JPH02184862A - 静電潜像現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真用現像剤に関する。

〔技術の背景〕

電子写真法においては、一般に、感光体の表面に、帯電
、像様露光により静電潜像を形成し、次いでこの静電潜
像を、着色トナーによって現像し、得られたトナー像を
通常は紙等の記録材に転写した後、定着してコピー画像
を形成する。

感光体としては、従来、セレン感光体、酸化亜鉛感光体
、硫化カドミウム感光体、有機感光体、アモルファスシ
リコン感光体等が知られているが、これらのうち特に有
機感光体は、製造コストが低いうえ、感度、耐久性、耐
熱性、無毒性の点で優れている。斯かる有機感光体の普
及に伴い、最近では、特に正帯電性のトナーの必要性が
強まっている。

しかしながら、従来において広く用いられているセレン
等よりなる感光層を有する感光体においては、その表面
に形成される静電潜像の極性が正とされるため、当該静
電潜像の現像には負帯電性のトナーを有する現像剤が用
いられ、そのため負帯電性のトナーを有する現像剤の研
究開発は相当になされているが、上記のように有機感光
体の現像に用いられる正帯電性のトナーを有する現像剤
の研究開発は、いまだ遅れていて十分な正帯電性のトナ
ーを有する現像剤が得られていないのが実情である。

乾式現像法に用いられる現像剤としては、磁性体を含有
させた磁性トナーよりなるｌ成分系現像剤と、磁性体を
含有しない非磁性トナーと磁性を有するキャリアとより
なる２成分系現像剤とが知られている。

前者の１成分系現像剤はキャリアを有しないため、トナ
ー同志による若干の摩擦帯電及びトナーと現像器内に配
置された現像スリーブもしくは現像剤層の高さを規制す
るための規制ブレード等との摩擦帯電によりトナーを帯
電させることとなり、その結果正に帯電したトナーと負
に帯電したトナーとが共に存在し、しかも摩擦帯電量が
小さいため、基本的には現像が不安定なものとなりやす
い。

これに対して後者の２成分系現像剤は、トナーと、キャ
リアとにより構成され、キャリアはトナーを所望の極性
に帯電させる機能を有するものであるため、トナーに適
正な極性でしかも適正な帯電量で摩擦帯電！荷を付与す
ることができ、上記ｌ成分系現像剤に比して格段に優れ
た摩擦帯電性を有する現像剤を得ることが可能である。

また、キャリアとして所望の特性を有するものを選択す
ることにより、トナーの帯電量を相当程度制御すること
か可能となる。

しかしながら、最終定着画像を良好なものとするために
は、現像剤の摩擦帯電性が良好であるのみでは不十分で
あり、現像器内において摩擦帯電電荷か付与された現像
剤の粒子が凝集せずに良好な状態で現像空間に搬送され
ることが必要である。

例えば磁気ブラシ現像法においては、現像器内において
撹拌されることにより゛摩擦帯電電荷が付与された現像
剤が、現像スリーブ上において均一なグラ／状に並ぶ薄
い層状の形態で担持され、しかもこのような形態の現像
剤層がそのような形態を保持したまま安定に現像空間に
搬送されることが必要である。

２成分系現像剤においは、トナーが静電気的凝集力によ
り凝集して塊状化しやすいものである場合には、トナー
粒子をキャリア粒子中に均一な濃度で分散することが困
難となり、その結果トナとキャリアとの摩擦帯電性が低
下して摩擦帯電量の低いトナーの割合が増大し、現像工
程においては感光体上の非画像部にトナーが付着して最
終定着画像においてかぶりが発生し、又弱帯電量トナー
か多く存在して、トナーとキャリアとの静電気的な付着
力が小さくなり、そのため磁気ブラシ現像法において、
キャリア粒子を磁気力により自転させながらキャリア粒
子に付着したトナー粒子を現像空間に搬送する場合に、
キャリア粒子の自転による遠心力によりトナー粒子が飛
散するようになり、その結果複写機内に配置された帯７
１Ｌ’？４、露光光学系等の各機器を汚染して、最終定
着画像に画像むら及び画像ぬけ等の画像不良が発生する
。

又、従来の負帯電性のトナーにおいては、トナ粒子より
も小径のシリカ微粒子を、トナー粒子と混合することに
より、トナー粒子の表面に７す力微粒子を付着させ、こ
れによりトナーの塊状化を防止して高い流動性を得るこ
とがなされている。

しかしながら、従来用いられているシリカ微粒子は負帯
電性が強いため、正帯電性のトナーを得る場合に、トナ
ーにンリカ微粒子を混合し一〇トナー粒子の表面に付着
させると、得られるトナーは負惜ＴＬ性のものとなり、
その結果感光体上に形成された負の静電潜像と同極性に
なって、静電気的な現像を行うことができない。

このような問題点を解決するだめの技術として、下記の
ような技術が開示されている。

（１）／す力カンプリング剤で処理された正帯電性の微
粒子を用いる技術（特開昭５３−６６２３５号、同５６
１２３５５０号、特公昭５３−２２４４７号参照）。

（２）シリコーンオイルで処理された正帯電性の微粒子
を用いる技術（特開昭５８−６０７５４号、同５９−１
８７３５９号参照）。

しかしながら、単にトナーが正に帯電するのみでは、良
好な画像を安定して長期にわたり、維持することはでき
ない。

即ち、トナーにはギヤリア表面と摩擦帯電させるために
、現像器中において、機械的な撹拌力が付与されるが、
多数回の使用を繰返していると、トナーを構成する成分
の一部がキャリア表面へ固着し、（以後「トナースペン
ト」と称する）或いは、樹脂被覆キャリアの場合には、
キャリア表面を形成する樹脂が摩耗して、次第に、適正
な摩擦電荷を付与すべきキャリアの表面積が減少して、
従って、］・トナの摩擦帯電量が低下し、トナー飛赦或
いは、かぶり等が発生する。

一方、電子写真複写機の小型化、低消費電力化、コピー
低コスト化が進む中、少ない現像剤容量で良好な画像を
安定して、長期にわたり提供できる現像剤か望まれてい
る。即ち、現像剤の少量化に伴う、キャリア表面積の減
少に対し、良好な画像を得るのに充分な摩擦帯電量が得
られるトナーか望まれている。

〔発明の目的〕

本発明は、２成分系現像剤の上記に示す欠点を解決する
ことを目的としたものである。

即ち、多数回の使用による、キャリアの劣化（トナーへ
の摩擦電荷付与効率の低下）、現像剤の少量化に伴なう
、摩擦電荷付与機会の減少に関する問題点に対し、トナ
ーの帯電の立ち上がり速度が大巾に向上した、かつ耐久
性に優れた現像剤を提供することにある。

〔発明の構成〕

前記本発明の目的を達成する手段として、着色剤を少く
とも含有するトナー樹脂粒子、キャリア粒子及び無機微
粒子の少くとも三者から構成される静電潜像現像剤にお
いて、前記トナー樹脂粒子に２価以上の多価金属により
金属架橋された樹脂を含み、かつ前記無機微粒子かイオ
ン性の７リコ一ン化合物で表面処理されていることを特
徴とする静電潜像現像剤を構成した。

〔発明の作用・効果〕

上記の如（構成された現像剤は、トナーの摩擦帯電量が
飽和に達する時間が５分以下更に１分以下とすることも
可能である。

上記の電気的特性値は、市販の２０ｃｃサンプル瓶ＰＳ
−２ＯＡ外径２７ｍｍ　Ｘ高さ５５ｍｍ　（コニカ（株
）製）にトナー濃度が５ｗｔ％となる様に設定した現像
剤２０ｇを入れ、２０℃、６５％の環境下に２４時間放
置した後、振盪機ＮＥＷＹＳＣＨ−５型（ヤヨイ（株）
社製）を１５０ストロ一ク／ｍｉｐに設定し、１２０ｍ
１ｎ間の振盪テストを行なった。肖、トナーの摩擦帯電
量は所謂ブローオフ法にて測定した。

画質の良好な複写物を長期にわたり得るためには、上記
の方法で測定された電気的な物性値か下記の表１に示す
範囲にあることが必要である。

表１ 本発明のトナーは従来トナーに比へ数倍速く、トナーの
摩擦帯電量か飽和に達することか確めもれ　Ｉこ　。

上記の如く特異な性質が何によるのか正確には説明でき
ないか、アンモニウム塩修飾ポリンロキサンにより処理
された無機微粒子が存在するのでトナーに４正な正の摩
擦電荷が安定に付与され、しかも、］・トナーにイオン
架橋された、樹脂か存在するので容易に分極し、電荷か
貯蔵されやすいためと思われる。

本発明のトナーを用いた８合、良好な画像を多数回にわ
たり得られる事ができる。即ち、本発明のトナーがもつ
優れた摩擦帯電の早い立ち上りか作用し、キャリアある
いはスリーブの表面の汚染或は損耗によって電荷付与効
率或は機会か低下しても尚、これに打勝ち良好なトナー
の摩擦帯電量が従来トナーに比べ　はるかに長く安定に
維持される、従ってトナー飛散のない良好な画像が多数
回にわたり得られる。

〔発明の具体的構成〕

本発明の構成に用いられる金属架橋された樹脂としては
、例えば金属架橋されたスチレン−アクリル系共重合体
樹脂（以下［金属架橋５ｔ−Ａｃ共重合体樹脂」ともい
う）であることが好ましい。

本発明に用いられる金属架橋された樹脂どしては、この
金属架橋５ｔ−Ａｃ共重合体樹脂において、共重合体を
構成するための単量体としては、スチレン系単量体、ア
クリル酸もしくはメタクリル酸等のエステル系単量体か
ら選択される少なくとも１種を必須成分として用いて得
られる重合体であることが好ましい。また、金属架橋結
合を形成するだめの反応基としてはカルボキシ基が好ま
しいが、該カルボキシ基を有するスチレン−アクリル共
重合体は、上記単量体のほかに、アクリル酸もしくはメ
タクリル酸まＩこはこれらの誘導体から選択される単量
体を必須成分として用いて共重合すればよい。

このようなカルボキシ基を有する単量体としては、水酸
基を有するアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エ
ステルまたはこれらの誘導体と、ジカルボン酸化合物と
のエステル化反応によって得られる構造の半エステル化
合物が好ましい。

前記半エステル化合物を用いれば、主鎖構成に影響の少
ない位置にカルボキシ基が導入されているので、化学構
造の立体障害が小さくなり、その結果カルボキシ基と後
述する多価金属化合物との反応か効率よく進行して共有
結合よりはるかにゆるやかなイオン結合か形成され、良
好な架橋構造の樹脂を得ることができる。

前記共重合体の合成に用いられるスチレン系単量体とし
ては、スチレン、０−メチルスチレン、ｍメチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エ
チルスチレン、２．３−ジメチルスチレン、ｐ−ブチル
スチレン、ｐ−へキンルスチレン、ｐ−ドデシルスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン等を挙
げることができる。

これらのなかでも特にスチレンが好ましい。スチレンの
割合は、共重合体の５０〜９５ｖｔ％か好ましい。この
ような好ましい割合を選択することにより、トナーの製
造における粉砕工程においては粉砕効率が高くなり、所
望の粒径のトナーを効率的に得ることができる。

前記共重合体を得るために用いることができるアクリル
系単量体としては、例えはアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−
クロルエチル、アクリル酸フェニル、ｑ−クロルアクリ
ル酸メチル等のアクリル酸エステル類；例えばメタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ゾロビ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル
、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、
メタクリル酸ラウリル、メタフタル酸−２−エチルヘギ
ンル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル
、メタクリル酸ジメチルアミンエチル、メタクリル酸ジ
エチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；等を
挙けることかできる。

前記ｔエステル化合物を形成するカルボキン基含有化合
物としては、例えはマロン酸、琥珀酸、グルタル酸等の
脂肪族ジカルボン酸化合物、例えはフタル酸等の芳香族
ジカルボン酸化合物等を挙（することができる。これら
の化合物と、水酸基を有するアクリル酸エステルもしく
はメタクリル酸エステルまたはこれらの誘導体とをエス
テル化反応さＵることにより半ニスデル化合物を得るこ
とができる。上記ジカルボン酸化合物はハロゲン族元素
、低級アルキル基、アルコキン基等によって水素原子が
置換されていてもよく、また酸無水物であってもよい。

そして、水酸基を有するアクリル酸もしくはメタクリル
酸の誘導体としては、アクリル酸もしくはメタクリル酸
にエチレンオキサイド、７０ピレンオキサイド等のアル
キレンオキサイ１゛を１モルまたは２モル以上付加せし
めたものでもよく、あるいはアクリル酸もしくはメタク
リル酸にプＩニアピレングリコール等の２価アルコール
をエステル化反応させたヒドロキシアルキル゛エステル
であってもよい。

前記好ましい半エステル化合物は、下記の一般式（１）
で示ｊことかできる。

一般式（１） ％式％ （Ｌは分子ｒ中にエステル結合を有する炭素数３以上の
２価の結合基を表し、置換基を有していてもよい。Ｒ１
は水素原子まＩこはメチル基を表す、）前記−軟式（１
）で示される半エステル化合物を得るために用（・られ
るジカルボン酸化合物としては例えば琥珀酸モノアクリ
ロイルオキシエチルエステル、琥珀酸モノアクリロイル
オキシプロピルエステル、グルタル酸モノアクリロイル
オキシエチルエステル、７タル酸モノアクリロイルオキ
ンエチルエステル、フタル酸モノアクリロイルオキシプ
ロピルエステル、琥珀酸モノメタアクリロイルオキシエ
チルエステル、琥珀酸モノメタアクリロイルオキシプロ
ピルエステル、グルタル酸モノアクリロイルオキシエチ
ルエステル、フタル酸モノアクリロイルオキンエチルエ
ステル、フタル酸モノメタアクリロイルオキシプロピル
エステル等を挙けることかできる。

前記共重合体は、その単量体単位の含有割合として、ア
クリル酸エステル系単量体もしくはメタクリル酸エステ
ル系単量体が好ましくは５〜５０Ｗ【％であり、半エス
テル化合物か好ましくは０．５〜３Ｑｗｔ％、特に好ま
しくは１〜２Ｑｖｔ％である。このような好ましい含有
割合を選択することにより、良好な耐オフセット性、保
存安定性、耐可塑剤性を得ることかできる。

金属架橋５Ｌ−Ａｃ共重合体樹脂を得るための架橋用の
多価金属元素としては、Ｃｕ、　Ａ　ｇ、　Ｂ　ｅ、Ｍ
　ｇ。

Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓ
ｎ、Ｖ、Ｃｒ。

Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｅ等を挙げる
ことができる。

これらの各種の多価金属元素のなかでも、アルカリ土類
金属（Ｂ　ｅ、Ｍ　ｇ、　Ｃａ、　Ｓ　ｒ、　Ｂ　ａ）
および亜鉛族元素（Ｚｎ、Ｃｄ）が好ましく、特にＭｇ
およびＺｎが好ましい。

これらの金属を含む多価金属化合物としては、例えば、
上記金属元素の弗化物、塩化物、塩素酸塩、臭化物、沃
化物、酸化物、水酸化物、硫化物、亜硫酸塩、硫酸塩、
セレン化物、テルル化物、窒化物、硝酸塩、燐化物、ホ
スフィン酸塩、燐酸塩、炭酸塩、オル＋−ｉ酸塩、酢酸
塩、しゅう酸塩、メチル化合物もしくはエチル化合物等
の低級アルギル金属化合物等を挙げることができる。こ
れらのなかでも、特に上記金属元素の酢酸塩、上記金属
の酸化物が好ましい。

多価金属化合物の添加量は、仕込んだ半エステル化合物
の１モルに対して、０，１〜１モルである。

前記スチレン−アクリル共重合体と多価金属化合物とを
反応させるには、例えは溶液重合法により重合して得ら
れたスチレン−アクリル共重合体を含有する溶液に、多
価金属化合物もしくは多価金属化合物の分散溶液を混合
し、昇温しで約１〜３時間にわたり脱溶剤を行い、反応
系内温度か１５０〜１８０°Ｃに達した状態で１時間以
上この温度に維持して反応を完結させるのがよい。また
場合によっては、上記スチレン−アクリル共重合体を得
るだめの重合を開始する前に多価金属化合物を溶剤と共
にべ応系内に存在させてもよく、あるいは上記脱溶剤を
行って得られたスチレン−アクリル共重合体と多価金属
化合物とをロールミル、ニダ、押出機等により熔融混練
することにより反応さ七てもよい。

また、ｆ４ｑ記金属架橋５ｔ−Ａｃ共重合体樹脂は、低
分子量重合体成分と高分子量重合体成分の少なくとも２
群に分けられる分子量分布を有していることが好ましい
。このような分子ｆｋｊＪ計を行うことにより一層低温
定着性、耐ホツトオフセット性、保存安定性に優れたも
のとすることができ、同時にトナー微粉の発生を確実に
防止することができる。

本発明の１−ナーには、必要に応じて種々の添加剤か含
有されていてもよい。これら添加剤としては、例えば着
色剤、荷電制御剤、定着性向上剤等かある。

着色剤としては、例えばカーボンブランク、クロムイエ
ロー　デュポンオイルレット、キノリンイエロー　フタ
ロン・アニンフル−　マラカイトクリーンオフサレート
、ランプブラック等を挙けることができる。これらの着
色剤の含有割合は、通常、前記金属架橋５Ｌ−Ａｃ共重
合体樹脂１００重量部（ｗｔと標記）に対して１〜２０
ｗｔ程度である。

荷電制御剤としては、例えば金属錯体系染料、ニグロ／
ン系染料、アンモニウム系化合物等を挙げることができ
る。

定着性向上剤としては、例えばポリオレフィン、脂肪酸
エステル、部分酸化脂肪酸エステル、パラフィンワック
ス、ポリアミド系ワックスなどを用いることができる。

特に軟化点（環球法ＪＩＳ　Ｋ２５３１）か６０〜１８
０°Ｃのワックスが好ましい。

本発明の電子写真用現像剤を構成する無機微粒子は、イ
オン性のシリコーン化合物により処理されｌ二ものであ
る。

ここで　「イオン性のシリコーン化合物」とは、例えば
アンモニウム塩を官能基として有するボリンロキサンを
いう。具体的には、アンモニウム塩基を有するジメチル
ポリシロキサンが好ましい。

前記アンモニウム塩変性ポリシロキサンを用いることで
、正帯電性が高く、環境の変化に対して安定した帯電性
を示し、かつ、感光体のクリーニング性も鳥好となる。

前記アンモニウム塩基を有するジメチルポリシロキサン
は、一般に、下記構造式へで表される構成単位を含むジ
メチルポリシロキサンであり、具体的には例えば下記構
造式Ｂで表されるものである。

構造式Ａ ｉ　−Ｏ Ｒ２１Ｎ８　　Ｒ２６・ｘ６ （Ｒ２１は水素原子、ヒドロキン基、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、または Ｒ”−Ｎ”　−Ｒ”　　ヲ表ｔ。

Ｒ２Ｓ・Ｘｅ Ｒ２２は結合基であり、例えばアルキレン基、アリーレ
ン基、アラルキレン基、−Ｎ１＋　−−ＮＨＣＯあるい
はこれらの基を組合せた基等を表す。

Ｒ２３、Ｒ２４Ｒ２６はそれぞれ水素原子、アルキル基
、アリール基を表す。

Ｘはハロゲン原子を表す。

なお、Ｒ２１Ｂ１１．Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５は、置換基を
有していてもよい。） 構造式Ｂ のではない。

（Ｒ２Ｍ、　Ｒ２７はそれぞれ水素原Ｔ１　ヒドロキシ
基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基を表し、置
換基を有していてもよい。Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４，
Ｒｚ６．　Ｘは上記構造式Ａと同様である。ｍ。

ｎｌまそれぞれ１以上の整数を表す。）ま　ｌこ　、 Ｈ２２ｐ４Φ−Ｒ２６、Ｘｅ Ｒ” としては、具体的には以下の構造式で示されるものを挙
げることができるが、これ１こ限定されるもＣ１１゜ （ＣＨりｘ　　ＮΦ−ＣＨｌ・ＣＱｅ Ｃｌ（。

ＣＨ。

（ＣＨ２）Ｉ　　Ｎ’　　ＣＨ３・ＣＱｅＨ３ （Ｃ１１２：ｈ　　Ｎ８Ｈ−Ｃ（１０ （Ｃ１１２）２　　ＮｅＨ・Ｃｌ２ｅ 署 Ｃ８゜ −（ＣＨ□）２ Ｎ８−Ｈ−ＣＩ２゜ （Ｃ１ｌ□）。

（ＣＨ２）２　　’Φ−０１１，・ＣＩ２゜ＣＨ３ ０２Ｈ。

（ＣＨ２）３−Ｎ’−Ｈ・ＣＣｅ Ｃ２Ｈ，−ＱＨ （ＣＨ２）　ｓ Ｈ Ｃｏ−Ｎｅ−Ｈ−ＣＱｅ （ＣＨ２）３　　Ｎ’　　Ｈ−ＣＱ” Ｈ２ＣＨ２ Ｃ０ＯＣ２Ｈ。

Ｃ２Ｈ。

（ＣＨ２：ｈ　　ＮｅＨ−Ｃ（ｌΦ Ｈ３ アンモニウム塩を官能基として有するポリシロキサンを
得る方法としには、アンモニウム塩を官基として有する
オルガノハロゲン化／ランと特アンモニウム塩基を有し
ていないオルカノハｒＪγン化・／ランを用いて重合段
階で共重合させることにより導入する方法、オルガノハ
ロゲン化シラ゛・を用いた重合により得たポリシロキサ
ンにアンニウム塩を官能基として有する有機基により一
部を変性する方法等によって得・ることができる。

また、オルガノハロゲン化シランの代りにオルガアルコ
キシシランを用いてもよい。また、一部化合物について
は市販品として入手することもできる。

アンモニウム塩変性ポリシロキサンにより処理される無
機微粒子としては、例え１まシリカ、アルミナ、酸化チ
タン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタ
ン酸カルシウム、チタン酸スロンチウム、酸化亜鉛、酸
化クロム、酸化セリム、三酸化アンチモン、酸化ジルコ
ニウム、炭珪素等の微粒子を挙げる二とかできる。

そして無機微粒子としては流動性向上の観点から特に／
リカ微粒子を好ましく用いることができる。

無機微粒子の表面をアンモニウム塩変性ポリシロキサン
により処理する方法としては、公知の技術を用いること
ができ、具体的には、例えばアンモニウム塩変性ポリシ
ロキサンを溶剤に溶解した溶液中に、無機微粒子を分散
した後、濾別もしくはスプレードライ法により溶剤を除
去し、次いで加熱により硬化せしめる方法、あるいは流
動化ベツド装置を用いて、アンモニウム塩変性ポリシロ
キサンを溶剤に溶解した溶液を無機微粒子にスプレー塗
布し、次いで加熱乾燥させることにより溶剤を除去して
被膜を硬化させる方法、等を用いることかできる。

このようにして得られるアンモニウム塩変性ポリシロキ
サンにより表面が処理された無機微粒子の粒径は、その
１次粒子の平均粒径か、３Ｉ１１μ〜２μｍ１特に５ｍ
Ｎ〜５００ｍ　Ｈの範囲内のものであることか好ましい
。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２
／ｇであることが好ましい。当該平均粒径および比表面
接が上記範囲にあれば、例えはフレード方式のクリーニ
ング装置を用いた際にも良好なりリーニング性能を示し
、かつ、現像剤の流動性が良好であり、十分な画像濃度
、ムラのない良好な画像が得られる。

アンモニウム塩変性ポリシロキサンにより処理された無
機微粒子は、トナーの粉末に外部から添加混合されるこ
とにより当該トナー粒子の表面に付着されて使用に供さ
れる。

斯かる無機微粒子の含有割合はトナーの０．１〜２ｗｔ
％が好ましく、特に０．２〜ｌｖｔ％が好ましい。

含有割合が、この範囲にあれは、適正な正帯電性と流動
性が得られるとともに、環境の変化に対しても安定な帯
電性を示し、かつ、遊離の無機微粒子によるキャリア粒
子、現像スリーブ等の汚染を生ずることがなく、長期に
わたり適正な正帯電性を与えることができる。

本発明の電子写真用現像剤を構成するキャリアとしては
、磁性体粒子の表面を樹脂により被覆してなる樹脂被覆
キャリア等を用いることができる。

キャリアを構成する磁性体粒子としては、磁場によって
その方向に強く磁化する物質、例えは鉄、フェライｌ−
、マグネタイトをはじめとする鉄、ニッケル、コバルト
等の強磁性を示す金属もしくは合金又はこれらの元素を
含む化合物等よりなる粒子を用いることができる。

本発明において好適に用いることができるものとしてフ
ェライトを挙げることができる。フェライトは酸化物で
あるため、その比重が鉄やニッケル等の金属より小さく
て軽量であり、そのためトナーとの混合、撹拌か容易で
あり、トナー濃度の均一化、摩擦帯電量の均一化を達成
し耐久性が良好である。

樹脂被覆キャリアの被覆用樹脂としては、例えハスチレ
ンーアクリル系共重合体、シリコーン系樹脂、弗素系樹
脂等を好適に用いることができる。

特にトナーに正帯電性を付与する点、優れた耐トナース
ペント性を示す点から弗素系樹脂が好ましい。

弗素系樹脂としては、特に限定されないか、好ましいも
のとしては、表面エネルギーかｌＯ〜２８ｄｙｎｅ／ｃ
ｍであり優れた耐スペント性、耐衝撃性、耐摩耗性を示
す例えば下記−軟式（ａ）で示される重合体からなる重
合体樹脂、該−軟式（ａ）で示される単量体とその他の
単量体とからなる共重合体樹脂、弗化ヒニリデンー四弗
化エチレン共重合体樹脂、或いはこれらの樹脂と他の樹
脂との混合樹脂等を挙げることができる。

軟式（ａ） （ただし、Ｒ，ｌは水素原子又はメチル基を表し、ｍは
１〜８の整数を表し、ｎはｌ　−１９の整数を表し、Ｚ
は水素原子又は弗素原子を表す。）上記−軟式（ａ）に
包含される単量体のうち、帯電性の点で更に好ましい単
量体としては、下記軟式（ｂ）又は（Ｃ）で示される単
量体を挙けることかできる。

−軟式（ｂ） Ｒ６ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ００ＣＨ２ＣＩ）Ｆ２ｐ＋般式（Ｃ） 瞠 Ｃ１＋２＝ＣＣ００Ｃ１１２（ＣＦ２）ＱＨ（Ｒ６１は
水素原子又はメチル基を表し、ｐは１〜２の整数を表し
、ｑは２〜４の整数を表す。）特に好ましい単量体は、
メタクリル酸−１，１ジヒドロパーフルオロエチル、メ
タクリル酸−１゜１．３−トリヒドロパーフルオロ−プ
ロピルである。

他の単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸・＼ンジル
、アクリル酸アミド、アクリル酸シクロヘキ／ル、アク
リル酸グリシジル、アクリル酸ヒト［ｌギ／エチル、メ
タクリル醜メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸ベンノル、メタクリル酸アミド、
メタクリル酸ンクロへキシル、メタクリル酸グリシジル
、メタクリル酸ヒドロキ／エチル、スチレン等を挙げる
ことかできる。

以下、好ましい弗素系樹脂の具体例を示すか、これらに
限定されるものではない。

〔具体例〕

■ ＣＨ３ −（Ｃ１１２−Ｃチー ｎ Ｃ００Ｃ８２ＣＦ。

■ Ｃ００ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３ ■ （４）１゜ （ＣＩ□−ＣＨ ＣＯＯ鉗２（ＣＦ２）ｌｃＦ３ ■ ＣＨ。

（ＣＩ。−〇升−一 ■） ＣＯＯＣＲ□（ＣＦ２）５Ｈ ■ （上記式中、ｎ、ｍは任意の整数であり、重合度を表す
。尚、末端は任意の末端基を有する。）又、弗化ヒニリ
デンー四弗化エチレン共重合体樹脂に２３いて弗化ヒニ
リデンと四弗化エチレンの共重合モル比は、７５：２５
−９５：　５の範囲が好ましく、特１：Ｚ７５：２５〜
８７．５：１２．５の範囲か好ましい。これらの範囲外
では、溶媒溶解性か悪化し、又被覆工程において成膜性
が悪化し、膜強度が低下しやすい。

即ち、樹脂被覆キャリアの耐久性を向上する観点からは
、樹脂材料の溶媒溶解性が良好であること、成膜性がよ
いこと、膜強度が十分であること、等の条件が必要とさ
れ、上記範囲の共重合モル比でこれを達成することかで
きる。

樹脂被覆キャリアは、例えば弗素系樹脂又はこれにその
他の樹脂を混合したものを有機溶媒に溶解して被覆液を
調製し、この被覆液を例えばスプレードライ法、流動化
ベット法等の方法によりキャリアの芯材粒子の表面に塗
布して被覆層を形成した後、さらに加熱又は放芳等によ
って形成することかできる。

具体的には、例えば流動化ベツド装置を用いて、上昇す
る加圧ガス流によりキャリアの芯材粒子を平衡の高さに
まで上昇させ、そして芯材粒子か再び落下する時までに
被覆液をスプレー塗布する。

樹脂被覆キャリアの重量平均粒径は、２０〜２００μｍ
か好ましく、特に４０〜１５０μｍが好ましい。

該キャリアの重量平均粒径か過小の時１こは、キャリア
か静電潜像に付着して、現像器中のキャリア個数の減少
、トナーへの電荷付与効率の低下、トカー帯電量の低下
と連鎖、波及しトナー飛散に至る。又、重量平均粒径が
過大の時には、キャリアの表面積か小さく、電荷付与効
率が低く、同様にトナー飛散する。ここでキャリアの重
量平均粒径とは「マイクロトラック」（日機装社製）を
用いて測定された値をいう。

〔実施例〕

以下、本発明の詳細な説明するが、本発明がこれらの実
施例に限定されるものではない。

〈トナー用樹脂の製造〉 （１）樹脂Ａｌ（本発明用） スチレン７２ｗ５　メチルメタクリレート１０ｗｔ、ブ
チルアクリレート１４ｗｔ、モノアクリロイルオキシエ
チルサクン不−ト４ｗ５酸化亜鉛０．５ｗｔを用いて、
２山分布の分子量分布を有し、重量平均分子ｆｆ１Ｍｗ
か１７０，０００、数平均公刊１ｎが９，０００の金属
架橋されたスチレン−アクリル共重合体樹脂を製造した
。これを「樹脂Ａｌｌ　とする。

（２）樹脂Ａ２（本発明用） スチレン３２ｗｔ、　ブチルアクリレート１４ｗｔ、モ
ノアクリロイルオキシエチルイソフタレート４　ｗ５酸
化マグ不ソウム０．６ｗｔを用いて、２山分布の分子量
分布ををし、重量平均分子量Ｍｗが１８６，０００、数
平均分子ｊｉｉＭｎが１０，０００の金属架橋されたス
チレン−アクリル共重合体樹脂を製造した。これを「樹
脂Ａ２Ｊ　とする。

（３）樹脂ａｌ（比較用） スチレン８２ｗｔ、ブチルメタクリレート１８ｗＬを用
いて、２山分布の分子量分布を有し、重量平均分子量Ｍ
ｗが１５２．０００、数平均分子量Ｍｎが６，８００の
金属架橋されていないスチレン−アクリル共重合体Ｉｔ
脂を製造した。これを「樹脂ａｌ」とする。

〈無機微粒子の製造〉 （１）無機微粒子Ｂｌ（本発明用） その構成単位として、下記構造式で表されるアンモニウ
ム塩を官能基として有するポリシロキサンをキ／レンに
溶解して、処理液を調製した。

（Ｘは整数） 次に、シリカ微粒子［アエロジル２００Ｊ　（日本アエ
ロン゛ル社製）をミキサーに入れ、このシリカ微粒子に
対して、上記のポリシロキサンが５ｗｔ％となるように
割合で噴霧した後、これらをフラスコに入れ、撹拌しな
がら温度２００　’Ｃにて５時間にわたり溶剤、である
キシレンを除去し、もってアンモニウム塩を官能基どし
て有するポリシロキサンにより表面処理された無機微粒
子を得た。これを無機微粒子Ｂ１とする。この無機微粒
子Ｂｌは、１次粒子の平均粒径か１２ｍμ、Ｂ　Ｅ　Ｔ
法による比表面積力司１５ｍ２／ｇであった。

（２）無機微粒子Ｂ２（本発明用） その構成単位として、下記構造式で表されるアンモニウ
ム塩を官能基として有するポリンロキサ：／をキ７レン
に溶解して、処理液を調整した。

以下、を余・、肖 次に、シリカ微粒子［アエロジル３００ｊ（日本アロエ
ジル社製）をミキサーに入れ、このソリ力微粒子に対し
て、上記のポリシロキサンが１７ｗｔ％となるような割
合で噴霧したほかは、無機微粒子Ｂｌの製造と同様にし
てアンモニウム塩を官能基として有するポリシロキサン
により表面処理された無機微粒子を得た。これを無機微
粒子Ｂ２とする。

この無機微粒子Ｂ２は、１次粒子の平均粒径か７ｍμ、
ＢＥＴ法による比表面積が１２６ｍ２／ｇであった。

（３）無機微粒子Ｂ３（本発明用） その構成単位として、下記構造式で表されるアンモニウ
ム塩を官能基として有するポリシロキサンをキンレンに
溶解して、処理液を調整した。

次に、シリカ微粒子［アエロジル２００Ｊ（日本アエロ
ジル社製）をミキサーに入れ、このシリカ微粒子に対し
て、上記のポリシロキサンがＩｏｗＬ％となるような割
合で噴霧したほかは、無機微粒子Ｂｌの製造と同様にし
てアンモニウム塩を官能基として有するポリシロキサン
により表面処理された無機微粒子を得た。これを無機微
粒子Ｂ３とする。

この無機微粒子Ｂ３は、１次粒子の平均粒径が１２ｍμ
、ＢＥＴ法による比表面積か９３ｍ２／ｇであった。

（４）無機微粒子ｂｌ（比較用） シリカ微粒子［アエロジル２００Ｊ（日本アエロジル社
製）を１００°Ｃに加熱した密閉形ヘンシェルミキサー
に入れ、このシリカ微粒子に対して、アミン基含有シリ
コーンオイルをイソプロピルアルコールに溶解した溶液
（粘度１２００ｃｐｓ、アミ７当量３５００）をアミノ
基含有シリコーンオイルが２．（ｈｔ％となるような割
合で噴霧しながら高速で撹拌処理し、次いで温度１５０
°Ｃで乾燥し、もって当該アミノ基含有ンリコーンオイ
ルにより表面が処理された比較用の無機微粒子を得た。

これを無機微粒子ｂｌとする。

くキャリアの製造〉 （１）キャリアＣ１（本発明用） 流動化ベツド装置を用い、フェライト粒子［Ｆ１５（Ｌ
＋（日本鉄粉工業社製）の表面を、具体例として前記し
た弗素系樹脂■により被覆率２．５（ｗｔ％）で被覆し
て樹脂被覆キャリアを製造した。これをキャリアＣ１と
する。このキャリアＣ１の重量平均粒径は８０μｍであ
った。キャリア被覆樹脂の表面エネルギーはＩ　８　、
３　ｄ　ｙ　ｎ　ｅ　／　ｃ　ｍであった。

（２）キャリアＣ２（本発明用） 流動化ベツド装置を用い、フェライト粒子［Ｆ−１５０
Ｊ（日本鉄粉工業社製）の表面を、具体例として前記し
た弗素系樹脂■により被覆率２．５（ｗｔ％）で被覆し
て樹脂被覆キャリアを製造した。これをキャリアＣ２と
する。このキャリアＣ２の重量平均粒径は８０μｍであ
った。キャリア被覆樹脂の表面エネルギーはｌ　３　、
４　ｄ　ｙ　ｎ　ｅ　／　ｃ　ｍであった。

（３）キャリアＣ３ 流動化ベツド装置を用い、フェライト粒子「Ｆ１５０Ｊ
（日本鉄粉工業社製）の表面を弗化ヒニリデンと四弗化
エチレン共重合体樹脂（弗化ヒニリデンと四弗化エチレ
ン共重合モル比８０：２０）により被覆率２．５（ｗｔ
％）で被覆し、て、弗素系結晶性樹脂被覆キャリアを製
造した。これをキャリアｃ３とする。このキャリアＣ３
の重量平均粒径は８０μｍであった。尚キャリア被覆樹
脂の表面エネルギーは２４．８ｄｙｎｅ／　Ｃｍであっ
た。

〔キャリア被覆樹脂の表面エネルギーの測定〕測定は、
沃化メチル（γｓ＝　０−５０８Ｎ　ｍ−’、　２０°
Ｃ）を用い、２０°Ｃの環境下で接触角を画定し、次式
により 算出した。（新実験化学講座１８界面コロイド日本化学
会編、丸善（１９７７）　ｐ１０２）〔キャリアシェル
被覆率の測定〕 現像剤５ｇをサンプリングし、界面活性剤と水でトナー
を洗い流した後、真空乾燥機を６０°Ｃに設定、３時間
、水分が出きるまで乾燥した。得られたキャリア重量Ａ
　（ｍｇ）を測定した後、アセトンにて、被覆樹脂を洗
い流した。上記と同様に乾燥後、得られたコア重量Ｂ　
（ｍｇ）を測定した。

ギヤリアンエル被覆率は で算出した。

〔トナースペント量指数の測定〕

現像剤から界面活性剤を用いて、キャリアだけを分離す
る。

そのキャリア９．０ｇをｌｏｏｍｌのメチルエチルケト
ン中に入れ、被覆樹脂を溶かしその溶液の５００ｎｍに
おける透過率を分光光度計（３３０型日立自記分光光度
計）で測定し、その値をトナースペイント量指数とした
。

表２に従って本発明の実施例を詳述する。

実施例１ 前記本発明の樹脂Ｏ１ｏ　ｏ　ｗ　ｔ カーボンブラック「モーガルし」 （キャポット社製）　　　　　　　　　　１０ｗｔ低分
子量ポリプロピレンワックス　　　５ｗｔ以上を混合し
、加熱ロールにより、熔融混練し冷却した後、粗粉砕し
更に超音速ジＬ　’７トミルにより微粉砕し、風力分級
機により分級して平均粒ｔそ１１．０μｍのトナー粉末
を得た。

前記方法によって製造したトナー１００ｗｔに前記本発
明の無機微粒子ＯＯ、８ｗ　ｔをヘンンエルミキサによ
−うて混合し得られる複合トナー５ＷＬと前記キャリア
Ｏｌ　００　ｗ　ｔを■型混合機を用いて、混合して現
象剤とした。

評価機を負帯電感光体搭載のｔＪ−Ｂ　１ｘ３０４２改
造機（コニカ（株）社製）において、ｕ４０ｍｍのスリ
ーブ、スリーブ線速６００ｍｍ／　ｓｅｅであるＵ　−
Ｂ　１ｘ３０４２磁気プラン現象器に８００ｇの現象剤
を入れ、現像した。

次いで、転写紙の背面から約−３ＫＶの直流コロナを照
射し、トナー像を転写し、導電性カーボンブラックを被
覆層に含有分散した加熱ローラにより定着した。

２０°Ｃ６５％の環境下において、２００　、０００回
コピーの実写テストを行った結果、トナー飛散もなく、
鮮明な画像が得られ、トナー帯電量の低下がほとんどな
かった。

使用前において、前記方法によりトナーの摩擦帯電量が
飽和する時間を測定したところ、１分以下。初期の現象
基中、トナー濃度５ｗｔ％における帯ＴＬ債は２７．１
ｐｃ／ｇであった。

又２０万コピ一終了時のキャリアシェル被覆率０゜９ｗ
ｔ％、トナースペント量指数は５５．２％であった。

尚、終期の現象基中トナー濃度５ｗｔ％における帯を量
は２７．８ｐｃ／ｇであった。

実施例２ 実施例１において、結着樹脂を０がら０にかえた他は全
く同様にしたところ、はぼ同様な結果が得られた。

尚、トナーの摩擦帯７１Ｌ量が飽和する時間は約５分。

初期帯Ｎ、量は２６．２μｃ／ｇであった。又、２ｏ万
コピ一終了時のキャリアシェル被覆率は１．□ｖｔ％ト
ナースペント量指数は５６．４％、終期帯電量は２５゜
８μｃ／ｇであった。

実施例３〜８及び比較例（１）〜（３）表２に掲げた結
着樹脂、無機微粒子及びキャリアの組合せに従って、実
施例１と同調合法を施し、夫々の現象剤を調合した。こ
れらの現象剤について実施例１と同じ評価を行った。

実施例及び比較例の現像剤特性を表２に、又評価結果を
表３に一括して掲げた。

以下生白・ 評価機をＵ　−Ｂ　１ｘ３０４２（改）に代え負帯電感
光体を搭載したＵ　−Ｂ　１ｘ１０１２改造機（コニカ
社製）に置いて、ｌ３０ｍｍのスリーブ、スリーブ線速
が２５０□□／ｓｅｃであるＵ　−Ｂ　１ｘｌｏ１２磁
気ブラシ現像器Ｉこ４００＆の前記実施例１〜８の現像
剤をいれた他は全く同様にしたところ十分な耐久性を有
しておりほぼ同様な結果が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 着色剤を少くとも含有するトナー樹脂粒子、キャリア粒
   子及び無機微粒子の少くとも三者から構成される静電潜
   像現像剤において、前記トナー樹脂粒子に２価以上の多
   価金属により金属架橋された樹脂を含み、かつ前記無機
   微粒子がイオン性のシリコーン化合物で表面処理されて
   いることを特徴とする静電潜像現像剤。