JPH02183261A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関し、特にプリンタ、複写機
等に有効であって、半導体レーザ光及びＬＥＤ光に対し
て高感度を示す電子写真感光体に関するものである。

〔従来技術〕

従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫
化カドミウム等の無機光導電物質を主成分とする感光層
を設けた無機感光体が広く使用されてきた。しかしなが
ら、このような無機感光体は複写機等の電子写真感光体
として要求される光感度、熱安定性、耐湿性、耐久性等
の特性において必ずしも満足できるものではなかった。

例えば、セレンは熱や指紋の汚れ等によって結晶化する
ために電子写真感光体としての特性が劣化しやすい。

又、硫化カドミウムを用いＩ；電子写真感光体は耐湿性
、耐久性に劣り、又、酸化亜鉛を用いた電子写真感光体
も耐久性に問題がある。セレン、硫化カドミウムの電子
写真感光体は又毒性の点で製造上、取扱上の制約が大き
いという欠点を有している。

このような無機光導電性物質の欠点を改善するために、
種々の有機光導電性物質を電子写真感光体の感光層に使
用することが試みられ、近年、活発に研究が行われてい
る。例えば、特公昭５０−１０４９６号には、ポリビニ
ルカルバゾール フルオレノンを含有した感光層を有する有機感光体が記
載されている。しかし、この感光体は感度及び耐久性に
むいて十分なものではない。そのため、キャリア発生機
能とキャリア輸送機能を異なる物質に個別に分担させた
機能分離型の電子写真感光体が開発された。このような
電子写真感光体においては物質を広い範囲のものから選
択することができるので、任意の特性を得やすく、その
ため感度が高く、耐久性の優れた有機感光体が得られる
ことが期待されている。

このような機能分離型の電子写真感光体のキャリア発生
物質として種々の有機染料及び有機顔料が提案されてお
り、例えば、ジブロムアンスアンスロンに代表される多
環キノン化合物、ピリリウム化合物及びビリリウム化合
物とポリカーボネートとの共晶錯体、スクェアリウム化
合物、フタロシアニン化合物、アゾ化合物などが実用化
されてき　ｌこ　。

〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、上記のキャリア発生物質の多くは可視光
の短波長領域もしくは中波長領域に主感度領域を有して
おり、半導体レーザ光源を用いたレーザプリンタ用の感
光体に用いるには、その発信波長領域である７５０ｎｒ
ａ〜８５０ｎｍにおける感度が不十分であることが多か
った。そのような中で特定のアゾ化合物や特定のフタロ
シアニン化合物において、７５０ｎｍ以上の長波長領域
に主感度を有するものが見いだされてきているが、これ
らはいずれも特定の凝集構造もしくは特定の結晶構造を
もたせることによって、主吸収を長波長化させ、同時に
キャリア発生能を高めたものであって、化合物の製造条
件や感光体の作成条件の検討が重要な課題となっている
。このような技術の複雑さのために、現在まで帯電能、
感度、繰返し特性等全般に亘って満足できるものが見い
だされておらず、高性能の電子写真感光体の・開発が待
たれているのが現状である。

我々は、そのような目的において、検討を行ない、Ｘ線
回折スペクトルの９．６゜±０．２°　１１．７゜±０
．２゜、　２４．１０−±０．２’　　２７．２゜±０
゜２°にピークを与える結晶型を有するチタニルフタロ
シアニンを用いて、高感度の電子写真感光体を得ること
ができたが、この感光体に３いては、帯電電位に温度依
存性がみられ、特に、高温条件下での帯電電位の低下が
問題であった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、高感度にしてかつ残留電位が小さい電
子写真感光体を提供することにある。

本発明の他の目的は半導体レーザ等の長波長光源に対し
ても十分な感度を有する電子写真感光体を提供すること
にある。

本発明の更に他の目的は環境の温度変化に対しても電位
の変動が少なく、安定した特性を示す電子写真感光体を
提供することにある。

〔発明の構成及び作用効果〕

本発明の上記の目的はＣｕ−Ｋａ線（波長１．５４１Ａ
　）に対するＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角
２θの、９．６゜±０．２゜、１１．７’　±０．２゜
、２４．１”　±０．２６．２７．２’　±０．２’に
ピークを与える結晶型を有するチタニル７タロシアニ：
／　ト、６．９″′±０．２’１５．５゜±０．２゜、
２３．４゜±０．２’　ニヒークヲ与ｔル結晶型を有す
るチタニルフタロシアニンとラミ子写真感光体に含有さ
せることによって達成される。

Ｘ線回折スペクトルは次の条件で測定され、ここでのピ
ークとはノイズとは異なった明瞭な鋭角の突出部のこと
である。

Ｘ線管球　　　　　　　　Ｃｕ 電　　　圧　　　　　　　　　　　　４０．ＯＫＶ電　
　　流　　　　　　　　　　　　１００　　　ｍＡ・ス
タート角度　　　　　　６．Ｏｄｅｇ。

ストップ角度　　　　　　３５．Ｏｄｅｇ。

ステップ角度　　　　　　０．０２ｄｅｇ。

測定時間　　　　　　　　０．５０ｓｅｃ。

本発明のチタニルフタロシアニンの製造方法を例示的に
説明する。例えば、四塩化チタンとフタロジニトリルと
をα−クロルナフタレン等の不活性高沸点溶媒中で反応
させる。反応温度は１６０°Ｃ〜３００℃で、特に１６
０℃〜２６　Ｑ　’Ｏが好ましい。これによって得られ
るジクロロチタニウムフタロシアニンを塩基もしくは水
で加水分解することによってチタニルフタロシアニンが
得られる。次にこれを溶媒処理することによって、目的
の結晶型を得ることができるが、処理に用いられる装置
としては一般的な攪拌装置の他に、ホモミキサ、ディス
パーザ、アジター、或はボールミル、サンドミル、アト
ライタ等を用いることができる。

本発明においては結晶型において異なる少くとも２種類
のチタニルフタロシアニンを用いるがそれらは各々の結
晶型のものを混合して用いてもよいし、又例えば、１つ
の結晶型から、他の結晶型への変換の途中でとりだして
、混晶の状態で用いてもよい。

本発明では上記のチタニルフタロシアニンの他に更に他
のキャリア発生物質を併用してもよい。

そのようなキャリア発生物質としては例えばα型、β型
、α、β混合型、アモルファス型等のチタニルフタロシ
アニンをはじめ、他の７りロシアニン顔料、アゾ顔料、
アントラキノン顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、
スクェアリウム顔料等が挙げられる。

本発明の感光体におけるキャリア輸送物質としては、種
々のものが使用できるが、代表的なものとしては例えば
、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チア
ジアゾール、イミダゾール等に代表される含窒素複素環
核及びその縮合環核を有する化合物、ポリアリールアル
カン系の化合物、ピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化
合物、トリアリールアミン系化合物、スチリル系化合物
、スチリルトリフェニルアミン系化合物、β−フェニル
スチリルトリフェニルアミン系化合物、ブタジェン系化
合物、ヘキサトリエン系化合物、カルバゾール系化合物
、縮合多環系化合物、等が挙げられる。

これらのキャリア輸送物質の具体例としては、例えば、
特開昭６１−１０７３５６号に記載のキャリア輸送物質
を挙げることができるが、特に代表的なもＴ−９ Ｔ−１３ Ｃ，＋（。

感光体の構成は種々の形態が知られている。本発明の感
光体はそれらのいずれの形態をもとりうるが、積層型も
しくは分散をの機能分離型感光体とするのが望ましい。

この場合、通常は第１図から第６図のような構成となる
。第１図に示す層構成は、導電性支持体ｌ上にキャリア
発生層２を形成し、これにキャリア輸送層３を積層して
感光層４を形成したものであり、第２図はこれらのキャ
リア発生層２とキャリア輸送層３を逆にした感光層４′
を形成したものである。第３図は第１図の層構成の感光
ｐＩＩ４と導電性支持体ｌの間に中間層５を設け、第４
図は第２図の層構成の感光層４′と導電性支持体ｌとの
間に中間層５を設けたものである。第５図の層構成はキ
ャリア発生物質６とキャリア輸送物質７を含有する感光
層４″を形成したものであり、第６図はこのような感光
層４″と導電性支持体ｌとの間に中間層５を設けたもの
である。

感光層の形成においては、キャリア発生物質或はキャリ
ア輸送物質を単独で、もしくはバインダや添加剤ととも
に溶解させた溶液を塗布する方法が有用である。しかし
また、一般にキャリア発生物質の溶解度は低いため、そ
のような場合キャリア葵生物質を、超音波分散機、ボー
ルミル、サンドミル、ホモミキサ等の分散装置を用いて
適当な分散媒中に微粒子分散させた液を塗布する方法が
有効となる。この場合、バインダや添加剤は分散液中に
添加して用いられるのが通常である。

感光層の形成に使用される溶、剤或は分散媒としては広
く任意のものを用いることができる。例えばブチルアミ
ン、エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、エチレン
グリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、ア
セトフェノン、クロロホルム、ジクロルメタン、ジクロ
ルエタン、トリクロルエタン、メタノール、エタノール
、プロパツール、ブタノール等が挙げられる。

キャリア発生層もしくはキャリア輸送層の形成にバイン
ダを用いる場合に、バインダとして任意のものを選ぶこ
とができるが、特に疎水性でかつフィルム形成能を有す
る高分子重合体が望ましい。

このような重合体としては例えば次のものを挙げること
ができるが、これらに限定されるものではない。

ポリカーボネート ポリカーボネート２樹脂 アクリル樹脂 メタクリル樹脂 ポリ塩化ビニル ポリ塩化ビニリデン ポリスチレン スチレン−ブタジェン共重合体 ポリ酢酸ビニル ポリビニルホルマール ポリビニルブチラール ポリビニルアセタール ポリビニルカルバゾール スチレン−アルキッド樹脂 シリコーン樹脂 シリコーン−アルキッド樹脂 ポリエステル フェノール樹脂 ポリウレタン エポキシ樹脂 塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体 塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体 バインダに対するキャリア発生物質の割合は１０〜６０
０ｗｔ％が望ましく、更には５０〜４００ｖｔ％が好ま
しい。バインダに対するキャリア輸送物質の割合は１０
〜５００ｗｔ％とするのが望ましい。キャリア発生層の
厚さは、０．０１〜２０μｍとされるが、更には０．０
５〜５μｍが好ましい。キャリア輸送層の厚みはｌ−１
００μｍであるが、更には５〜３０ｐｍが好ましい。

上記感光層には感度の向上や残留電位の減少、或は反復
使用時の疲労の低減を目的として、電子受容性物質を含
有させることができる。このような電子受容性物質とし
ては例えば、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無
水琥珀酸、無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、
テトラブロム無水７タル酸、３−ニトロ無水フタル酸、
４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メ
リット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン
、１，３．５−）ジニトロベンゼン、ｐ−ニトロベンゾ
ニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、
クロラニル、クロラニル、ジクロルジシアノ−ｐ−ベン
ゾキノン、アントラキノン、ジニトロアントラキノン、
９−フルオレニリデンマロノジニトリル、ポリニトロ−
９−フルオレニリデンマロノジニトリル、ピクリン酸、
ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジ
ニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロ
サリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、
メリット酸、その他の電子親和力の大きい化合物を挙げ
ることができる。電子受容性物質の添加割合はキャリア
発生物質の重量１００に対して０．０１〜２００が望ま
しく、更には０．１〜１００が好ましい。

中間層、保護層等に用いられるバインダとしては、上記
のキャリア発生層及びキャリア輸送層用に挙げたものを
用いることができるが、その他にポリビニルアルコール
、セルロース誘導体等が有効である。

導電性支持体としては、金属板、金属ドラムが用いられ
る他、導電性ポリマー、や酸化インジウム等の導電性化
合物、もしくはアルミニウム、パラジウム等の金属の薄
層を塗布、蒸着、ラミネート等の手段により紙やプラス
チックフィルムなどの基体の上に設けてなるものを用い
ることができる。

本発明の感光体は以上のような構成であって、以下の実
施例からも明かなように、帯電特性、感度特性、繰返し
特性に優れたものである。

〔実施例〕 （合成例１） フタロジニトリル６５ｇとα−クロルナフタレン５００
＋ｎ（ｌの混合物中に窒素気流下で１４．７ｍ（Ｘの四
塩化チタンを滴下した後、徐々に２００　’Ｏまで昇温
し、反応温度を２００℃〜２２０℃の間に保って３時間
攪拌して反応を完結させた。その後放冷し１３０℃にな
ったところで熱時濾過し、σ−クロルナフタレンで洗浄
した後、メタノールで数回洗浄し更に８０　’Ｃ！の熱
水で数回洗浄した。

乾燥の後、その５ｇを９６％硫酸１００ｇ中で３〜５℃
で攪拌し、濾過して得られた硫酸溶液を水１．５リット
ル中にあけ、析出した結晶を濾取した。次いで洗浄液が
中性となるまで水洗を繰返した。

このようにして得られたヌッチェケーキにｌ。

２−ジクロルエタンを加え、室温で１時間攪拌したのち
、濾過しメタノール洗浄して本発明の結晶を得た。この
結晶は第７図に示すようにブラッグ角２θの２７．３°
に最大強度のピークを有し、又９．６゜、１１．７゜、
２４．ピに特徴的なピークを示した。

（合成例２） 合成例１で得られたヌッチェケーキを乾燥し、その２ｇ
にジメチルスルホキシド１２０ｍＱを加え、１２０〜１
６０℃の温度で３時間攪拌した後、濾過し、メタノール
で洗浄して、本発明の結晶を得た。この結晶は第８図に
示すようにブラッグ角２θの６．９゜、１５．５゜、２
３．４”に特徴的なピークを示した。

（比較合成例１） 合成例１で得られたヌッチェケーキを乾燥しメチルセル
ソルブ て、第９図に示すようなα型のチタニルフタロシアニン
を得た。

（実施例１） 合成例１において得られた第７図のＸ線回折パターンを
有するチタニルフタロシアニン０．９部（ｗｔ。

以下同様）、合成例２において得られた第８図のＸ線回
折パターンを有するチタニルフタロシアニン０．１部、
バインダ樹脂としてポリエステル　［バイロン２００Ｊ
　（東洋紡社製）０．５部、分散媒として１、２−ジク
ロルエタン１００部をサンドミルを用いて分散し、これ
を、アルミニウムを蒸着したポリエステルベース上にワ
イヤバーを用いて塗布して、膜厚０。２μ−のキャリア
発生層を形成した。次いで、キャリア輸送物質Ｔ−７　
１部とポリカーボネート樹脂「ニーピロンＺ２００Ｊ（
三菱瓦斯化学社製）１．５部、微量のシリコーンオイル
ｒＫＦ−５４Ｊ（信越化学社製）を、１．２−ジクロル
エタン１０部に溶解した液をブレード塗布機を用いて塗
布し乾燥の後、膜厚２０μｍのキャリア輸送層を形成し
た。このようにして得られた感光体をサンプルｌとする
。

（実施例２） 実施例１において用いられた２種のチタニルフタロシア
ニンの混合比に代えて合成例１において得られた第７図
のＸ線回折パターンを有するチタニルフタロシアニン０
．７部と合成例２において得られた第８図のＸ線回折パ
ターンを有するチタニルフタロシアニン０．３部とし、
キャリア輸送物質Ｔ−７に代えてＴ−４とした他は実施
例１と同様にして、感光体を作成した。これをサンプル
２とする。

（比較例１） 実施例１における２種のチタニルフタロシアニンの代り
に、比較合成例１で得た第９図のα型チタニルフタロシ
アニンを用いた他は、実施例１と同様にして比較用の感
光体を得た。これを比較サンプル（ｌンとする。

（比較例２） 実施例１における２種のチタニルフタロシアニンの代り
に、合成ｆ１１″′Ｃ得ｔ；第７図のＸ線回折パターン
を有するチタニルフタロシアニンを単独に用いた他は、
実施例１と同様にして、比較用の感光体を得た。これを
比較サンプル（２）とする。

（比較例３） 実施例１における２種のチタニルフタロシアニンの代り
に合成例２で得た第８図のＸ線回折パターンを有するチ
タニルフタロシアニンを単独に用いた他は実施例１と同
様にして、比較用の感光体を得た。これを比較サンプル
（３）とする。

（評価） 得られたサンプルは、プリンタＬＰ−３０１０（コニカ
社製）に半導体レーザ光源を装着した改造機を用いて評
価した。いくつかの温度条件下において未露光部電位Ｖ
１４、露光部電位ＶＬを求め、帯電性以上の実施例から
明らかなように、本発明の電子写真感光体は、高感度で
あって、なおかつ、帯電電位の温度依存性が小さいもの
である。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図は本発明の感光体の層構成の具体例を示
した各断面図である。 第７図及び第８図は本発明に係るチタニルフタロシアニ
ンのＸ線回折図、第９図は比較合成例において得られる
α型チタニルフタロシアニンのＸ線回折図である。 ｌ・・・導電性支持体　　　２・・・キャリア発生層３
・・・キャリア輸送層　　４．４゜、４”・・・感光層
５・・・中間層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｃｕ−Ｋａ線（波長１．５４１Å）に対するＸ線回折ス
   ペクトルにおいて、ブラッグ角２θの、９．６゜±０．
   ２゜、１１．７゜±０．２゜、２４．１゜±０．２゜、
   ２７．２゜±０．２゜にピークを与える結晶型を有する
   チタニルフタロシアニンと、６．９゜±０．２゜、１５
   ．５゜±０．２゜、２３．４゜±０．２゜にピークを与
   える結晶型を有するチタニルフタロシアニンを含有する
   ことを特徴とする電子写真感光体。