JPH02188564A - 揮発性フッ素化β―ケトイミンリガンドの製造方法 - Google Patents

揮発性フッ素化β―ケトイミンリガンドの製造方法

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JPH02188564A
JPH02188564A JP1295985A JP29598589A JPH02188564A JP H02188564 A JPH02188564 A JP H02188564A JP 1295985 A JP1295985 A JP 1295985A JP 29598589 A JP29598589 A JP 29598589A JP H02188564 A JPH02188564 A JP H02188564A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明はフッ素化有機リガンド（配位体）および該リガ
ンドから生成した揮発性金属錯体に関するものである。
（従来の技術） エレクトロニクス産業においては金属膜、金属酸化物膜
、金属ケイ化物膜等の化学的蒸着に際して用いられる種
々の揮発性金属材料に対する需要が増大している。この
ような金属材料に対する重要な要求特性はその金属材料
が容易に蒸発または昇華して金属を含む蒸気またはガス
となり、成る条件下で分解してターゲットとなる基板上
に被膜を形成し得ることて゛ある。
マイクロ・エレクトロニクス産業において、プリント配
線や半導体デバイスとして一般的に用いられる錯体を含
む金属材料の１−例としては、８３　Ｓ　ｉ　ＣＯ　（
ＣＯ　）４錯木が挙げられるが、この錯体は６７０−７
７０°にの気相において熱分解してＣＯＳ　ｉおよびジ
メ千ル亜４９（１，４ジオキサン）を生成し、これが２
５０−５５０℃においてセレン化水素と反応しＺｎ５ｅ
を生成するのである。
上記したＣＶＤ法についてはＢ、　Ｊ、　Ａｙｌｅｔｔ
らによるＶａｃｕｕｍ、　３５　ｐ　４３５−４３９　
　（１９５８）およびＰ、Ｊ。
ＷｒｉｇｈｔちによるＪ、ｏｆ　ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒ
ｏｕｔｌｌ、　Ｌｏｎｄｏｎ（１９８６）受理論文等の
参考文献中にそれぞれ記載されている。
化学的に安定し、容易に気相に蒸発気化する既知のフッ
素化金属錯体は親βジケトン先駆体リガンドに基づいて
配位された過フッ素化β−ジケトン金属配位化合物であ
る。これらの関係については次式で示される。
リガンド　　　　　　金属配位化合物 ここで、Ｒ１はアルキルまたはフッ素化アルキル、Ｒ２
はフッ素化アルキル、またＭは配位化合物を形成し得る
金属である。これらの化合物は揮発性と気相安定性を有
するので、種々の金属のガスクロマトグラフィーによる
分離、ウラニウムの精製および特殊ガラスの製造等に利
用されている。
金属薄膜の析出のための気相中での水素との反応による
金属錯体の分解については米国特許第３３５６５２７号
に開示されている。
過去にもアミンまたは初級ジアミンを上記した構造のリ
ガンドに似た構造を有するリガンドで濃縮する試みがな
されている。
例えばＲ１およびＲ２が両方ともフッ素化炭素でないも
のにおいて適当なβ−ジケトンとアミン間で直接シ１ニ
フ基凝縮によってアミンから酸素原子を窒素原子により
置換し得ることが報告されている。さらに、対応する金
属錯体が金属イオンのキレート化によって合成し得るこ
とについて、＾、Ｅ。
Ｈａｒｔｅｌｌ、らによるＪ、　Ｉｎｏｒｇ、Ｎｕｃｌ
、Ｃｈｅｍ、Ｖｏｌ、　５ｐｌ）１７０−１８１　（１
９５８）に記載されている。
また、５ｉｅｖｅｒｓ　９によってＪ、　Ｉｎｏｒｇ、
　Ｎｕｃ　１．　Ｃｈｅｍ。
Ｖｏｌ、３２　ｐｐ　１８９５−１９０６　（１９７０
）において報告されているようにＲ１およびＲ２がとも
に過フッ素化アルキルであり、そして酸素がアミンに置
き換えられるようなリガンドは得ちれていない９ その方法は過フッ素化β−ジケトンは酸性度が高いので
反応に使われるアミンが陽子化し、所望のリガンドが得
られずにアミンとβ−ジケトンとの塩を形成してしまう
ためにこの方法は成功しなかったと信じられている。
５ｉｅｖｅｒｓらは次の構造を有するリガンドの合成に
ついて報告している。
ここで、Ｒ１およびＲ２はＣＦ３であり、Ｒ３は−ＣＩ
−１２ＣＩ＋２−である。
このリガンドは［（Ｃｒ３Ｃ（０）ＣＨＣ（０）ＣＦ３
）Ｉ２［ＮＨ３−Ｃｌ、２ＣＨ２−ＣＨ３］　＋２塩の
昇華によって合成されたと報じちれている。またこのリ
ガンドは化学的に不安定であり、従って分離することは
不可能であるとも報じられている。
ｃｈａｒｇｅｓは米国特許第３５９４２１６号において
基板を加熱し、且つ揮発した金属−有機物β−ケトアミ
ンキレートと接触さぜることによって基板上に金属膜を
蒸着させる方法について開示している。
金属−有機物β−ケＩ・アミンは従来の合成技術によっ
て得られる。種々の金属キレート化合物にっいて広く明
らかにされる一方におい′〔、特に過フッ素化された金
属キレート化合物の例やこれを用いた合成技術について
は全く知られていない。
まなさちにＪＯｈｎＳＯｎらはＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　
ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、　２７　ｐｐ　
３７１−３７８　＜１９８５＞において、Ｒ１およびＲ
２が過フッ素化アルキルであり、酸素がアンモニアによ
って窒素と置換したリガンドについて報告している。Ｃ
ｕ＋２錯体もまた作りだされ、揮発性であることが報告
されている。
（発明が解決しようとする課題） エレクトロニクス産業においては金属膜、金属酸化物膜
、金属ケイ化物膜等の化学的蒸着に際して用いられる種
々の揮発性金属材料に対する需要が増大しているにも拘
らず、従来技術においてはこのような金属材料に対する
重要な要求特性、即ち容易に蒸発または昇華して金属を
含む蒸気またはガスとなり、特定の条件下で分解してタ
ーゲットとなる基板上で均一で完璧な金属薄膜を形成し
得るような金属材料を作るに適した化学的に安定したリ
ガンドは得られていない。
本発明は上記したような要望に応え、このような要求特
性を十分に満足し得る高度の揮発性を持った金属錯体が
得られるような化学的に安定した新規なリガンドおよび
これにより誘導される金属錯体並びにこれらの化合物の
製造法を提供することを目自勺とするものて゛ある。
（課題を解決するための手段） 本発明は上記の目的達成のために完成されたものであり
、新規なβ−ケトイミンリガンドおよび該リガンドの揮
発性金属錯体並びにこれらの製造法に係るものである。
本発明のβ−ケトイミンリガンドは基本的には次に示す
ような一般構造式を有する。
但し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ直鎖型または分岐鎖型
の過フッ素化Ｃ１〜Ｃ８アルキル基群、フェニール基群
またはヒドロキシアルキル基群であり、これらの一部ま
たは全部がフッ素化されたものである。
また、これちのリガンドから合成される金属錯体は高い
揮発性を有するβ−ケトイミナート金属錯体であり、そ
の化学的に示すような構造式を有する。
但し、Ｒ７、隅およびＲ３は上記したものと同様であり
、Ｍは金属でｎ＝１．２または３である。
本発明はまた上記したβ−ケトイミンおよび金属錯体の
製造法についてのものである。
即ち、本発明のリガンドはフッ素化されたβ−ケトイミ
ンをシリルエノールエーテルが生成されるようにシリル
化し、次いで得られたシリルエノールエーテルを所望の
リガンドが形成されるように初級アミンと反応させるこ
とによって合成される。
また、これらのリガンドに対応する金属錯体は得られた
リガンドをカリウムメトキサイドで処理し、次いで所望
の金属材料の錯体が得られるようにその金属のハロゲン
塩で処理することによって得られる。
（作用） 次に本発明の詳細およびその作用についてより具体的に
述べる。
本発明はフッ素化されなβ−ケトイミンと加熱により揮
発し得るβ−ケトイミナート金属錯体に関するものであ
るが、このリガンドは、高度にフッ素化されていること
およびこれに対応する金属錯体を形成するために中枢金
属原子に対して酸素と窒素を供給するための供与原子（
ドナー）を含むことが特徴となっている。また、このリ
ガンドはこれによって作られる金属錯体も同様であるが
化学的に安定であり容易に揮発してガス相を形成する。
金属錯体における高度のフッ素含有率は個々の分子間の
ファンデルワールス力を減少させこれによって錯体の沸
点や昇華温度を降下させる作用を有するものと考えられ
る。本発明における高度にフ・ン素化されたβ−ケトイ
ミンリガンドは下記の構造式を有している。
Ｒ。
ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれが直鎖型または分岐
鎖型の過フッ素化されたＣ１〜Ｃ８アルキル基群であり
、Ｒ３はＣ１〜Ｃ８アルキル基、フェニール基またはヒ
ドロキシアルキル基のような任意の有機官能基であり、
これへはその一部または全部がフッ素化されている。
また、これらのリガンドから合成される金属錯体は下記
の構造式を有する。
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は上記リガンドと同様で
あり、またＭは金属を意味しｎ＝１．２または３である
。
この揮発性の金属錯体は、例えば金属フィルムや金属酸
化物フィルムの基板上Ｉ＼の析出のため一般的に行なわ
れるＣｖＤプロセスのような蒸着技術における金属原料
として、十分なポテンシャルを持っている。
（Ｉ）式で示されるリガンドは次のようにして合成され
る。即ち先ず、式Ｒ１ＣＯＣＨ２Ｃ０Ｒ２で示されるフ
ッ素化β−ジケトンを無水状態で水素化カリウムで処理
することによって式１？、ＣＯＣｌＩＣＯＲで示される
合成物を作り、次いでそのＲ，ＣＯＣｌＩＣＯＲ合成物
をｔ−ブチルジメチルクロライドのようなシリルクロラ
イドに反応させて、下記に示す構造式を有するシリルエ
ノールエーテルを得る。
５ｉ（Ｒｓ）３ ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は前（Ｉ）式と同様であり
、Ｒ５はアルキル基群である。
上記の如くして得られたシリルエノールエーテルをＲ３
聞２　（Ｒ３は前（１）式と同様）の如き初級モノアミ
ンで処理することによって構造式（■）、即ちｆｈｃＯ
ｃｔ１２ｃＮ　（Ｒ３）Ｒ２に示されるような所望のβ
−ケトイミンリガンドを得ることができる。
上記の如くして得られたβ−ケトイミンから金属錯体を
形成するにはリガンドを先ずメトキシドカリウムで処理
してＲＩ　Ｃ０ＣｔｌＣＮ　（Ｒ３）Ｒ２−に千成で示
される合成物を得る。そして次にこの合成物をＨ”’（
Ｘ）Ｔ１−式（ここでＸはハロゲン、ｎ＝１．２または
３である）にて示されるハロゲン化金属で処理すること
によって前記（ＩＩ）式にて示された所望の金属錯体を
得ることができる。
この発明によって得られたリガンドはエノール型とケ１
〜型の二つの互変異性体が存在する。しかして、−殻内
には前記（１）式で示されなケト型で代表される、 本発明によって得られる好ましいリガンドおよび金属錯
体を次に示す。
臥ｊ乞上 ＝Ｒ２＝ＣＦ：＋　、　Ｒ３＝ＣＨ２ＣＦ３、＝ＣＦ２
ＣＦ３、Ｒ２＝ＣＦ３　、Ｒ３＝ＣＨ２ＣＦ３＝ＣＦ２
ＣＦ２ＣＦ３　、Ｒ２＝ｃｒ３、Ｒ３＝ＣＨ２ＣＦ３＝
　１１２　＝　ＣＦ　３　、Ｒ３＝　ｐｈｅｎｙ”Ｒ２
＝ＣＦ３　、　ｈ−”ＣＨ２ＣＨ□０１１金属錯体 ここて’Ｒ１＝８２＝ＣＦ３　、Ｒ３＝ＣＨ２ＣＦ３、
Ｈ”＝ｃｕ＋２Ｒ１＝８２＝ＣＦ３　、Ｒ３＝ＣＨ２Ｃ
）３、Ｐ＝ＣＯ＋２Ｒ１＝ＣＦ２ＣＦ３、Ｒ２＝ＣＦ３
　、Ｒ３：ＣＨ２ＣＦ３、Ｈ十口＝Ｃｕ＋２ Ｒ１＝：ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３　、Ｒ２＝ＣＦ３　、Ｒ３
＝ＣＨ２ＣＦ３、Ｈ＋ｏ＝ＣＢ＋２ Ｒ３＝Ｃ２ＣＦ３、Ｒ３＝ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ１Ｈ十ａ＝
０１＋２ 次に本発明の実施例について述べる。
以下の実施例においては温度は摂氏に補正されていない
。また断りのない限り全部分とノく−センテイジは重量
を表わしている。
使用薬品中１．１，１，５，５．５−ヘキサフルオロ−
２，４−ペンタンジオン、ｔ−ブチルジメチルシリルク
ロライド、水素化カリウム、２，２．２−トリフルオロ
エチルアミン、エチレンジアミン、エタノールアミン、
１，３−プロパンジアミン、１，３−ジアミノ−２−１
０パノールおよびアナリンはアルドリッヒ化学社（Ａｌ
ｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＣＯ、　；　９４０　
Ｗｅｓｔ　Ｓｔ、Ｐａｕｌ　Ａｖｅ　Ｍｉｌｗａｕｋｅ
ｅ　Ｗｉｓ、　５３２３３１製のものを使用した。
また、１．１．１．２．２．６．６．６−オクタフルオ
ロ−３，５−ヘキサンジオンおよび１，１，１，２，２
，３，３，７，７゜７−ゾカフルオロー７１．６−へブ
タンジオンはフェアフィールド化学社（Ｆａｉｒｆｉｅ
ｌｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＣＯｍ−ｐａｎｙ　Ｉｎｃ、
　：　Ｐ、０．Ｂｏｘ　２０　Ｂｌｙｔｈｅｗｏｏｄ、
　ＳＣ２９０１）製のものを使用した。使用溶剤はＨＰ
ＬＣ級のものである。
テトロヒト四フラン（Ｔ１１Ｆ）は窒素雰囲気下で水素
化カルシウムから蒸留され、メタノールは窒素雰囲気下
で金属＋ｇから蒸留された。リガンドおよびその対応金
属錯体の製造に際しての一切の操作はり、　Ｆ、　５ｈ
ｒｉｖｅｒ著による「空気敏感化合物の取扱法Ｊ　　（
”Ｔｂｅ　Ｍａｎｉｐｕｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｉｒ　
ＳｅｎｓｉｔｉｖｅＣＯｍｐａｕｎｄｓ　　　：ＨＣＧ
ｒａｗ−１１ｉ１１Ｐｕｂ！１ｓｔｌ＋１１（ＩＣＯ，
）に述べられている標準ジュレンクライン技法を用いて
行なった。
微量分析はシュワルズコフ微量分析実験（ＳＣｈ−ｗａ
ｒｚｋｏｐｆ　Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｌａ
ｂｏｒａｔｏｒｙ、ＷｏｏｄｓｉｄｅＮ、Ｙ、＞Ｉまた
は研究サービス（Ｒｅｓｅｒｃｈ　５ｅｒｖｉｃｅ。
Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｓ、　Ｉｎｃ、　）により行なった。
’Ｈ，１９ｐおよび１３ｃスペクトルはアイ・ビー・エ
ム５Ｙ−２００およびブルーカーＷＨ−２００スペクト
ロメーターを使用して記録した。
また以下の実施例において化学構造は国際純正および応
用化学連合（ＩｔｌＰＡＣ）と合成されたリガンドの両
方とともに下記の如く示される。
対応する金属錯体はその金属によって置換される（Ｈ）
と似た構造を有する。（■式参照）金属錯体の電荷は中
性のままである。即ち、若しリガンドがプロトン化分離
するときは、例えばＣｕ＋２の如き２価金属原子が１個
必要となる。
４−　（２，２，２−トリフルオロエチル）イミノ−１
，１，１，５，５，５−へキサフルオロ−２−ペンタン
オ（旧Ｎ０ＮＡ−Ｆ［ＴＦＥＡＪ ５−　（２，２，２−トリフルオロエチル）イミノ−１
、１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−３−
ヘキサンオン （Ｈ）υＮＤＥＣＡ−Ｆ［ＴＦＥＡＪ ６−　（２，２，２−ｌ〜リフルオロエチル）イミノ−
１，１，１，２，２，３，３，７，７，７−ゾカフルオ
ロー４−へブタンオン （旧ＴＲＩＤＥＣＡ−Ｆ［丁ＦＥＡＩ 〈実施例） 実施例１ ４−（２−ヒドロキシエチル）イミノ−ｉ、　Ｌｌ。
５．５．５−ヘキサフルオロ−２−ペンタノン（Ｈ）Ｈ
ＥＸＡ−Ｆ［ＥＯＡｌ ４−（フェニール）イミノ−Ｌｌ、１，５，５．５−／
＼キザフル第１コー２−ペンタノン 川）ＨＥＸＡ−Ｆ［ＡＮｌ 次に下記に示すものを製造するための一般的な合成法を
示す。
（１）　　Ｌｌ、１，５，５．５−へキサフルオロ−２
，４−ペンタンジアンからの４−（ｔ−ブチルジメチル
シロキシ）−１，１，１，５，５，５−へキサフルオロ
−３−ペンタン−２−オンの合成。
（２）　　１，１．１，５，５，６，６．６−オクタフ
ルオロ−２，４−へキサンジオンかへの４−　（ｔ−）
゛チルジメチルシロキシ −３−ヘキサン−２−オン（およびその異性体２−（１
−ブチルジメチルシロキシ）　−１．　１，１，５，５
。
６、　６．　６−オクタフルオロ−ヘキサン−４−オン
）の合成。
（３）　　１．１，１，５，５，６，６，７，７、７−
ゾカフルオロー２−へブタン−４−オンからの４−（ｔ
−ブチルジメチルシロキシ）−１．１，１，５，５，６
，６，７，７．７−ゾカフルオロー３−へブタン−２−
オン（およびその異性体２−　（ｔ−ブチルジメチルシ
ロキシ）−１．１。
１、　５，　５．　６，　６，　７，　７．　７−ゾカ
フルオロー２−へブタン−４−オン）の合成。
水素化カリウム（２０．０ｇ、０．５モル）を追加添加
用漏斗からゴム隔膜を施して注入孔を窒素で覆った磁気
撹拌棒付きの反応用フラスコ内に入れた。
次に乾燥窒素雰囲気下でＴＨＥ　　（５００ｍ．Ｑ）を
フラスコ中に入れ、次いでこれを一７８℃に冷却した。
さらにパーフルオロβ−フケｊ・ン（０．５モル）をス
ポイｉ・により撹拌を加えながら約０．５ｍｌ　／’分
の割合でＴＨＥに添加し、一方において水素化カリウム
を反応用フラスコ内において過剰に蓄積されないように
消費に見合った量宛をゆっくりと添加した。
−切の薬剤を投入後室温にて撹拌を加えながら全ての水
化物が消費尽くされるまで反応をさせたく１８時間）。
次にｔ−ブチルジメチルシロキシ（７５．３６　ｇ，　
０．５モル）を入れた還流コンデンサーおよび添加用漏
斗を反応フラスコに設置し１５〇−のＴＨＥを添加用漏
斗から注入して塩化シリルを溶解した。この溶液を３０
分間滴温和、撹拌しながら混合物を反応さぜな後、１８
時間に亘り還流冷却した。この間に塩化カリウムの厚い
白色析出物を生成した。次に混合物を窒素下で濾過し、
青褐色乃至は黄色の沈殿物を得な。
かくして約５００−のＴＩＩＦが窒素下で蒸留され得ち
れた濃縮されたシリルエノールエーテル溶液が冷却され
、これにより塩化カリウムが析出した。
この溶液は前述のように沖過され、次いで窒素下で蒸留
され、揮発性の青黄色のシリルエノールエーテル液が得
られた。
注：蒸留用フラスコは乾燥状態になるまで加熱してはな
ちない。蒸留用フラスコ内に残留する褐色液が３０−以
下になると分解前に急速に濃黄灰色の蒸気が発生し始め
装置内の圧力が変動する。
非対称過フッ化βージケトン（即ち、１，１，１，２。
２、６，６．６−オクタフルオロ−３，５−へキサフル
オロおよび１，１，１，２，２，３，３，７，７．７ー
テ“カフルオロー４、６−へブタンジオン）から出発す
ると２種の異性体を生成する。しかし蒸留段階では分離
されないで二つの異性体の混合組成溜分として捕集され
、つまり各エノーＩレエーテルはＢＰ丁の１６５−１８
０℃における一つの主溜分として捕集される。
収率および分析データを第１表に示した。
」止シ辷」控止上− １，１，１，５，５，５−へキサ フルオロ−２，４−ベン タンジオン １、１．１，５，５，６，６．６−オ クタフルオロ−２，４ ペンタンジオン ペンタンジオン 第 表 生１シリルエノールエーテル ４−（し−ブチルジメチルシ ロキシ）−１，１，１，５，５，５−へキサフルオロ−
３−ペンタ シー２−オン ４−（し−ブチルジメチルシ ロキシ）　−１，１，１，５，５，６，６，６−オクタ
フルオロ−２−ヘキ サン−４−オン ７．７−ゾカフルオロー３−ヘ プテン−２−オンおよび２− （１，−ブチルジメチルシロキ シ）　−１，１，１，５，５，６，（ｉ、７，７．７−
２−へ１テン−４−オン 立醍↓ 沸　　点 核磁気共鳴 “ＨＣＤＣＨａ　　　δ０．３２（Ｓ、　６１１）　　
；δ０．９９（Ｓ、　９１１）　　； δ６．２７（Ｓ、　ＩＨ） １３ｃ　ＣＤＣＮ３　　　δ−４，３４Ｓ、　２Ｃδ１
９．２Ｏ３ＩＣ δ２５．５１　Ｓ　　３Ｃ δ９９．３３Ｓ　　１Ｃ δ１１６．ＯＱ　　ＩＣ δ１２０．ＯＱ　　１Ｃ δ１５６．Ｉ　Ｑ　　ＩＣ δ１７８．ＯＱ　　ＩＣ １９、ＣＤＣβ３　　δ−７６，５５，３Ｆ　　；δ−
７０，２８３Ｆ ’ＨＣＤ２Ｃｊ！２　　δ０．３５（Ｓ、　９１１）　
　；δ１．０（Ｓ、　６Ｈ）　； δ６．４（Ｓ、　ＩＨ） （主要異性体のみ掲示） ’ＨＣＤ２Ｃ１ｚ　　δ０．３５（Ｓ、狸）；δ１．０
（Ｓ、　６Ｎ）　； δ６．４（Ｓ、　６Ｎ） （主要異性体のみ掲示） 実施例２ 上記の金属錯体は１，１．１−１〜リフルオロエチルア
ミンと実施例１において合成された過フッ化β−ジケト
ンとを反応させ、次いで臭化銅によって処理することに
よって得られた。即ち、窒素雰囲気中で１．１．１−ト
リフルオロエチルアミン（１２，４Ｊ、０．１６モル）
に正味０．１６モルのシリルエノールエーテルを加えて
一７８℃にて５分間保持した。この混合物を室温まで温
めて１時間撹拌した後、０．１６モルのメトキサイドカ
リウムを含む４（）Ｏ−のメタノール中に注入し１０分
間撹拌した。これによって生じた明黄色の溶液に臭化銅
（１７，１ｇ、０．０８モル）を加え、この混合物を１
時間撹拌した。沈殿した臭化カリウムをｉ濾過除去し、
溶媒分離を行−なって得られた固体を真空下で２回揮発
させて、針状濃緑色の斜体製品を得た。
生産率および分析結果を第２表に示す。
第 表 ＣＩＪ＋２（ＴＲＴＤＥＣ八−［［Ｆ［八＋＋ ２の収 ＜″（−二） 質量スペクトル Ｃａ、０　６３Ｆ３．９４３８ Ｆｏｕｎｄ　６３８．９４６ 一−−−元生分析　〜 ＣａＪ７　％　　Ｇ　２６．２ｆ３　：　ｕ　（１，９
５：Ｎ　４．３８　　、０５．００　。
Ｆ　５３．４６　；　Ｃｕ　９．９３ Ｆｏｕｎｄ％Ｃ２６，１２；ＨＯ，７８；Ｎ３．８１　
　；Ｏ−。
Ｆ　５０．４０　；　Ｃｕ　１０．１０Ｃａｌ　　７３
８．９３７４　　Ｃａ、Ｏ％　　Ｃ２５，９８：　ＨＯ
，８２；Ｆｏｕｎｄ　７３ｆ３．９３９　　　　　　Ｎ
　３．７９　；　０４．３３　：Ｆ　５６．５０　；　
Ｃｕ　８．５９ ＦＯＵｎｔ’１％Ｃ２５，５３、１１０，６６；Ｎ３．
９５　　；ｏ　　−； Ｆ　５４．６０　；　Ｃｕ　８．５６ Ｃａ、ｆｌ　　８３８．９３１０ ＦＯ聞ｄ　８３８．９３０ Ｃａ、ｌｌ　％ Ｆｏｕｎｄ％ Ｃ２Ｇ、９７　：１１０．７５　； Ｎ　３．４９　　；　０３．９９　； Ｆ　　５６．ａ７　；　Ｃ＋１７．９３Ｃ２５，５７、
ｔｌ　Ｏ，５５； Ｎ３．４９　；ｏ　　−。
Ｆ　５５．３０　；　ＣＩＪ　７．４７実施例３ 実施例２によって得られた適宜の銅錯体のジエチルエー
テル中への飽和溶液を作り、５０／’５０以上の濃Ｍ）
ＩｃＪ）　／１１２０で洗浄した。次にエーテル層を抽
出してから緑色が完全に消えるまで十分な酸で処理した
。次に有機層をブラインで洗浄し無水硫酸ソーダで乾燥
した後蒸留した。その結果８０−９０％の収率で無色の
純粋なリガンドを分離することができた。
分析結果を第３表に示す。
〈実施例４） 咄里■配■皿ＭΩ製遠 窒素雰囲気で被覆した還流凝縮器、添加用漏斗■よび磁
気撹拌棒付きの１００ｍ、ｌ！反応用フラスコにヘキサ
フルオロ−２，４−ペンタジオーネ（９，６６ｇ、３人
１０２モル）のｔ−フ゛チルジメチＩレシリルエノール
・エーテルを装入した。
添加用漏斗に５ＪＴＨＦ中にエタノールアミン（ＥＯＡ
）　（１，８３ｇ、３．０　ｘｌＯ−’）を？容解した
ものを千ヤーギし、この溶液にエノールエーテルを５分
間以上撹拌しながら加えた後、反応混合物を１．５時間
還流させた３次いで反応混合物を過剰のメタノール性酢
酸銅溶液中に注入し′ζ全混合物を塩化メチレン（３人
１００ｍ、Ｑ　）で抽出した。付着した有機質溜分を水
（３人１００ｍρ）で洗浄後、無水硫酸ソーダで乾燥し
な。
溶媒の分離により青色油を得、これをクロマ］〜Ｄ：／
装置（Ｈａｌ’１ＳＯｎ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ、　８４０
　Ｈｏａｎａ　ｃｏｕｒｔＰａｌｏ　Ａｌｕｔｏ、　Ｃ
ａ１ｆｏｒｎｉａ　）を使用してにｉｅｓｅ１ｇｅ６０
　（ＰＦ２５４　、およびＣＨ２Ｃｊ’２溶離剤）を用
いてクロマトグラフィ的に精製することによって、青色
の結晶（即ち、ＣＬＩ”（ＨＥＸＡ−Ｆ［ＥＯＡｌ）２
、溶融点２３２℃）を得た。
これを１１０１で処理しく１）ＨＥＸＡ−Ｆ［ＥＯＡｌ
を無色の油として得た。
分析データを第４表に示す。
第 表 １＾−「ＥＯＡの　析データ ガント Ｆ［［０＾］ ＭＲ ’ＩＩ　　ＣＤＣジ３　δ２．２２（ｂｓ、鉗）：δ３
．６２（Ｑ、　２１＋）　　；δ３．８５（ｔ、　２Ｈ
）　　：δ５．８３（Ｓ、　１ｌｌ）　　；δ１０．８
（ｂｓ、鉗）ｔ９ｒ　ＣＤＣｂ　　δ−７７，７（Ｓ）
　；δ−６７，７（Ｓ）１３、、　ＣＤＣｂ　　δ４６
．４３（Ｑ）　；δ９０．１２（Ｓ）δ１０８（ｔ、　
ｈｘ）　；δ１０９．０１（ｔｔ）　：δ１１７．６３
（Ｑｔ）　；δ１１８．９２（Ｑ）　　；δ１１２．８
７（Ｑ）　　；δ１５２．９（Ｑ）　；５１ｇ２．９（
ｔ） 実施例５ ＩＪ　’ンＩ：　１１）ＨＥＸＡ−Ｆ　ＡＮ　　ノ’−
１ｑ窒素下で還流凝縮器付きの５０−フラスコにヘキサ
フルオロ−２，４−ベンタンジオン（９，６６ｇ、３人
１０−２モル）のシリルエノールエーテルニリン（２．
７９ｇ、３人１０−２モル）を添加した。混合物を３５
分間還流させて真空中で蒸留を行ない１４０℃、１０ｔ
Ｏｒｌ’において８．０ｇの（旧ＨＥＸＡ−Ｆ［ＡＮ］
の黄色液を得た。
収−坐＝９４％。
核凪入共恩工朋肛 ’ｔｌ　　　ＣＤＣｂ　　δ６．０５　（Ｓ，１Ｎ＞　
：δ７．２５　（ｍ，２Ｈ）　：δ７．４０　（ｍ，３
１１）　；δ１１．９０（ｂｓ，　ＩＨ）　；１９ｐ　
　ＣＤ（４３　　δ−７７、８（Ｓ）　：δ−６４．１
（Ｓ）：１３ｃ　　ｎｅａｔ　　　δ８８．０（Ｓ）　
　：δ１１７．２１（Ｑ）　　；δ１１９．８２　Ｑ）
　　：δ１２６．５＆（Ｓ）　　：δ１２８．６８Ｓ）
　　；δ１２９．４５（Ｓ）　　：δ１３６．８５　Ｓ
）　　：δ１５３．２５（Ｑ）　　：δ１８０．５１　
０） 元素分析 Ｃａ．Ｑ　　ｆｏｒ　　Ｃ７Ｈ６ＮＯ２Ｆ６　　（％）
Ｃ　３３、６１　　、Ｈ　２．４２：Ｎ　５．６０：０
　１２．７９　　。
Ｆ　４５、５７ Ｆｏｕｎｄ　　（％） Ｃ　４９．３１　　、　Ｈ　３．６３．　Ｎ　４．１５
　、　Ｆ　３１．０（実施例６） 旧ＮＯＮＡ−Ｆ　ＴＦＥＡ　　の　　１　の　゛告窒素
下において、１５０ｍ．ｌ！の乾燥メタノール中にメト
キシドカリウム（１．７５ｇ．　０．０２５モルを溶解
し、これに０．０２５モルのβ−イミノケトンリガンド
を添加した。この混合物を１５分間撹拌して明黄色の清
澄液を得た。
これに固体の金属２臭化物（０．０２５モル）を加え混
合物を更に１時間撹拌した。この混合物を濾過し、ｒ液
からメタノールを蒸発除去した後得らｒ液を蒸発固化し
、更に真空中で気化させて錯体製品を得た。
分析データは次の通りである。
金属臭化物：　ＣＯＢｒ２ 形成された錯体：　ＣＯ”（ＮＯＮＡ−Ｆ［ＴＦＥＡ］
）２収率：８３％ 溶融点ニア６−７７℃ 九人分析 Ｃａｎ　　ｆｏｒ　Ｃ１４Ｈ６Ｎ２０２Ｆ１ｓＣＯ：　
（％）Ｃ　２６．４８　、Ｎ　Ｏ．９５：Ｎ　４．４１
．０　５．０４：Ｆ　５３．８４　。
ＣＯ９．２８ Ｆｏｕｎｄ　：　（％） Ｃ　２５．９９　：　Ｈ　Ｏ．５２：Ｎ　４．３５：　
Ｆ　４５．０：ＣＯ　９．５１（実施例７） フ・・ノ　　ーゲ１〜イミナート　　の　　　　　のと
定 モデルＮＱ９９００の調整器に接続したデュポン社製モ
デルＮｏ．９５１重量分析装置を使用し、１００ｃｃ　
／’分の窒素流下で試料的５０■を１０℃／′分の温度
上昇率で加熱することにより各金属錯体の標準加熱重量
減試験を行なった。
第５表に示すように全金属錯体が揮発性を示し蒸発サイ
クルの終了時点で最小０．３４％の残査を生じた。デー
タはこれらの錯体の蒸発、即ち固体からガス相Ｉ＼の移
行は均−且つ漸進的であり、極めてスムースに行なわれ
たことを示している。
第　　５　　表 ＣＩＪ＋２（ＴＲＩＤＥＣＡ−Ｆ［ＴＦＥＡ］　）２　
　　　１６２　　　　　０．　３４２ＣＬＩ＋２（ＵＮ
ＤＥＣＡ−Ｆ［ＴＦＥＡ］　）２　　　　１５７　　　
　０．　６５２Ｃｕ＋２（ＮＯＮＡ−Ｆ［丁ＦＥＡＩ）
２　　　　　　　　　　１５０　　　　　　　　１．８
１（発明の効果） 以上述べたように本発明は化学的に安定した新規なフッ
素化されたβ−ケトイミンとこれより誘導された揮発性
の金属錯体およびこれらの化合物の製造法を提供したも
のであり、エレクトロニクス産業における半導体デバイ
ス或いはプリント基板用のＣＶＤフィルムその他の金属
薄膜析出用金属材料等としてきわめて有用なものである
といえる。

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）次の構造式を有する化学的に安定なβ−ケトイミ
    ンのリガンド。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、Ｒ＿１及びＲ＿２はそれぞれが直鎖型または分岐
    鎖型の過フッ素化されたＣ＿１〜Ｃ＿８アルキル基群で
    あり、またＲ＿３は有機官能基である。
  2. （２）Ｒ＿３がＣ＿１〜Ｃ＿８のアルキル基群、フェニ
    ール基群またはヒドロキシアルキル基群である請求項１
    記載のリガンド。
  3. （３）Ｒ＿３がＣ＿１〜Ｃ＿８のアルキル基群、フェニ
    ール基群またはヒドロキシアルキル基群であり、これら
    が少なくとも部分的にフッ素化されたものである請求項
    １記載のリガンド。
  4. （４）Ｒ＿１およびＲ＿２が何れもＣＦ＿３である請求
    項１記載のリガンド。
  5. （５）Ｒ＿１およびＲ＿２がそれぞれ過フッ素化された
    メチル基群、エチル基群またはプロピル基群である請求
    項１記載のリガンド。
  6. （６）Ｒ＿３がＣＨ＿２ＣＦ＿３である請求項１記載の
    リガンド。
  7. （７）リガンドが４−（２、２、２−トリフルオロエチ
    ル）イミノ−１、１、１、５、５、５−ヘキサフルオロ
    −２−ペンタンオンである請求項１記載のリガンド。
  8. （８）リガンドが５−（２、２、２−トリフルオロエチ
    ル）イミノ−１、１、１、２、２、６、６、６−オクタ
    フルオロ−３−ヘキサンオンである請求項１記載のリガ
    ンド。
  9. （９）リガンドが６−（２、２、２−トリフルオロエチ
    ル）イミノ−１、１、１、２、２、３、３、７、７、７
    −デカフルオロ−３−ヘキサンオンである請求項１記載
    のリガンド。
  10. （１０）次の構造式を有し、熱的に易揮発性なβ−ケト
    イミナートの金属錯体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれが直鎖型または分
    岐鎖型の過フッ素化されたＣ＿１〜Ｃ＿８のアルキル基
    群であり、Ｒ＿３は有機官能基であり、Ｍは金属であり
    、またｎ＝１、２または３である。
  11. （１１）Ｒ＿３がＣ＿１〜Ｃ＿８のアルキル基群、フェ
    ニール基群またはヒドロキシアルキル群である請求項１
    ０記載の金属錯体。
  12. （１２）Ｒ＿３がＣ＿１〜Ｃ＿８のアルキル基群、フェ
    ニール基群またはヒドロキシアルキル基群であり、少な
    くともその一部がフッ素化されたものである請求項１０
    記載の金属錯体。
  13. （１３）Ｒ＿１およびＲ＿２がＣＦ＿３である請求項１
    ０記載の金属錯体。
  14. （１４）Ｒ＿１およびＲ＿２がそれぞれ過フッ素化され
    たメチル基群、エチル基群またはプロピル基群である請
    求項１０記載の金属錯体、
  15. （１５）Ｒ＿３がＣＨ＿２ＣＦ＿３である請求項１０記
    載の金属錯体。
  16. （１６）Ｍ＾＋＾■がＣｕ＾＋＾２である請求項１０記
    載の金属錯体。
  17. （１７）Ｍ＾＋＾■がＣＯ＾＋＾２である請求項１０記
    載の金属錯体。
  18. （１８）次の構造式を有する安定したβ−ケトイミンリ
    ガンドを製造するに際し、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ａ）式Ｒ＿１ＣＯＣＨ＿２ＣＯＲ＿２を有するβ−ジケ
    トンを無水状態で処理して式Ｒ＿１ＣＯＣＨＣＯＲ＿２
    ＾−Ｋ＾＋を有する化合物を生成させ、 ｂ）次いで得られたＲ＿１ＣＯＣＨＣＯＲ＿２＾−Ｋ＾
    ＋を式（Ｒ＿５）＿３ＳｉＣｌを有する塩化シリルで処
    理して、式Ｒ＿１ＣＯＣＨＣＯＲ＿２ Ｓｉ（Ｒ＿５）＿３を有するシリルエノールエーテルを
    生成させ、 ｃ）次いで得られたシリルエノールエーテルを式Ｒ＿３
    ＮＨ＿２を有する初級モノアミンで処理することによっ
    て所望のβ−ケトイミンリガンドを得るものであり、且
    つ、上記した各式中の記号Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞ
    れ直鎖型または分岐鎖型の過フッ素化されたＣ＿１〜Ｃ
    ＿８のアルキル基群であり、Ｒ＿３は有機官能基であり
    、各Ｒ＿５はそれぞれアルキル基群であることを特徴と
    するβ−ケトイミンリガンドの製造方法。
  19. （１９）塩化シリルがｔ−ブチルジメチル塩化シリルで
    ある請求項１８記載のβ−ケトイミンリガンドの製造方
    法。
  20. （２０）Ｒ＿３がＣ＿１〜Ｃ＿８のアルキル基群、フェ
    ニール基群またはヒドロキシル基群である請求項１８記
    載のβ−ケトイミンリガンドの製造方法。
  21. （２１）ｃ）工程における処理がメトキシドカリウムに
    よって行なわれ式Ｒ＿１ＣＯＣＨＣＮ（Ｒ＿３）Ｒ＿２
    ＾−Ｋ＾＋を有する化合物が生成され、さらに得られた
    生成物を式Ｍ＾＋＾ｎ（Ｘ）＿ｎを有するハロゲン化金
    属によつて処理することによってβ−ケトイミナート金
    属錯体を得るものであり、且つｎ＝１、２または３であ
    り、Ｘがハロゲンである請求項１８記載のβ−ケトイミ
    ンリガンドの製造方法。
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