JPH02182775A - プライマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、特にフルオロシリコーンゴムを金属、プラス
チック、繊維等に強固に接着させるために有効であり、
さらにはフルオロシリコーンゴムをこれらの基材に加硫
接着させる際、プレス加硫のような大きな圧力を必要と
せず、常圧熱気加硫によっても強固に接着させることが
可能なブライマー組成物に関するものである。

［発明の技術的背景とその問題点］ フルオロシリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、耐薬品性
などが優れており、種々の用途に使用されているが、金
属、プラスチックなどとの接着性が劣るため、これらと
の複合体としての利用が制限されている。

かかる点に着目し、金属、プラスチックなどの表面にフ
ルオロシリコ−ゴムを強固に接着ないしはコーティング
すべく、これらの基材の表面にブライマー処理を施すこ
とが提案されており、これに伴い種々のブライマー組成
物が提案されている。

この種のブライマー組成物としては、特公昭５３−１４
５８０号公報、特開昭５９−１８２８６５号公報記載の
ものが知られている。しかし、これらのブライマー組成
物は接着効果を十分に得るためには高温高圧プレス下で
長時間の加熱圧着を必要とし、常圧熱気加硫ではほとん
ど接着しない、また、フルオロシリコーンゴムをナイロ
ン、ポリエチレンテレフタレートなどのプラスチック類
に接着させるためには接着性が不十分である。

［発明の目的］ 本発明はかかる欠点を改良し、プレス加硫、常圧熱気加
硫のいずれの方法でもフルオロシリコーンゴムと金属、
プラスチック、繊維などとを強固に接着させることがで
きるブライマー組成物を提供することを目的とする。

［発明の構成］ 本発明のブライマー組成物は、 （Ａ）−船底（■）： （Ｒ’）−５１０４−−（１） （式中、Ｒ’は置換または非置換の一価炭化水素基を表
し、これらの炭化水素基中１０〜５０モル％がパーフル
オロアルキル基であり、かつ０．０１〜１０モル％がビ
ニル基である。ａは１．９８〜２．０１の数を表す。）
で示され。

２５°Ｃにおける粘度が１，０００．０ＯＯｃＳｔ以上
であるポリオルガノシロキサン　１００重量部、 （Ｂ）シリカ系充填剤　５〜１００重量部、（Ｃ）−船
底ＤＩ）： （式中、Ｘは有機ケイ素含有基または炭化水素含有基を
表し、Ｒはメチル基または水素原子を表し、ｎは１以上
の整数を表す） で示される化合物　０．５〜５０重量部および（Ｄ）有
機溶剤 を含有することを特徴とする。

本発明で用いる（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンは
、フルオロシリコーンゴムと金属、プラスチックまたは
繊維との接着において、特にブライマー層とフルオロシ
リコーンゴムとの接着性を向上させ、さらに塗布作業お
よび貯蔵安定性を良好にするための成分である。

上記−船底（Ｉ）中、Ｒ１は置換または非置換の一価炭
化水素基を表し、具体的にはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、フェニル基、β−フェニルエチル基が例示され
る。この８１９１０〜５０モル％は３．３．３−、）−
ルフルオロプロビル基、３．３．４．４．４−ペンタフ
ルオロブチルなどのパーフルオロアルキル基であり、０
，０１〜１０モル％がビニル基であることが必要である
。これはパーフルオロアルキル基が、１０モル％未満で
はブライマーとフルオロシリコーンゴムの接着性が低下
し、５０モル％を超えても接着性は向上せず、却ってコ
スト高になるためである。また。

ビニル基は、フルオロシリコーンゴムが有機過酸化物加
硫または付加反応加硫されるときに、このフルオロシリ
コーンゴムとブライマー層を化学的に結合させるもので
あり、０．０１モル％未満ではフルオロシリコーンゴム
とブライマー層の間でほとんど化学結合が起こらず接着
性が低下し、１０モル％を超えるとブライマー組成物の
耐熱性が低下する。

また、（Ａ）成分としてのポリオルガノシロキサンは、
２５℃における粘度が１．０００゜０００ｃＳｔ以上で
あることが必要である。これは粘度が１．０００．０Ｏ
ＯｃＳｔ未満では、風乾性が低下してべたつく感じにな
るからである。

本発明で用いる（Ｂ）成分のシリカ系充填剤は、ブライ
マー皮膜に強度を付与し、ブライマー組成物の接着性を
向上させるための成分である。

（Ｂ）成分としては、煙霧質シリカ、湿式法シノ力およ
びその焼成シリカ、シリカエアロゲルなどの比表面積が
５０ｒｎ”／ｇ以上である補強シリカや粉砕石英、ケイ
ソウ土などの非補強性シリカが例示される。これらのシ
リカ系充填剤はそのまま用いてもよ（、またオルガノシ
ラン、ポリジオルガノシロキサン、ヘキサオルガノジシ
ラザンなどの表面処理剤で疎水化処理したものを用いて
もよい。

（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して
５〜１００重量部である。この配合量が５重量部未満で
はブライマー組成物としての十分な皮膜強度が得られず
、ブライマー組成物の接着性も低下する。１００重量部
を超えると、ブライマー組成物の貯蔵安定性が低下する
。

本発明で用いる（Ｃ）成分の一般式（ＩＩ）で示される
化合物はブライマー組成物の接着性向上に寄与する成分
である。

（Ｃ）成分としては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ、Ｎ′−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ
−メチロールメタクリルアミド、（Ｎ−メタクリル）γ
−アミノプロビルトＪメトキシシラン、 ルコキシシランの部分縮合物などが例示される。

（Ｃ）成分としては上記の異なる２種以上を併用するこ
とができる。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し
て０．５〜５０重量部である。（Ｃ）成分が０．５重量
部未満では、接着性の向上が不十分であり、また５０重
量部を超えると、ブライマー組成物の風乾性、貯蔵安定
性が低下する。

本発明で用いる（Ｄ）成分の有機溶剤は、（Ａ）〜（Ｃ
）の各成分を溶解させるもので、ブライマー組成物に適
度な粘度を与え、塗布作業を容易にするものである。

（Ｄ）成分としては、（Ａ）〜（Ｃ）各成分と相溶性の
良好なものがよく、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル
、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンが例示される。

（ＤＪ酸成分配合量は特に限定されないが、通常は（Ａ
）成分１０’０重量部に対して２００〜８００重量部が
好ましい。

本発明のブライマー組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｄ）の
４成分を含有するものであるが、これらの成分以外にも
本発明の目的を妨げない範囲において、無機充填材、顔
料、シランカップリング剤および有機過酸化物などを適
宜配合することかできる。

本発明のブライマー組成物は、フルオロシリコーンゴム
との接着を希望する各種基材の表面にブライマー組成物
を塗布するか、もしくは各種基材をブライマー組成物に
浸漬したのち、室温で３０〜６０分間程度風乾すること
により成形加工が可能となり、また１５０°Ｃ〜２５０
　’Ｃの温度で１分間〜６０分間程度の条件で焼き付け
を行うことによって、接着強度を低下させることな（強
固な皮膜を形成してブライマー層の流れを防止すること
ができる。

［発明の効果］ 本発明のブライマー組成物は、金属、プラスチック、ゴ
ム、繊維などの被着体とフルオロシリコーンゴムを、通
常のプレス加硫による接着のみならず、常圧熱気加硫に
よっても強固に接着させることができる。

本発明のブライマー組成物は、自動車複合オイルシール
、ガスケットの製造、ダイヤフラムの製造時における他
の有機化合物とフルオロシリコーンゴムとの接着、ゴム
やプラスチック、金属等にフルオロシリコーンゴムを被
覆、コーティングした部品類の製造用のブライマーとし
て適用することができる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく
説明する。なお、実施例および比較例中の部はいずれも
重量部を表わす。

実施例１ 末端がトリメチルシリル基で封鎖され、メチル（３，３
，３−）−リフルオロプロピル）シロキサン単位９８モ
ル％およびメチルビニルシロキサン単位２．０モル％か
らなるポリメチル（３，３゜３−トリフルオロプロピル
）シロキサン（２５℃における粘度５，０００．０００
ｃＳｔ）１００部をニーグーに仕込んだ。次に、トリ［
メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）］シクロ
トリシロキサンで表面処理された比表面積２００ｒｎ”
／ｇの煙霧質シリカ２０部を添加し、均一になるまで混
練した。ここで得られたコンパウンドをコンパウンドＡ
とした。

コンパウンドＡｌ２Ｏ部を酢酸エチル６００部に溶解し
、この酢酸エチル溶液７２０部に第１表に示したアクリ
ルアミド基を有する化合物２部を添加し、均一になるま
で撹拌混合しブライマー組成物を得た。

このようにして得たブライマー組成物にナイロン織布、
ポリエチレンテレフタレート織布を浸漬し、取り出した
後、室温で６０分間放置して風乾させた。これらブライ
マー処理された織布の片面に、フルオロシリコーンゴム
ＦＱＥ２６Ｕ　（メチル（３，３，３−トリフルオロプ
ロピル）シロキサン単位を、９７モル％以上含むポリオ
ルガノシロキサンからなるもの、東芝シリコーン■製、
商品名）１００部に対し、２．４−ジクロロベンゾイル
パーオキサイドを１部添加したフルオロシリコーンゴム
コンパウンドを、厚さ３ｍｍとなるように密着させ、１
５０℃オーブン中で２０分間加熱し、硬化接着させた。

これを幅２５．０ｍｍ、長さ１２０ｍｍに切断し、ＪＩ
Ｓ　　Ｋ　　６３０１の方法にしたがって剥離密着強さ
を求めたところ、第１表に示したとおりの結果が得られ
た。剥離したときの接着状態を肉眼で観察し、ゴム凝集
破壊率８０〜１００％を○印、５０〜８０％をΔ印、５
０％未満をｘ印で示した。剥離試験の試験条件は下記の
とおりである。

試験機の種類　オートグラフ（島津製作所製）移動速度
　５０　ｍｔｎ／　ｍｉｎ 試験温度　２５°Ｃ また、ブライマー組成物を塗布した６０分後の風乾状態
を指触で評価し、粘着感なしのものを○印、ややべたつ
くものをΔ印、べたつきがあるものをｘ印として第１表
に示した。なお、表中の組成を表わす数字は部である（
以下同じ）。

実施例２〜４ 実施例１で使用したコンパウンドＡおよび酢酸エチルを
用いて、実施例１におけるアクリルアミド基を有する化
合物の添加量を５部（実施例２）、１０部（実施例３）
！３よび３０部（実施例４）に変更した以外は同一組成
および同一条件でブライマー組成物を得た。

これらのブライマー組成物を用いて、実施例１と同一条
件で同一形状の剥離試験用の試験片を調製し、これらに
ついても、実施例１と同一条件で剥離密着強さを測定し
、剥離状態およびブライマー風乾性について観察評価し
た。ブライマー組成物の組成および得られた結果を第１
表に示す。

比較例１ 実施例１で使用したコンパウンドＡｌ２Ｏ部を酢酸エチ
ル６００部に溶解し、均一になるまで撹拌混合し、ブラ
イマー組成物を得た０次に、実施例１と同一条件で同一
形状の剥離試験用の試験片を調製し、実施例１と同一条
件で剥離密着強さを測定し、剥離状態およびブライマー
風乾性について観察評価した。ブライマー組成物の組成
および得られた結果を第１表に示す。

実施例５ 末端がトリメチルシリル基で封鎖され、メチル（３，３
，３−１−リフルオロプロピル）シロキサン単位７５モ
ル％、メチルビニルシロキサン単位Ｃｌ　　３モル％お
よびジメチルシロキサン単位２４．７モル％からなるメ
チル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン
−ジメチルシロキサン共重合体（２５°Ｃにおける粘度
７．０００．０００ｃＳｔ）１００部をニーダ−に仕込
んだ。次に、オクタメチルシクロテトラシロキサンで表
面処理された比表面積１３０１′ＴＩ″／ｇの煙霧質シ
リカ２０部を添加し、均一になるまで混練しコンパウン
ドを得た。

このコンパウンド１２０部を酢酸エチル６００部に溶解
し、この酢酸エチル溶液７２０部に実施例１で用いたも
のと同一のアクリルアミド基を有する化合物５部を添加
し、均一になるまで撹拌混合しプライマー組成物を作製
した。このブライマー組成物の組成は第２表に示す。

このブライマー組成物を実施例１と同様にナイロン織布
に塗布して６０分間風乾した後、このプライマー処理さ
れたナイロン織布とフルオロシリコーンゴムＦＱＥ２４
Ｕ　（東芝シリコーン■製、商品名）１００部に対し、
２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ
）ヘキサン０．５部添加したフルオロシリコーンゴムコ
ンパウンド（直径３．５ｍｍ、厚さ５ｍｍ）を密着させ
、圧力３０　ｋｇ／　ｃｍ２．温度１７０’ｃで１０分
間プレス加硫し硬化接着させ、加硫ゴムとナイロン織布
との接着強さを測定する試験片を得た。試験片は同一条
件、同一形状のものを４個調製した。

これら試験片を用いてＪＩＳ　　Ｋ　　６３０１の方法
にしたがい接着強さを測定した。その結果を第２表に示
す、接着強さ測定の試験条件は下記の通りであった。

試験機の種類　オートグラフ（島津製作所製）移動速度
　２５ｍｍ／ｍｉｎ 試験温度　２５℃ 実施例６ 末端がトリメチルシリル基で封鎖され、メチル（３，３
，３−トリフルオロプロピル）シロキサン単位５０モル
％、メチルビニルシロキサン単位０．３モル％およびジ
メチルシロキサン単位４９．７モル％からなる、メチル
（３，３゜３−トリフルオロプロピル）シロキサン−ジ
メチルシロキサン共重合体（２５℃における粘度２．０
００．０００ｃＳｔ）１００部をニーグーに仕込んだ１
次に、実施例５で用いたものを同一の煙霧質シリカ２０
部を添加し、均一になるまで混練しコンパウンドを得た
。

このコンパウンド１２０部を酢酸エチル６００部に溶解
し、得られた酢酸エチル溶液７２０部に、実施例５で用
いたものと同一のアクリルアミド基を有する化合物５部
を添加し、均一になるまで撹拌混合しブライマー組成物
を調製した。このブライマー組成物の組成を第２表に示
す。

このブライマー組成物を用いて、実施例５と同一条件で
同一形状の接着強さを測定する試験片を調製し、これに
ついても実施例５と同一条件で接着強さを測定した。そ
の結果を第２表に示す。

比較例２ 末端がトリメチルシリル基で封鎖され、メチルビニルシ
ロキサン単位０．３モル％およびジメチルシロキサン単
位９９．７モル％からなるポリジメチルシロキサン〔２
５°Ｃにおける粘度４．０００．０００ｃＳｔ）１００
部をニーグーに仕込んだ。次に、実施例５で用いたもの
と同一の煙霧質シリカ２０部を添加し、均一になるまで
混練しコンパウンドを得た。

このコンパウンド１２０部を酢酸エチル６００部に溶解
し、得られた酢酸エチル溶液７２０部に、実施例５で用
いたものと同一のアクリルアミド基を有する化合物５部
を添加し、均一になるまで撹拌混合しブライマー組成物
を得た。このブライマー組成物の組成を第２表に示す。

このブライマー組成物を用いて、実施例５と同一条件で
同一形状の接着強さを測定し結果を第２表に示す６ 実施例７ 末端がトリメチルシリル基で封鎖され、メチル（３，３
，３−トリフルオロプロピル）シロキサン単位９５モル
％およびメチルビニルシロキサン単位５モル％からなる
ポリメチル（３，３，３トリフルオロプロピル）シロキ
サン（２５°Ｃにおける粘度６，０００，０００ｃＳｔ
）１００部をニーダ−に仕込んだ６次に、実施例１で用
いたものと同一の煙霧質シリカ１０部を添加し、均一に
なるまで混練しコンパウンドを得た。

このようにして得られたコンパウンド１１０部をメチル
エチルケトン４００部に溶解し、このメチルエチルケト
ン溶液５１０部に第３表に示したアクリルアミド基を有
する化合物５部を添加し、均一になるまで撹拌混合し、
ブライマー組成物を得た。

このブライマー組成物を用いて、実施例１と同一条件で
同一形状の剥離試験用の試験片を調製し、これについて
も実施例１と同一条件で剥離密着強さを測定し、剥離状
態およびブライマー風乾性について観察評価した。ブラ
イマー組成物の組成および得られた結果を第３表に示す
。

実施例８〜９ 実施例７で使用したポリメチル（３，３，３−トリフル
オロプロピル）シロキサン、アクリルアミド基を有する
化合物およびメチルエチルケトンを用いて、実施例７に
おける煙霧質シリカの添加量を２５部（実施例８）およ
び５０部（実施例９）に変更した以外は同一組成および
同一条件でブライマー組成物をそれぞれ得た。

このようにして得られたブライマー組成物を用いて実施
例７と同一条件で同一形状の剥離試験用の試験片を調製
し、これらについても実施例７と同一条件で剥離密着強
さを測定し、剥離状態およびブライマー風乾性について
観察評価した。ブライマー組成物の組成および得られた
結果を第３表に示す。

比較例３ 実施例７で用いたものと同一のポリメチル（３，３，３
−トリフルオロプロピル）シロキサン１００部をメチル
エチルケトン４００部に溶解し、このメチルエチルケト
ン溶液５００部に、実施例７で用いたものと同一のアク
リルアミド基を有する化合物５部を添加し、均一になる
まで撹拌混合しブライマー組成物を得た。

このようにして得たブライマー組成物を用いて、実施例
７と同一条件で同一形状の剥離試験用の試験片を調製し
たにれについても実施例７と同一条件で、剥離密着強さ
を測定し、剥離状態およびブライマー風乾性について観
察評価した。ブライマー組成物および得られた結果を第
３表に示す。

実施例１０．１１ 実施Ｖｊｌ１７で使用したポリメチル（３，３，３−ト
リフルオロプロピル）シロキサン１００部をニーダ−に
仕込み、比表面積２００ｒｒｉ″／ｇの煙霧質シリカ２
５部と、アクリルアミド基を有する化合物として（Ｎ−
メタクリル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
５部を添加して均一になるまで混練しコンパウンドを得
た。

このコンパウンド１３０部を酢酸エチル６００部に溶解
してブライマー組成物を得た。

このようにして得たプライマー組成物をステンレスＳＵ
Ｓ　　３０４とアルミニウム金属片に塗工し、室温で６
０分間放置して風乾させた。これらのブライマー処理さ
れた金属片に、フルオロシリコーンゴムＸＥ−２４−７
０１Ｖ　（東芝シリコーン■製、商品名）１００部に対
し、加硫剤ＴＣ−８（東芝シリコーン■製、商品名）を
０．５部添加したフルオロシリコーンゴムコンパウンド
をＪＩＳ　　Ｋ　　６３０１　８．３「金属片に接着し
たゴムを９０°の方向シこ：まくはする試験」の試験片
の調製法にしたがって１７０’ｃで１０分間ブレ久成形
して試験片を調製した。これらの試験片を実施例１と同
様の試験機（オートグラフ、引張速さ５０　ｍｍ／　ｍ
ｉｎ　、測定温度２５°Ｃ）を用い１８０°の方向で剥
離試験を行った。得られた結果を第４表に示す。

比較例４．５ 実施例１０のプライマー組成物において、（Ｎ−メタク
リル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの配合
量を０．１部に変更した以外は実施例１０と同様にして
はく離試験を行った。得られた結果を第４表に示す６ 第　　４　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）一般式（ I ）： （Ｒ＾１）＿ａＳｉＯ＿（＿４＿−＿ａ＿）＿／＿２（
   I ）（式中、Ｒ＾１は置換または非置換の一価炭化水
   素基を表し、これらの炭化水素基中１０〜５０モル％が
   パーフルオロアルキル基であり、かつ０．０１〜１０モ
   ル％がビニル基である、ａは１．９８〜２．０１の数を
   表す。）で示され、２５℃における粘度が１，０００，
   ０００ｃＳｔ以上であるポリオルガノシロキサン１００
   重量部、 （Ｂ）シリカ系充填剤５〜１００重量部、 （Ｃ）一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｘは有機ケイ素含有基または炭化水素含有基を
   表し、Ｒはメチル基または水素原子を表し、ｎは１以上
   の整数を表す） で示される化合物０．５〜５０重量部および（Ｄ）有機
   溶剤 を含有することを特徴とするプライマー組成物。