するには、定められた形状に成型するに先
立つ工程において着色剤を添加し、しかるのちに成型し
て着色物をるが、この方法は一度に多量の同一色調の着
色成型物を得るという目的には適していても小量規模の
着色物を得る目的のためには不適当であるし、又この方
法によっては色調を異にする部分を同一成型物上に設け
ることはできな℃・。従ってこのような目的のためには
、基材表面に薄膜上の透明な合成樹脂層またはゼラチン
、カゼイン、グルー等の蛋白質系天然高分子物質の皮膜
を設け、これを染料を用いて着色（又は染色）する方法
が好都合である。ところでゼラチン、カゼイン、グルー
等の蛋白質系天然高分子物質はカチオン性基を保持して
いるので一般的にはアニオン性の染料によって染色（着
色）が可能である。そして蛋白質系天然高分子物質のと
り−・は別浴から適用する方法が採られている。しかし
ながらこの方法はアニオン性染料の蛋白質系天然高分子
物質に対する親和性が使用する染料ごとに異なるため所
望の緑色色調にならなかったり、再現性が十分でないと
いう欠点をもっ１いる。又、入手されるゼラチン、カゼ
イン、グルー等の蛋白質系天然高分子物質の品質が原料
ソースによりバラツキを生じ安定した色が得難いという
欠点もある。

一方、液晶カラーテレビ用デバイスとしてのカラーフィ
ルターの開発も行われている。カラーフィルターは大別
して三原色、即ち、赤、緑、青から成るものと、補色系
即ちシアン、黄色、マゼンタ、もしくは、そのうちの２
色と透明層とからなるものがあるが、いづれの場合にお
いても、カラーフィルターの分光特性が、カラー用固体
撮像素子、カラーテレビ等の色再現性の良否を決定して
いることはいうまでもなく、さまざまな染料もしくはそ
れ等の組み合わせによる着色が試みられてきた。しか［
７ながも補色系の場合のシアンは、良好な分光特性を持
った染料を見出すことが困難な状態であり、又原色系の
緑についても良好な分光特性を持った染料を見出しにく
い。更に最近では液晶カラーテレビの屋外での使用とい
う観点からカラーフィルターの堅牢度、特知耐光性が問
題となってきている。このような分光特性にすぐれ、耐
光性の良好なシアン（補色系）、緑（原色系）用染料と
してフタロシアニン系染料の使用が提案されている。

発明が解決しようとする課題 後記する式（１）で示される化合物はカラーフィルター
を製造するにあたり着色すべき塗膜として多用されるゼ
ラチン、カゼイン、グルー等の蛋白質系天然高分子又は
カチオン性基を有する合成樹脂に対して良好な染着性を
示しえられた着色（染色）塗膜の分光特性、酸素存在下
での耐光堅牢度がすぐれている。しかしながら酸素カッ
ト下での耐光試験において変色を起すという欠点を有し
ている。

課題を解決する為の手段 本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究
を重ねた結果本発明に到った。即ち本発明は遊離酸の形
で式（１） （式（１）において Ｐｃは金属不含又は金属含有フタロシアニン残基を、 はＨ、ＣＨ３，Ｃ０ＯＨ、Ｎ）ＩＣＯＣＨｓ　、　Ｎ）
（ＣＯＮＩ−１２゜ハロゲン又は０１〜３のアルコキシ
を、Ｃは山はＨ，０Ｉ−１、Ｃ０ＯＨ，ＣＨ３ＳＯ２、
Ｃ）Ｉ３ＣＯＮ）４゜Ｎ■■２．Ｃ１〜３のアルキル、
ＣＩ〜３のアルコキシ又はハロゲンを、ｍは０．１又は
２をそ（ＳＯ３Ｈ）ｐ 又は３を表す）を、ＺはＣｆ−ｂ　、　Ｃ２Ｈｓ　、　
Ｃ０ＯＨで表される水溶性フタロシアニン化合物と遊離
又はＮｌ２をそれぞれ表す）；　　　　　　　酸として
式（２）（ｑは１，２又は３を表す）、÷ＣＨ２＋ｑＳ
Ｏ３Ｈ（ｑは前記と同じ意味を表す）又は０１〜３のヒ
ドロキシアルキルをそれぞれ表す）じ意味を表す）を、
ｎは０又は１をそれぞれ表す。〕、を それぞれ表す。更にαは１乃至３、βは１乃至２、γは
Ｏ乃至４の数をそれぞれ表すが、α＋β」−γ≦４であ
る。又Ｐｃに結合している５Ｏ３Ｈ。

ＳＯ□Ａ及び５Ｏ２Ｂの各々はフタロシアニン残基の同
一でないベンゼン環洗結合しているものとしＰｃが金属
を含有している場合の金属は銅、亜鉛、アルミニウム又
はニッケルである。） （０２Ｎ　反−嘆ｖ（Ｓ　Ｏ２０）ｙ　　　　　（２１
（式（２）中Ａｖはスチルベン、ナフタレン、ナフタレ
ンホルマリン縮合物又はアンスラキノンをＸは１〜１１
を、ｙは１〜１１を表す）で表される化合物を含有する
ことを特徴とするカラーフィルターを提供する。

式（１）で示される水溶性フタロシアニン化合物は例え
ば、次の方法によって製造される。即ち式（３） （式（３）中α、β、γは前記と同じ意味を表す）で表
されるスルホン酸クロリド化合物と式（４）％式％ （式（４）中入は前記と同じ意味を表す）で表される化
合物とを縮合させるか、式（２）の化合物と式（４）及
び式（５） （式（５）中、Ｃ，Ｒ１１Ｒ２１ｎは前記と同じ意味を
表す）で表される化合物とを縮合させることによって得
られる。

式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物
の縮合反応、あるいは式（３）で表される化合物と式（
４）及び式（５）で表される化合物の縮合反応は水中、
水性有機溶媒中又は有機溶媒中、温度０〜１００℃ｐＨ
値２〜１２で酸結合剤の存在下で行われる。

なおこれらの縮合反応における酸結合剤としては炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水
素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウムなどが用いられる。こうして得られた目的物
の反応液からの分離には酸析法、塩析法等通常の分離法
が適用される。

式（４）で表される化合物の具体例としては２例えば次
のものが挙げられる。（例中、スルホン酸基、カルボキ
シル基は遊離の形で表すものとする。以下同様。） 次に式（５）で表される化合物の具体例としては（しＲ
２ハしりりＨ （ＭＪ。

賜 し比しｕｕｔＩ 文武（２）で表される化合物の具体例としては、例 えば次のものが挙げられる。

（スルホン酸基は 遊離酸として表す） （ＣＨ２）３８０３　Ｈ 次に本発明において基材上に設けられる皮膜として用い
られるゼラチン、カゼイン等の蛋白質系天然高分子につ
いて説明する。これらのうちゼラチンは、コラーゲンを
水と煮沸して、非可逆的に水溶性に変えた動物性蛋白質
で、動物の骨、皮膚、鍵などを原料とし、水と煮沸して
抽出されたものであり、他方カゼインは乳汁の主成分を
なす燐蛋白である。

これらの天然蛋白質の水溶液に重クロム酸アンモニウム
等の重クロム酸塩を数パーセント添加し、スピンコード
等の方法で基材上に均一に塗布した後、紫外線を照射す
ると完全に硬化し、水不溶性の皮膜が形成される。

皮膜の機械的特性や染色性は、原料ソースが動物である
ため動物の種類、棲息地、部位等によって変わるが、本
発明に用いる皮膜としてそれらのちがいは支障がない。

又本発明に用いつるカチオン性基を有する合成樹脂皮膜
の例としては次のものがある。

側鎖に光反応可能な不飽和基と第４級アンモニウム塩基
とを有するポリマーい）と光重合開始剤（Ｉ３１及び溶
剤（Ｃ１より成る光反応性樹脂組成物、またはこの樹脂
組成物知更に１分子中に光反応可能な不飽和基を２ヶ以
上有する化合物口）を添加した光反応性樹脂組成物等を
用いて基材表面に塗布した後、活性光線を照射し、反応
させて皮膜を形成させるものである。側鎖に光反応可能
な不飽和基と第４級アンモニウム塩基とを有するポリマ
ー囚は例えば（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリ
レート、（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレー
ト、（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミ
ド等の第３級アミノ基を有するモノマーを重合させて得
られたホモポリマーまたはコポリマーにアリルフロマイ
ト、３−クロロ−２−メチルプロペン、ｐ−クロロメチ
ルスチレン、３−クロル−２−ヒドロキシプロピルメタ
アクリレート等の活性ハロゲン原子を有する不飽和化合
物とを反応させて得られる。１分子中に光反応可能な不
飽和基を２ヶ以上有する化合物（Ｅｌと１．では、例え
ばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられ
る。

光反応開始剤（Ｔ３）としては２−エチルアントラキノ
ン、ベンゾフェノン等が使用できる。また溶剤（Ｃ１と
しては前記ポリマー囚及び光反応開始剤（Ｂｌ及び化合
物（Ｅｌを良く溶解するものであればよく、例えば２−
メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、トルエ
ン、キシレン等力用いられる。

このような光反応性樹脂組成物を基材表面に塗布し活性
光線の照射によって硬化し皮膜をえる。

なお皮膜を設ける基材としては、可視光の全波長領域に
亘って透過特性の優れるものが望ましく、一般的には光
学ガラスが用いられるがメチルメタアクリレート樹脂、
ポリスチロール樹脂、ポリカーボネート樹脂などのプラ
スチックプレートも用いられる。

式（１）で示される化合物及び式（２）で示される化合
物を前記の皮膜に含有せしめるには、例えば、浸漬法又
は印捺法が用いられるが、特に水溶液を用いた浸漬染色
法、が好都合である。この場合は０．１〜３０ｇの式（
１）の化合物及び０．１〜３０ｇの式（２）の化合物を
水１２に溶解した１０〜１００℃の染浴中に前記の皮膜
を設けた基材を１０秒以上浸漬した後、取り出して乾燥
する。

こうして得られた青色〜緑色に着色された皮膜は、好ま
しい透過分光特性を示すのみならず、光に対する耐性が
優れ、殊に酸素カット下において変色を起さないという
特徴を有している。

なお式（１）及び式（２）の化合物はそれぞれ１種単独
で用いてもよいがそれぞれを２種以上混合して用いても
よい。

本発明で得られたカラーフィルターはカラーテレビ用カ
メラ用、液晶カラーテレビ用等として有用である。

実施例 実施例によって本発明を更に詳細に説明する。

実施例において部は重量部を示し、スルホン酸基、カル
ボキシル基は遊離酸の形で表す。

実施例１゜ トルエン　　　　　　　　　　　　・・・・・・６９部
（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート　　
・・・・・・３０部アゾイソブチロニトリル　　　　　
　　　　・・・・・・　１部上記組成の液体を窒素雰囲
気中８０℃で８時間処理し、ポリ（Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノ）エチルメタクリレート溶液１００部を得る。

この溶液５０部にクロルメチルスチレン１５部を常温で
加え、１６時間反応させたのち、これを２＝工トキシエ
タノール２６０部に溶解させ更にイルガキュア６５１（
チバ・ガイギー社製、光重合開始剤）１６部を添加溶解
させて、カチオン性基含有の感光性樹脂組成物とした。

次に光学ガラス（光の透過性にすぐれた高純度ガラス板
）表面をアセトンで洗浄、乾燥後、ＫＢＭ５０３　　（
シランカップリング剤、信越化学工業製）１０％エタノ
ール溶液を塗布し、風乾後、１１０℃で５分間加熱乾燥
を行い更にこの表面をアセトンで洗浄、乾燥し塗布用基
材とした。この塗布用基材表面にスピンコード法により
先の感光性樹脂組成物を膜厚約１ミクロンに塗布し高圧
水銀灯により紫外線を８０　ｗａｔｔ／ｃｍ　４秒照射
し塗膜を硬化させた。次に式（６）で表される化合物０
．３部、式（７）で表される化合物０．２部を水１００
部に溶解した水溶液を調製する。

この水溶液を酢酸によりｐＩ−（５，５に調整した後６
０℃に昇温した。この溶液に前記の硬化塗膜を形成させ
た光学ガラスを２０分間浸漬したところ透過極大波長５
２３　ｎｍを示す鮮明な緑色に着色さｎた皮膜を有する
光学ガラス板（カラーフィルター）が得られた。このも
のはカラーフィルター用グリーンとして分光特性のみな
らず酸素カット下での耐光堅牢度が優れていた。

尚、酸素カット下の耐光試験は次のように行った。

着色した皮膜を有する光学ガラス板と、もう−枚の皮膜
を有しない透明ガラス板に、８μｍのスペーサーを含有
するエポキシ系接着剤をスクリーン印刷した後、はり合
せて硬化させ空隙約８μｍの空セルを作製し、次いで液
晶を真空注入し注入口を接着剤で封止して、緑色のカラ
ーフィルターを内側に持った液晶セルを作製する。この
ものをカーボンアークフェードメーターにて露光試験し
、露光前と露光後の透過極大波長における透過率の変化
を透過光保持率として次の式で定義される値で表した。

実施例１　９１％ 比較例１　８７％ 比較例１は式（７）の化合物を添加しない他は、実施例
１に臨じて行ったものであり、式（７）の化合物の効果
は明らかである。

尚、式（６）で表した化合物は以下のようにして合成し
た。

１と同様な染色操作を行った。表には式（１）のフタロ
シアニン系化合物と、式（２）の化合物の構造式、着色
皮膜の色相、透過極太波長λｍａｘ　（ｎｍ）　、及び
透過光保持率（７０）を示した。

式（８）で表されるアミノ化合物９．５部を含みｐＨ７
，５に調整された水溶液１００部に撹拌下１０℃以下で
銅フタロシアニン−テトラスルホン酸クロリド１９．４
部を湿式ペーストとして添加する。次いで２．４−ジニ
トロフェノール３．７部をアルカリ性にて完溶させた水
溶液５０部を加える。次いで１０〜２０℃で１０％液体
苛性水溶液の添加により、ｐｌ−１値を９．θ〜１００
に保ちながら１２時間反応させた。その後希塩酸により
ｐＨ値を６．０に調整して塩化ナトリウムにて塩析し、
得られた結晶を日別し、６０℃で乾燥して式（６）の化
合物２６．２部を得た。

実施例２〜２１６ 実施例１に準じて作製した樹脂皮膜を有する光学ガラス
に表１に示される化合物を用いて実施例実施例２〜２１
で得られた着色基板の耐光試験を行ったところ、いずれ
も優れた耐光性を有していプこ。

実施例２２゜ 光学ガラス基板上に、０５％の重クロム酸アンモニウム
を含む１０％ゼラチン水溶液をスビンコ・−ト法により
均一に塗布乾燥後、紫外線を照射して硬化させ、次いで
４０℃の温水で洗浄乾燥して光学ガラス板上に光架橋し
たゼラチン膜を形成した。次に式（９）で表される化合
物０．３部、式（］０）で表される化合物０．２部を水
１００部に溶解した水溶液を調製する。

この水溶液を酢酸によりＩ）Ｉ−１４に調整した後、６
０℃に昇温した。この溶液に、上記のゼラチン硬化膜を
有する光学ガラスを２０分間浸漬し、水洗乾燥したとこ
ろ、５３５　ｎｍに最大透過を有する緑色に着色された
皮膜を持つ光学ガラス基板が得られた。着色した基板を
使用して液晶セルを作製し、酸素カット下の耐光試験を
行ったところ、このものの酸素カット下での耐光性が極
め℃良好であり透過光保持率は９７％であった。

式（９）で表される化合物は、以下のようにして合成し
た。

ｎ＝ｌ〜１０の混合物 式（８）で表されるアミン化合物９．５部を含みｐＨ７
，５に調整された水溶液１００部に撹拌下１０°Ｃ以下
で亜鉛フタロシアニン−トリスルホン酸クロリド１７部
を湿式ペーストとして添加する。次いで２，４−ジニト
ロフェノール３．７部をアルカリ性にて完溶させた水溶
液５０部を加える。次に１０°Ｃ前後で苛性ソーダ水溶
液の添加によりｒ）Ｈ値を９．０〜９．５に維持しなが
ら６時間反応させた。

次いで７０℃まで昇温し、この温度で更に２時間反応さ
せた。その後希塩酸にてｐＨ値を６．５〜７．０として
塩化ナトリウムにて塩析した。析出した結晶を口利し、
６０℃で乾燥して、前記式（９）の化合物２４部を得た
。

実施例２３〜２９゜ 実施例２２に準じて作製したゼラチン皮膜光学ガラスを
同様に染色処理した結果、良好な緑色系〜青色の色相を
有するゼラチン皮膜光学ガラスが得られた。

表２に、式（１）のフタロシアニン系化合物と、式（２
）の化合物の構造式、着色皮膜の色相、透過極大波長（
λｍａｘ）及び透過光保持率を示した。

発明の効果 ガラス・プラスチック等の基板に設けられたゼラチン、
カゼイン、グルー等の蛋白質系天然高分子又はカチオン
性基を有する合成樹脂からなる基材皮膜に、特定のフタ
ロシアニン化合物と特定のスルホン基を有する化合物を
含有せしめることにより光学特性のすぐれた青〜緑色系
の着色（染色）皮膜を有する基板（カラフィルタ−）が
得られた。この着色皮膜を有する基板（カラフィルタ−
）は色分解デバイスの部材としてすぐれており、且つ従
来特に問題とされていた酸素カット下の耐光堅牢度も著
しく改善さ才１ている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、遊離酸の形で式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ｛式（１）において Ｐｃは金属不含又は金属含有フタロシアニン残基を、 Ａは▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼を、 ＢはＯＨ、ＮＨ＿２又は▲数式、化学式、表等がありま
   す▼〔Ｒ＿１、Ｒ＿２はＨ、ＣＨ＿３、ＣＯＯＨ、ＮＨ
   ＣＯＣＨ＿３、ＮＨＣＯＮＨ＿２、ハロゲン又はＣ＿１
   ＿〜＿３のアルコキシを、Ｃは▲数式、化学式、表等が
   あります▼（ＹはＨ、▲数式、化学式、表等があります
   ▼（Ｒ＿３、Ｒ＿４はＨ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＨ＿３、
   ＳＯ＿２、ＣＨ＿３ＣＯＮＨ、ＮＨ＿２、Ｃ＿１＿〜＿
   ３のアルキル、Ｃ＿１＿〜＿３のアルコキシ又はハロゲ
   ンを、ｍは０、１又は２をそれぞれ表す）又は▲数式、
   化学式、表等があります▼（ｐは０、１、２又は３を表
   す）を、ＺはＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５、ＣＯＯＨ又はＮ
   Ｈ＿２をそれぞれ表す）； ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿５はＣＯＮＨ
   ＿２、ＣＨ＿２ＳＯ＿３Ｈ又はＣＮを、Ｒ＿６はＣ＿１
   ＿〜＿４のアル キル、▲数式、化学式、表等があります▼（ｑは１、２
   又は３を表す）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ｑは前記と同じ意
   味を表す）又はＣ＿１＿〜＿３のヒドロキシアルキルを
   それぞれ表す）； ▲数式、化学式、表等があります▼（ｍは前記と同じ意
   味を表す）；又は ▲数式、化学式、表等があります▼（ｐは前記と同じ意
   味を表す） を、ｎは０又は１をそれぞれ表す。〕を それぞれ表す。更にαは１乃至３、βは１乃至２、γは
   ０乃至４の数をそれぞれ表すが、α＋β＋γ≦４である
   。又Ｐｃに結合しているＳＯ＿３Ｈ、ＳＯ＿２Ａ及びＳ
   Ｏ＿２Ｂの各々はフタロシアニン残基の同一でないベン
   ゼン環に結合しているものとし、Ｐｃが金属を含有して
   いる場合の金属は銅、亜鉛、アルミニウム又はニッケル
   である。） で表される水溶性フタロシアニン化合物と遊離酸として
   式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式（２）中、Ａｖはスチルベン、ナフタレン、ナフタ
   レンホルマリン縮合物又はアンスラキノンを、ｘは１〜
   １１を、ｙは１〜１１を表す） で表される化合物を含有することを特徴とするカラーフ
   ィルター