JPH02172867A - 窒化珪素焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高強度窒化珪素焼結体の製造方法に関するもの
である。

〔従来の技術〕

Ｓｉ３Ｎ４は高強度で耐熱性、耐蝕性に優れるため切削
工具を始めとして自動車用エンジン材料、航空宇宙材料
などへの幅広い応用が期待されている。

ところで、５ｉ２Ｎ、は共有結合性が強いため、難焼結
材料である。そのため、高密度焼結体を得る方法は、Ｓ
ｉ３Ｎ、粉に焼結助剤として少量のＡｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ
３、ＭｇＯ１ＺｒＯ□などの酸化物を加えて焼結する方
法（Ｙｏｇｙｏ−Ｋｙｏｋａｉ−ｓｈｉ、　９４（１）
、　ｐ１０６．１９８６’Ｊと助剤無添加成形体を高温
高圧で焼結する方法（窯業協会誌、　９５（２）、　ｐ
２２９”、材料、　３１　（３４９）。

ｐ９６７”　）との太き（分けて２つの方向で開発が進
められている。

［発明が解決しようとする課題］ 前者の方法は常圧でも焼結できるが、焼結助剤の均一混
合が難しく粒界に偏析して強度低下の要因となり得る。

また、高温ではこれら助剤が軟化するため特に１２００
’Ｃ以上では高温強度が著しく低下するという欠点をも
つ、これを解決するため助剤系の選定（Ｙｏｇｙｏ−Ｋ
ｙｏｋａｉ−ｓｈｉ、　９３（１２）、　ｐ７９６１９
８６）、粒界の結晶化（Ｊ、　０６　Ｍａｔｅｒ、　Ｓ
ｃｉ、、　２Ｌ１３４５−．１，３４８．１９８６”）
等の対策が施されているが、十分とは言えないのが現状
である。

後者の方法は１０００〜２２００℃１１０００〜２００
０ａｔｍの条件で熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）を行う方
法２ゝ及び１６００〜２０００℃１数万〜数１０万気圧
という超高圧で焼結する方法ηがある。ところが、これ
らの方法は焼結助剤を含まないため常温から１４００℃
付近まで数１０ｋｇ／ｍｍ”の強度を維持するが焼結の
ため非常な高温を必要とすること、また絶対的な強度レ
ベルがまだ低く材料としての信頼性が不十分であるなど
の問題点がある。また超高圧で焼結を行う場合は大型装
置を必要とし、また焼結体の形状、大きさに制約を受け
るため工業的観点からは好ましくない。

従って、現状では助剤無添加でしかも低温で高密度窒化
珪素焼結体を製造する方法は開発されていないのが現状
である。

本発明はこれらの欠点を解消すべくなされたもので、５
ｉｚＮ４粉末を助剤無添加で低温で焼成するだけで高密
度で強度特性に優れた窒化珪素焼結体を取得しうる製造
法を開発することを目的としている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は前記目的を達成するべく鋭意研究を重ねた結
果、平均粒径が５量ｍから５０ｎｍで、窒素と酸素の含
有率がそれぞれ３０ｗｔ％≦Ｎ≦３９ｗｔ％、１ｗｔ％
≦Ｏ≦１０−Ｌ％で、これらの和が３８〜４２ｗｔ％に
なるように制御され、かつ不可避不純物が５００ｐｐｍ
以下の非晶質５ｊｓＮａｆ５）末を原料に用い、この成
形体をカプセルに封入した後、ｔｏｏｏ℃以上１８００
″Ｃ以下、１１０００ａｔ以上２０００ａ　ｔｍ以下で
ＨＩＰ処理することにより助剤無添加で高密度焼結体が
得られることを見出し、本発明を完成するに到った。

本発明の方法で使用される原料の窒化珪素粉末は平均粒
系が５量ｍから５０ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ　〜３０
ｎｍ程度のものである。５量ｍ以下ではハンドリングや
成形が困難となり、一方、５０ｎｍ以上では焼結性向上
が維持できない。

窒化珪素粉末の窒素の含有率は３ｏ≦Ｎ≦３９ｗｔ％、
好ましくは３５≦Ｎ≦３９ｗ　ｔ％である。窒素の含有
率が３０ｗ　ｔ％以下であると焼結時にＳｉ原子中を拡
散するＮの原子量が不足して十分な結合を持たないため
である。酸素の含有率は１≦Ｏ≦１０ｗｔ％、好ましく
は１５０５５ｗｔ％である。超微粉の場合、０量を１ｗ
ｔ％以下にすることは実質的に非常に困難であり、一方
、１０ｗｔ％以上存在すると焼結性が著しく阻害される
。

さらに窒素の含有率と酸素の含有率の和が３８〜４２ｗ
ｔ％、好ましくは３９〜４１ｗｔ％である。

３８−１％以下だと、Ｓｉ原子に結合する原子の数が不
足することになり焼結性向上が期待できないためであり
、４２ｗｔ％以上だと実質的に０量が過剰になり焼結性
が阻害されるためである。

また、不可避不純物は５００ｐｐｍにする必要がある。

５００ｐｐｍ以上の不純物は緻密化の重大な傷害となっ
たり、焼結体中に偏析して介在物や欠陥として強度を低
下させる原因となる。

かかる窒化珪素粉末は非晶質でなければならない。

Ｓｉ３Ｎ４はほぼ１４００℃付近でα相に、はぼ１５０
０’Ｃ以上でβ相に相転移することが知られているが、
これら高温安定型であるαおよびβ相を出発原料とした
場合はこれらの温度よりも低温での緻密化は進行しない
と考えられるからである。

このような、窒化珪素超微粉は、例えば５ｉＣ１４とＮ
ｌ１３を原料として気相法、プラズマ法、レーザー法な
どにより合成することができる。この場合、窒素量及び
酸素量の制御は予め作成した粉末を空気中あるいは水蒸
気中で酸化させることにより、あるいは粉末の合成雰囲
気中の０２又は８２０分圧を制御することにより達成で
きる。

この粉末を用いて成形体を製造する方法としては窒化珪
素粉末に分散、顆粒化処理などを加えた後−軸プレス、
ＣＩＰを施せばよい。しかしながら、成形方法は上記方
法に限定されるものではなく、押し出し成形、射出成形
等の周知の方法も用いることができる。必要により脱脂
処理を行うことができる。

この成形体をバイコールガラス、石英ガラスなどのガラ
スボトルカプセル又は金、白金、タンタル、軟銅などの
メタルカプセル中に真空封入する。

この場合、窒化珪素とボトルが反応する場合は、窒化ホ
ウ素（ＢＮ）などの未反応粉末の中に埋め込んでもよい
。

これをＨＩＰ炉中に装入してＨＩＰ処理を施すが、温度
、圧力条件は使用するカプセルの種類等に応じて適宜定
める。すなわち、ガラスカプセルの場合はガラスの軟化
点付近の温度まで常圧又は真空中で昇温し０．５〜１時
間程度保持しガラスを十分に軟化させる。それから昇温
、昇圧を開始し所定の温度、圧力値に設定する。例えば
バイコールガラスの場合、軟化のための保持温度は約１
３００℃であり、石英ガラスの場合は約１５００℃が適
当である。なお、超微粉は極めて活性であるため常圧又
は真空中における昇温段階で表面拡散による物質移動が
盛んになって粒子が粗大化する。従って軟化点に到達す
るまでの時間は極力短くするのが望ましい。また、ガラ
スが軟化した後の印加圧力は１０００〜２０００ａｔｍ
であることが必要である。１０００ａｔｒａより低いと
圧力による粒成長抑制効果及び焼結の駆動力増加の点か
ら不十分であり、２０００ａ　ｔｍを越える圧力では装
置が大規模になるためコスト的に見ても実際的とは言い
難い。

また焼結温度は１６００’Ｃから１８００’Ｃにする。

１６００℃未満では十分に緻密化が進行しないか、ある
いは長時間のＨＩＰ処理を必要とする。一方、１８００
℃を越える温度では緻密化には過剰である。

次に、メタルカプセルの場合は常温で延性を有するため
最初から高圧をかけることが可能である。

圧力は前述の理由から１０００〜２０００ａ　ｔｍの範
囲に選ぶ必要がある。また焼結温度はメタル材質によっ
て異なり、基本的には融点以下の温度範囲を選ぶことが
できる。ガラスカプセルの場合と異なりア温過程におけ
る粒成長が加圧により抑制されるので粒子活性が保持さ
れていることになり低温での焼結が可能である。金は先
に例示した金属の中でも最も融点が低いものであるが、
金の融点直下の１０００℃程度の温度でも緻密下が進行
することが確認された。白金やタンタルはそれぞれ１７
００’Ｃ。

３０００℃程度まで原理的にはＨＩＦ処理が可能である
が、１０００℃から１６００℃の温度で十分である。

１０００℃以下だと緻密下の速度は非常に遅いためＨＩ
Ｐ処理の時間が長時間を要し、１６００℃以上は緻密下
には過剰である。但し１８００℃まで耐えられるもので
あれば短時間のＨＩＰで高密度化が可能である。また圧
力媒体としてのガスは＾ｒ、　ｔｉｅ、　Ｎ２等の不活
性ガスあるいはこれらの混合ガスを用いればよい。

以上の点から窒化珪素超微粉のＨＩＰ処理条件は１００
（１〜２０００ａｔｍ、　１０００〜１８００℃でボト
ルの材質によって適宜選ばれる。

焼結後はほぼ１００％の緻密化が可能で相対密度は３．
１から３．４ｇ／ｃｆｆｌの範囲であった。

出現する結晶相は焼成点度により異なるが、約１５００
″Ｃ以下の場合は非晶質４０ｗｔ％以上含みα相０〜６
０ｗｔ％、酸窒化珪素が０−１０ｗｔ％であり、１５０
０℃以上では非晶質Ｏ〜４０ｗ　ｔ％、α相１０〜９０
誇ｔ％、β相０〜７０ｗ　ｔ％、酸窒化珪素０〜ｌｏｗ
　ｔ％の複合組織となった。焼結体を構成する粒子は極
めて微細でＯ６１〜１．０Ｊ１＋ｎ程度であった。

〔作用〕

本発明の焼結体の製造方法においては窒化珪素粉末を超
微粉化することによって活性な表面エネルギーを焼結駆
動力として利用することができ、また、均一混合性を高
め焼結性を向上させている。

また、窒化珪素中の窒素の適当量を酸素で置換すること
によって焼結性をさらに高めている。これらの手段によ
って苛酷でない焼結条件下で焼結強度を確保することが
できる。その結果、焼結助剤を不要にし、焼結助剤の添
加による強度低下、特に高温強度の低下の問題を解決し
ている。

〔実施例〕

実施例！ 平均粒径２０ｎｍ　（１０〜３０ｎｍ）酸素含有１２．
０ｗｔ％、窒素含有量３７．０ｗｔ％、金属不純物総量
３００ｐｐｍの非晶質Ｓｉ３Ｎｍ　５０　ｇをアセトン
中に超音波分散後、ロータリーエバポレーターで乾燥し
て顆粒を作成した。これを内径３０ＩＩＩＩＩＩφの金
型に装入し２００ｋｇ／ｃＪで一軸プレスした後、５ｔ
／ａｆｌの圧力でラバープレスした。得られた成形体の
密度は１．４３ｇ／ｃｎ！であった。

これをバイコールガラスカプセル中に窒化ホウ素（ＢＮ
）粉をつめ粉として３５０℃１ｘｌＯ−’Ｔｏｒｒで真
空封入し、ＨＩＰ炉内に設置した。ＨＩＰ条件としては
、圧力媒体として計を用い、１３００℃までは常圧でｌ
Ｏ’ｃ／ｍｉｎで昇温し、この温度で１時間保持した。

次に、同時昇温昇圧で１７５０’ＣＣ１１５００ａｔま
で上界して２時間保持した。

得られた焼結体の相対密度は３．３０ｇ／ｃｎｆであっ
た。

Ｘ！ｆｌＡ回折の結果、構成相は非晶質２０ｉｙ　ｔ％
、α相５０％、β相２５％、酸窒化ケイ素相５％であっ
た。この試料を樹脂に埋め込み研磨後、常温から１３０
０℃までのマイクロビッカース硬度（荷重２００ｇ）を
測定した。その結果、常温では１８００ｋｇ／ｍｍ”、
１３００℃で１３００Ｋｇ／ｍｍ”であり、高温特性に
優れていることを確認した。また焼結体からＪＩＳに基
づく曲げ試験片（３ｘ　４　Ｘ４０ｍｍ）を切り出し、
常温と１３５０℃における３点曲げ強度試験を実施した
。常温強度は９２Ｋｇ／ｌｌｌｍ２．１３５０℃の強度
は１０７Ｋｇ／ａ＋ｍ”で非常に高強度であった。

実施例２ 平均粒径２０ｎｍ　（１０〜３０ｎｍ）で窒素含有量３
２．５ｗｔ％、酸素含有量７．０ｗｔ％金属不純物総量
２００ｐｐｍの非晶質５ｉ３Ｎａを用い、実施例１と同
様の方法で成形体を作成した。

この成形体を内径１０＋ｎｏ＋φの金カプセル中に１ｘ
１０”’Ｔｏｒｒ、常温で真空封入し、ＨＩＰ炉内に設
置した。

ＨＩＰパターンは常温でＡｒを導入することによって２
０００ａ　Ｌｆｆｉの圧力を印加し圧力を保持しながら
１０００℃まで昇温しで４時間保持した。

得られた焼結体の密度は３．１ｇ／ｃｆｆｌまで上昇し
、Ｘ線的には完全な非晶質であった。

比較例１ 平均粒径０．５／ＩＩＩ！１の市販５ｉＪ４粉（Ｎ　；
３８．５ｗｔ％、０　：　１．５ｗｔ％）を用い実施例
１と全く同様な方法でＨＩＰを行った。得られた焼結体
の密度は２．７０ｇ／ｃ−であった。

ピンカース硬度は常温で６００Ｋｇ／ｃｆｆｌであった
。高温では４００Ｋｇ／ｃ−まで低下した。３点曲げ強
度は常温で２０Ｋｇ／ＩＩ！ｍ”、１３５０℃では２２
Ｋｇ／ｍｍ２であった。

比較例２ 平均粒径０．５μ層の市販Ｓｉ　３Ｎ４粉（Ｎ：３８．
５ｗｔ％、０：１．５ｗｔ％）を用い、実施例２と全く
同一な方法でＨＩＰ処理を行った。得られた焼結体の密
度は２．４０ｇ／ｃｎｆであった。

〔発明の効果〕

以上のように本発明の方法により高密度焼結体を低温で
しかも助剤無添加で製造することが可能で、高温強度の
劣化のない焼結体を得ることが可能となる。

特許出願人　　日本鋼管株式会社 代　理　人　　弁理士　日中　政浩 手続補正書（自発） 平成元年２月２日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 平均粒径が５ｎｍから５０ｎｍで、窒素と酸素の含有率
   がそれぞれ３０ｗｔ％≦Ｎ≦３９ｗｔ％、１ｗｔ％≦Ｏ
   ≦１０ｗｔ％で、これらの和が３８〜４２ｗｔ％になる
   ように制御され、かつ不可避不純物が５００ｐｐｍ以下
   の非晶質Ｓｉ＿３Ｎ＿４粉末を原料に用い、この成形体
   をカプセルに封入した後、１０００℃以上１８００℃以
   下、１０００ａｔｍ以上２０００ａｔｍ以下で熱間静水
   圧プレスして、相対密度を３．１以上３．４ｇ／ｃｍ＾
   ３以下とすることを特徴とする窒化珪素焼結体の製造方
   法