JPH021735A - 記録媒体及びそれを用いた記録方法 - Google Patents

記録媒体及びそれを用いた記録方法

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JPH021735A
JPH021735A JP1073848A JP7384889A JPH021735A JP H021735 A JPH021735 A JP H021735A JP 1073848 A JP1073848 A JP 1073848A JP 7384889 A JP7384889 A JP 7384889A JP H021735 A JPH021735 A JP H021735A
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JP
Japan
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polyamic acid
butadiylene
thin film
alkyl group
chain alkyl
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JP1073848A
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English (en)
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Harunori Kawada
河田 春紀
Osamu Takamatsu
修 高松
Yoshihiro Yanagisawa
芳浩 柳沢
Takeshi Eguchi
健 江口
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Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
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  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野コ 本発明は、電子線、紫外線及びX線などのエネルギー線
をパターン状に照、射することで記録をなす記録媒体及
びそれを用いた記録方法に関し、特に重合性部位を導入
した高分子化合物を用いた記録媒体及びそれを用いた記
録方法に関する。
[従来の技術] 従来、半導体素子製造におけるレジストパターンの製造
や印刷版製造における原版となる樹脂パターンの製造に
は基板上に重合あるいは分解する樹脂膜を形成し、電子
線、紫外線等のエネルギー線をパターン状に照射した後
、現像して任息のパターンを形成する方法が一般に用い
られてきた。
しかしこれらレジストや樹脂のパターンは半導体素子の
高密度化や印刷物の高品質化に伴い、ますます微細化が
要求されるようになってきた。特にVLSIの製造にお
いてはサブミクロンのレジストパターンを精度良く作成
する必要が生じてきた。このとき電子線や紫外線ばかり
でなくX線、軟X線等にも感度を有し、且つその感度が
高いものが望まれる。また感度だけでなく解像度も同時
に高いものが望まれ、同じレジストあるいは樹脂を用い
る限りはそのレジス゛ト膜、樹脂膜は均一、均質でより
薄い膜の方が解像度において優れる。
[発明が解決しようとする課題] 一方サブミクロンパターンともなるとウェブ1−エツチ
ングはプロセスの上で用いることは好ましくなく、主に
ドライエッヂングが用いられる。この様な観点からドラ
イエッヂング耐性もそのレジスト特性、樹脂特性に不可
欠な用件となってきた。しかしながら今のところ全ての
条件を満足させる捏の良好なものはiqられていない。
本発明は高感度、高解像度、ドライエッヂング耐性の優
れたレジスI・、樹脂あるいはレジスト膜、樹脂膜を提
供すること及びそれらを用いた記録方法を提供すること
にある。
[課題を解決するための手段及び作用]本発明は、溶剤
に対する溶解性が重合エネルギーの付与により変化する
高分子化合物であり、且つその高分子化合物材料に重合
性部位を含むことを特徴とするレジスト・記録媒体であ
る。
本発明に係る高分子化合物の重合性部位は、ブタジイレ
ン(−C=C−C=C−)を有する長唄アルキル基であ
り、後述の架橋エネルギーの付与によるレジストパター
ンの形成に関与するものである。
高分子化合物としては、上記重合性部位を導入したポリ
アミック酸、ポリアミック酸塩、ポリアミック酸エステ
ルが好適なものであり、例えば一般式(1)で表わされ
る繰り返し単位を有するものである。
一般式(1) などが挙げられる。
またR2は少くとも2個の炭素を含有する2価の基であ
り、具体例として例えば 式中R1は少くとも6個の炭素を含有する4価の基であ
り、具体例としては例えば またR2は少くとも5個の炭素を有する1価の基である
か、あるいは少くとも7個の炭素を有する4級アンモニ
ウム塩であり、一般式(2)で示された構造のものであ
る。
−殺伐(2) CH3→C)12←CミC−C=C−+CI(2′F−
×  又は! 1+o2cm(−C1h←−CE C−C=C−+CI
+ 2←Xfl  =  O〜1B、  m=  O〜
8上記一般式(1)で表わされる高分子化合物のR3及
び/又はR2がベンゼン核を有することは、耐ドライエ
ツチング性の点で特に好ましい。
更に、上記−殺伐(2)で表わされるような長鎖アルキ
ル基中にブタジイレンを導入することで、エネルギー線
に対して高感度で重合が可能である。
かかる高分子化合物の分子量(重ヱ平均)は2万〜30
0万の範囲内にあることが望ましく(重合度40乃至5
000) 、この範囲外では感度・解像性あるレジスト
膜・樹脂膜の作成の点で不都合である。
更に、密着性等レジスト特性を高める為にシランカップ
リング剤等の添加剤を加えても何ら問題はない。
重合性部位を有する高分子化合物を用いて薄膜を形成す
る方法としては塗布法、ラングミュア−プロジェット法
が挙げられるが、具体的には塗布法としてはスピンコー
ド法、バーコード法等がある。ここで、薄膜の厚さは0
.1pm乃至2μm、好ましくは0.1μm乃至1gm
とされる。またラングミュア−プロジェット法とは単分
子累積法とも呼ばれる方法であり、水面上に単分子膜を
形成させその単分子膜を規則正しく基板上に移し取り累
積させ薄膜を形成させる方法である。このラングミュア
−プロジェット法を用いると薄膜の厚さがオングストロ
ームオーダーで制御でき、また均質で均一な薄膜が得ら
れる。
このようにして得られた薄膜のIRスペクトルを測定し
たところ、2200cm−’付近にブタジイレンに起因
する炭素−炭素三重結合の吸収帯、2900en−付近
にアルキル基の吸収帯及び1650cm”’付近にカル
ボニル基の吸収帯が現れた。
上記−殺伐(I)で表わされる高分子化合物を用いたラ
ングミュア−プロジェット法による単分子累積膜は、そ
の−単分子層の層厚が14人乃至30人であり、かかる
単分子層を所望の厚さの薄膜となるよう累積させること
により形成されるものであって、その薄膜の膜厚分布は
200Å以下であり、記録像の解像性の点でとりわけ優
れている。
即ち、塗布法に比べるとより薄い、均質、均一な薄膜を
得ることができ、レジスト膜など重合性あるいは分解性
薄膜にした時に一層の感度向上。
解保度向上が発現する。
上記の方法により形成された薄膜に対し、輻射、線たる
熱、近紫外光、遠紫外光、電子線、軟X線、X線のいず
れかを重合エネルギーとして付与し、て、溶剤に対する
溶解性の変化によりレジストパターンを形成する。
本発明においてはこの重合性部位を有する高分子化合物
を用いて高解像度を有し、高感度なエツチング耐性を有
するサブミクロンリソグラフィー等に好適なレジスト・
記録媒体を提供することが可能になり、また高解像度を
何し、高感度なドライエツチング耐性を有するレジスト
・記録膜の形成を可能としたものである。
[実施例] 以下、本発明を実、施例により更に詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
実JLf吐1 ヘキサメチルジシラザン(l(MDS)の飽和蒸気中に
一昼夜放置して疎水処理したSi基板を用い、10−1
2ペンタコサシイノイルピロメリテート及び4.4′−
ジアミノジフェニルエーテルより得られたポリアミック
酸(PAAD−DA12−8.分子量50万)をジメチ
ルホルムアミドに溶解させ濃度を10%(weight
/weight)に調製した。上記Si基板をスピンナ
ーの回転ヘッドに装着し、基板上にPAAD−DAt2
−8溶液を0.5m!!滴下した。その後400rpm
で10秒、さらに4000rpII+で30秒ヘッドを
回転させることにより基板上に薄膜を形成した。溶剤を
除去するために薄膜を形成させた基板を減圧状態に保持
できるオーブンの中に入れ、100mmHgに減圧し、
30分間120℃で加熱処理した。
上記薄膜を有する基板をエリオニクス社製εLS−33
00電子線描画装置に入れ、加速電圧20kV、照射量
10μC/cm”で描画を行った。ジメチルホルムアミ
ドを現像液として用い処理を行い、さらに10分間35
0℃で加熱処理することにより解像度の高い0.25p
mのパターンを得ることができた。また種々の照射量に
よりその照射量と残膜率の関係を示したのが第1図であ
る。
及立困ユ ヘキサメチルジシラザン(Hll(DS)の飽和蒸気中
に一昼夜放置して疎水処理したSi基板を用い、3−5
オクタデカシイノイルピロメリテート及び4.4′−ジ
アミノジフェニルエーテルより得られたポリアミック酸
(PAAD−DA12−2.分子量70万)をジメチル
ホルムアミドに溶解させ濃度を10%(weight/
weight)に調製した。上記Si基板をスピンナー
の回転ヘッドに装着し、基板上にPAAD−DA12−
2溶液を0.5mI!滴下した。その後400rpmで
10秒、さらに4000rpmで30秒ヘッドを回転さ
せることにより基板上に薄膜を形成した。溶剤を除去す
るために薄膜を形成させた基板を減圧状態に保持できる
オーブンの中に入れ、100mmHgに減圧し、30分
間120℃で加熱処理した。
上記薄膜を有する基板をエリオニクス社製ELS−33
00電子線描画装置に入れ、加速電圧20kV、照射量
lOμC/Cm2で描画を行った。ジメチルホルムアミ
ドを現像液として用い処理を行い、さらに10分間35
0℃で加熱処理することにより解像度の高い0.25p
mのパターンを得ることができた。
1皿五ユ ヘキサメチルジシラザン(+(MDS)の飽和蒸気中に
一昼夜放置して疎水処理したSi基板を用い、10−1
2ペンタコサシイノイルピロメリテート及び4.4′−
ジアミノジフェニルエーテルより得られた゛ポリアミッ
ク酸(PAAD−DA12−8.分子量50万)をラン
グミュア−プロジェット法により薄膜を形成させた。具
体的にはPAAD−DA12−8をジメチルアセトアミ
ドに溶解させ濃度を1xlO−”%(weight/w
eight)に調製し、純水、水温20℃の水相上に展
開し、表面圧を25mN/mまで高め水面上に単分子膜
を形成した。表面圧を一定に保ちながら上記基板を水面
に横切る方向に5 mm/minで浸漬、引き上げを行
い2層の単分子累積膜の形成を行った。係る操作を繰り
返すことにより100層の単分子累積膜を形成した。
上記単分子累積膜を有する基板をエリオニクス社製EL
S−3300電子線描画装置に入れ、加速電圧20kV
、照射量2μC/am”で描画を行った。ジメチルホル
ムアミドを現像液として用い処理を行い、さらに10分
間350℃で加熱処理することにより解像度の高い0.
25pmのパターンを得ることができた。
また種々の照射量によりその照射量と残膜率の関係を示
したのが第2図である。
1血IL ヘキサメチルジシラザン(HMDS)の飽和蒸気中に一
昼夜放置して疎水処理したSi基板を用い、3−5オク
タデカシイノイルピロメリテート及び4.4′−ジアミ
ノジフェニルエーテルより得られたポリアミック酸(P
AAD−DA12−2.分子量70万)をラングミュア
−プロジェット法により薄膜を形成させた。具体的には
PAAD−DA12−2をジメチルアセトアミドに溶解
させ濃度をI X 10−”%(weight/wei
ght)に調製し、純水、水温20℃の水相上に展開し
、表面圧を25mN/mまで高め水面上に単分子膜を形
成した。表面圧を一定に保ちながら上記基板を水面に横
切る方向に5 mm/minで浸漬、引き上げを行い2
層の単分子累積膜の形成を行った。係る操作を繰り返す
ことにより100層の単分子累積膜を形成した。
上記単分子累積膜を有する基板をエリオニクス社製EL
S−3300電子線描画装置に入れ、加速電圧20kV
、照射m 2 hc/cm2で描画を行った。ジメチル
ホルムアミドを現像液として用い処理を行い、さらに1
0分間350℃で加熱処理することにより解像度の高い
0.251層mのパターンを得ることができた。
実j目江旦 ヘキサメチルジシラザン(HM D S )の飽和蒸気
中に一昼夜放置して疎水処理したSi基板な用い、10
−12ペンタコサシイノイルピロメリテート及び4.4
′−ジアミノジフェニルエーテルより得られたポリアミ
ック酸(PAAD−DA12−8.分子量50万)をジ
メチルホルムアミドに溶解させ濃度を10%(weig
ht/weight)に調製した。上記Si基板をスピ
ンナーの回転ヘッドに装着し、基板上にPAADDA1
2−8溶液を0.5mj)滴下した。その後400rp
mで10秒、さらに4000rpmで30秒ヘッドを回
転させることにより基板上に薄膜を形成した。溶剤を除
去するために薄膜を形成させた基板を減圧状態に保持で
きるオーブンの中に入れ、100mm1glI:減圧し
、30分間120℃で加熱処理した。
上記薄膜を有する基板にX線マスクを介してXK、1(
AI!ターゲット)を照射した。尚、その際露光量は5
00mj/cm”とした。ジメチルホルムアミドを現像
液として用い処理を行い、さらに10分間350℃で加
熱処理することにより解像度の高い0.5pmのパター
ンを得ることができた。
表11性l 実施例3と同様にしてPAAD−DA12−8薄膜を形
成させ、パターニングを行った。その後四沸化炭素に酸
素5%を混入したガスを用いてプラズマを発生させ、そ
のプラズマを用いてSiをエツチングした。その結果解
像度の高いパターンが得られた。
この時、Siのプラズマによるエツチング速度は200
0人/minであり、PAAD−DA12−8 +、ま
100人/minであった。この事によりPAAD−D
A12−8薄膜は四沸化炭素のプラズマに対して充分な
ドライエツチング耐性を有する事が判明した。
[発明の効果] 以上の如き本発明の記録媒体は (1)重合性薄膜材料の重合性部位にエネルギー線に対
して非常に高感度に重合を行うブタジイレンを導入する
ことにより芳香環を多数含むにもかかわらず良好な重合
性を示す。
(2)芳香環を多数有している高分子化合物であるため
良好なドライエツチング耐性を有している。
(3)特にラングミュア−プロジェット法により作成し
た重合性薄膜はその膜厚をオングストロームオーダーで
制御でき、尚且つピンホールが100人程度の薄膜でも
認められない良好な膜質であるため一層の高感度化、高
解像度化が図れる。
(4)特にラングミュア−プロジェット法により作成し
た重合性薄膜は非常に平滑な膜表面であるため露光場所
の違いによる感度ムラが認められない。
等の効果を有するものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明によって塗布法で形成されたPAAD−
DA12−8のレジストパターンにおける感電子線照射
量と規格化残膜率との関係で示したグラフである。第2
図は本発明によってラングミュア−プロジェット法で形
成されたPAAD−DA12−8のレジストパターンに
おける感電子線照射量と規格化残膜率l率との関係で示
したグラフである。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ブタジイレンを有する長鎖アルキル基が導入され
    ていることを特徴とするポリアミック酸、ポリアミック
    酸塩又はポリアミック酸エステル。
  2. (2)ブタジイレンを有する長鎖アルキル基が導入され
    ているポリアミック酸、ポリアミック酸塩又はポリアミ
    ック酸エステルから成る薄膜が、基体面に形成されてい
    ることを特徴とする記録媒体。
  3. (3)ブタジイレンを有する長鎖アルキル基が導入され
    ているポリアミック酸、ポリアミック酸塩又はポリアミ
    ック酸エステルから成る単分子累積膜が、基体面に形成
    されていることを特徴とする記録媒体。
  4. (4)(a)ブタジイレンを有する長鎖アルキル基が導
    入されているポリアミック酸、ポリアミック酸塩又はポ
    リアミック酸エステルから成る薄膜が、基体面に形成さ
    れている記録媒体に、輻射線を照射して描画する過程と
    、(b)前記記録媒体をエッチング処理する過程とを有
    することを特徴とする記録方法。
  5. (5)(a)ブタジイレンを有する長鎖アルキル基が導
    入されているポリアミック酸、ポリアミック酸塩又はポ
    リアミック酸エステルから成る単分子累積膜が、基体面
    に形成されている記録媒体に、輻射線を照射して描画す
    る過程と、(b)前記記録媒体をエッチング処理する過
    程とを有することを特徴とする記録方法。
  6. (6)ブタジイレンを有する長鎖アルキル基が導入され
    ているポリアミック酸、ポリアミック酸塩又はポリアミ
    ック酸エステルを含有することを特徴とする感輻射線性
    組成物。
JP1073848A 1988-03-28 1989-03-28 記録媒体及びそれを用いた記録方法 Pending JPH021735A (ja)

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