JPH0216775B2 - - Google Patents

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請求の範囲 １ 下記(a)、(b)および(c)100重量部について (a) 約95〜約35重量部の芳香族カーボネート重合
体または共重合体； (b) 約５〜約65重量部の本質的にサイジング剤を
含まぬ繊維状強化材；および (c) 約0.05〜約４重量部の式 （式中Ｒは水素、C₁〜C₁₀アルキル基、フエニ
ル基またはこれらの任意の混合物であり、ｎ＋
ｍは少なくとも約４である）の単位を含有する
水素シロキサン の均質混合物からなる高耐衝撃強さ、高弾性率熱
可塑性組成物。 ２ シロキサンが(a)、(b)および(c)の合計100重量
部について約0.05〜0.5未満重量部の量で存在す
る請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ シロキサンが、(a)、(b)および(c)の合計100重
量部について約0.4重量部の量で存在する請求の
範囲第１項記載の組成物。 ４ 芳香族カーボネート重合体が２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパンの反応生成
物である請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ 芳香族カーボネート重合体が２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフエニル）
プロパンの反応生成物である請求の範囲第１項記
載の組成物。 ６ 繊維状強化材がガラス繊維またはロツクウー
ル繊維からなる請求の範囲第１項記載の組成物。 ７ 繊維状強化材がガラス繊維からなる請求の範
囲第６項記載の組成物。 ８ ガラス繊維が長さ約0.05〜約５mmの短ガラス
繊維である請求の範囲第７項記載の組成物。 ９ 繊維状強化材が(a)、(b)および(c)の合計100重
量部について約15〜約40重量部の量で存在する請
求の範囲第１項記載の組成物。 １０ (a)、(b)および(c)の合計100重量部について、
(d)少量有効量から約10重量部までの耐衝撃強さ改
良変性剤も含有する請求の範囲第１項記載の組成
物。 １１ 耐衝撃変性剤がＡ−Ｂ−Ａ型の選択的に水
素化されたブロツク共重合体からなり、単位Ａが
重合したビニル芳香族単位であり、中心ブロツク
単位Ｂが重合したジエン単位である請求の範囲第
１０項記載の組成物。 １２ Ａ単位が重合したスチレン単位であり、Ｂ
単位が重合したブタジエン単位である請求の範囲
第１１項記載の組成物。 明細書 本発明は無サイズ繊維状強化材および少量の水
素シロキサンと均質混合物の形での芳香族カーボ
ネート重合体の改良されたポリカーボネート組成
物にある。 背景技術 寸法安定性、加熱撓み温度、耐クリープ性、引
張り強さ、そして最も劇的には弾性率を改良する
ため、ポリカーボネート樹脂中にガラス繊維およ
びロツクウール繊維の如き繊維状強化材を混入す
ることは知られている。しかしながらこれは全般
的な延性の著しい劣化、明らかに劣つたノツチ付
およびノツチなしアイゾツト衝撃強さのみならず
低下した落球衝撃強さを常に生ぜしめる。繊維状
強化材の少量でさえもポリカーボネートの延性に
著しい効果を有する。選択的に水素化したスチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロツク共重合体の如
き通常の耐衝撃性改良剤を加えることによつて耐
衝撃性能を改良することを求めんとすると、何れ
の場合にも強靭性（弾性率）に有害な影響があ
り、耐衝撃強さにおいても少しの改良しか得られ
ない。ポリカーボネートと繊維状強化材の間の接
着結合を除去することは、通常のサイジング剤ま
たはカツプリング剤を焼くことによつて、さもな
ければそれらを含まぬ繊維を用いることによつて
達成できることが見出されている。これは延性を
改良するが、しかし比較的少量の繊維含有率、例
えばポリカーボネート中でサイジングを含まぬガ
ラス繊維約10重量％未満に対してのみ改良するだ
けである。これは通常最適量以下である。 「元のままの（Pristine）」（即ちサイジング不
含）繊維状強化材およびポリカーボネートからな
る組成物にポリC₁〜C₁₀アルキル（またはフエニ
ル）水素シロキサンを加えると、この場合繊維含
有率が30％を越えても、落球耐衝撃強さ（延性）
およびノツチ付およびノツチなし耐衝撃強さにお
けるすばらしい改良を生ぜしめることがここに見
出された。これらは弾性率の殆んど完全な保有と
共に数百％まで改良できる。 上述したことは、0.5〜5.0％のオルガノポリシ
ロキサンを含有し、改良された機械的性質を有す
るガラス繊維強化ポリカーボネートを記載してい
るアルウエルト等の米国特許第4147707号に徴し
て全く驚くべきことである。上記米国特許第
4147707号には、その第３欄第22行〜第50行に長
いガラス繊維および短いガラス繊維の両方が使用
できると述べているが、彼等は適当なサイズ剤に
よつてポリカーボネート相溶性仕上を設けなけれ
ばならないと特記している（第３欄第25行〜第27
行）。この特許ではポリジメチルシロキサンの如
き通常のシリコーンとシリコーン−水素結合を含
有するシリコーンとの間に区別をしていない。出
願人は水素−シロキサンを選択し、そして1.0％
以下の量、特にアルウエルト等の0.5％下限以下
の量で使用したとき無サイズガラス繊維を用いて
すぐれた結果が得られることを見出した。かかる
特殊な水素ポリシロキサンを用いると落球延性耐
衝撃が後述する如くアルウエルト等が使用したジ
メチルポリシロキサンを用いたものよりも10倍以
上にもなる。ビアラウス等の米国特許第3971756
号も本発明と関係しているが、ケイ素結合水素を
有するポリシロキサン0.01〜約５重量％が難燃性
ポリカーボネート組成物におけるしたたりを防止
するのに使用しうることを示しているだけであ
る。米国特許第3971756号に教示されている水素
シロキサンの量および種類はここに使用する限界
内になり、繊維状ガラスを含ませることを教示し
ているが、延性耐衝撃を増強するため無サイズ繊
維が必要なことは全く明らかにされていない。 ここに下記の条件が必須の要件であると信ぜら
れる。 (i) サイジング剤（繊維状強化材上のまたは別に
加えた）は存在してはならない、何故ならばこ
れらはマトリツクスと繊維の間の接着結合を誘
起するか、それらが水素ポリシロキサンと繊維
の間の反応を阻止するか、この両者を生ずるか
らである。 (ii) マトリツクス中での繊維の非常に良好な分散
が必要である。 (iii) 高弾性率およびクリープ性能の最良の組合せ
のためには、ポリシロキサンの添加は1.0％以
下に保つのが好ましく、特に0.5％以下に保つ
のが好ましい。 (iv) 使用するポリシロキサンは水素−ケイ素結合
を含有しなければならない。 以下に述べる特に短ガラス繊維の使用は、改良
された等方性および高い表面品質の追加の利点が
得られる。マトリツクスと繊維の間の接着結合の
原因となるサイジング剤は存在してはならず、ま
たケイ素−水素結合含有ポリシロキサンと繊維の
間の反応を阻止してはならぬことをここに再び強
調する。実際上、これは元のままの繊維を使用す
べきことを意味する。上述した条件を用いると、
30％短ガラス繊維強化ポリカーボネートの落槍耐
衝撃強さを0.1Kgｍから６Kgｍに増大させること
ができ、一方ノツチなし衝撃試験片は破壊さえし
ない。新規な組成物は望ましい高弾性率を有す
る。これらの結果は驚くべき低い濃度の水素ポリ
シロキサンで明らかである。実質的に同じ結果が
ロツクウール鉱物繊維、炭素繊維等を含む元のま
まのまたは未加工の他の繊維状充填材を用いても
得られる。 発明の要約 本発明によれば、下記(a)、(b)および(c)100重量
部について、 (a) 芳香族カーボネート重合体または共重合体約
95〜約35重量部； (b) 本質的に全くサイジング剤を含有しない繊維
状強化材約５〜約65重量部；および (c) 式 （式中Ｒは水素、C₁〜C₁₀アルキル基、フエニ
ル基またはこれらの何れかの混合物であり、ｎ
＋ｍは少なくとも４であり、例えば約200以下
である）の単位を含む水素シロキサン約0.05〜
約４重量部 の均質混合物を含む高耐衝撃強さ、高弾性率熱可
塑性組成物を提供する。 発明の詳細な開示 「芳香族カーボネート重合体または共重合体」
なる語はその最も広い意味で使用する。好適な例
は前記米国特許第3971756号および第4147707号に
記載されているものがあり、これら明細書の記載
はここに引用して組入れる。芳香族カーボネート
重合体は２価フエノールをカーボネートプリカー
サーと反応させて作られるホモポリマーおよびコ
ポリマーである。好適な２価フエノールには、ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）メタン；２，２−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン（以下
ビスフエノール−Ａと称する）；２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフエニル）プロパ
ン；４，４−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ヘ
プタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジクロロフエニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフエニル）
プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジメチルフエニル）プロパン等；２価フエノ
ールエーテル例えばビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）エーテル等；ジヒドロキシジフエニル例えば
ｐ，p′−ジヒドロキシジフエニル；３，3′−ジク
ロロ−４，4′−ジヒドロキシジフエニル等；ジヒ
ドロキシアリールスルホン例えばビス（４−ヒド
ロキシフエニル）スルホン；ビス（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシ−フエニル）スルホン等；
ジヒドロキシベスゼン；レゾルシノール；ハイド
ロキノン；ハロおよびアルキル置換ジヒドロキシ
ベンゼン例えば１，４−ジヒドロキシ−２，５−
ジクロロベンゼン；１，４−ジヒドロキシ−３−
メチルベンゼン等；およびジヒドロキシジフエニ
ルスルホキサイド例えばビス（３，５−ジブロモ
−４−ヒドロキシフエニル）スルホキサイド等が
ある。カーボネート重合体を作るため種々な追加
の２価フエノールも利用できる、これらは米国特
許第2999835号、第3028365号および第3153008号
に記載されている。ハロゲン含有２価フエノール
例えば２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン；２，２−ビス
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフエニル）
プロパン等と上記２価フエノールとを共重合させ
て作つた共重合体も芳香族カーボネート重合体成
分として使用するのに適している。成分(a)として
使用するためホモポリマーよりもカーボネートコ
ポリマーまたはインターポリマーを望む場合に
は、２種以上の異なる２価フエノールまたは２価
フエノールと、グリコールまたはヒドロキシまた
は酸末端ポリエステル、または２塩基酸との共重
合体を使用することも含む。また上記芳香族カー
ボネート重合体の任意の混合物を使用することも
含む。特に好ましい２価フエノールはビスフエノ
ール−Ａおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフエニル）プロパンである。 カーボネートプリカーサーはカルボニルハライ
ド、カルボニルエステルまたはハロホルメートの
何れであつてもよい。使用しうるカルボニルハラ
イドには、カルボニルブロマイド、カルボニルク
ロライドおよびそれらの混合物を含む。カーボネ
ートエステルの代表例にはジフエニルカーボネー
ト、ジ（ハロフエニル）カーボネート例えばジ
（クロロフエニル）カーボネート、ジ（ブロモフ
エニル）カーボネート、ジ（トリクロロフエニ
ル）カーボネート、ジ（トリブロモフエニル）カ
ーボネート等；ジ（アルキルフエニル）カーボネ
ート例えばジ（トリル）カーボネート、ジ（ナフ
チル）カーボネート、ジ（クロロナフチル）カー
ボネート等、またはそれらの混合物がある。２価
フエノールのハロホルメートには（ハイドロキノ
ン等のビスクロロホルメート）、またはグリコー
ルのハロホルメートには（エチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコー
ル等のハロホルメート）がある。他のカーボネー
トプリカーサーは当業者には心に浮ぶであろう
が、ホスゲンとしても知られているカルボニルク
ロライドが好ましい。 また米国特許第3169121号に記載されている如
く２価フエノール、ジカルボン酸および炭酸の単
位を含む重合体状成分も含むものとする、上記特
許はここに引用して組入れる。 ここで成分(a)として使用する芳香族カーボネー
ト重合体は分子量調整剤、酸受容体および触媒を
使用して作るのが好ましい。好適な分子量調整剤
にはフエノール、シクロヘキサノール、メタノー
ル、ｐ−ｔ−ブチルフエノール、ｐ−ブロモフエ
ノール等がある。 好適な酸受容体は有機または無機の何れであつ
てもよい。前者の例には三級アミン例えばピリジ
ン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、トリ
ブチルアミン等がある。無機酸受容体にはアルカ
リまたはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、
重炭酸塩、リン酸塩等を含むことができる。 成分(a)中に通常の添加剤例えば帯電防止剤、顔
料、離型剤、熱安定剤等を存在させることができ
る。 繊維状強化材(b)は、それが「元のままの」即ち
前述した如きサイジング材料を本質的に含まぬも
のである限り、種類および性質は広く変えること
ができる。ガラス繊維、鉱物繊維例えばロツクウ
ール、アスベスト等、炭素繊維およびその他を使
用しうる。好ましいのはガラス繊維およびロツク
ウール繊維である。 前記米国特許第4147707号と同様、好適な繊維
例えばガラス繊維は全ての市場で入手しうる種類
のものであり、例えば切断したガラスフイラメン
ト（長ガラス繊維および短ガラス繊維）、ロビン
グおよびステプルフアイバーである。 フイラメントの長さは、それがフアイバーに集
来されていようといなかろうと、長繊維について
は約60〜６mmであるべきであり、短繊維の場合に
は約５〜0.05mmであるべきである。アルカリ不含
アルミニウム−硼素ケイ酸塩ガラス（「Ｅ」ガラ
ス）またはアルカリ含有ガラス（「Ｃ」ガラス）
を他のものと同様に使用できる。好ましいのは粉
砕した短いガラス繊維である。 当業者に知られている水素ポリシロキサンの何
れもが成分(c)として使用しうる。特に有用なのは
前記米国特許第3971756号に一般式で示されたも
のである。この特許にはかかるシロキサンを製造
する方法を示すものとして米国特許第2445794号、
第2448756号、第2484595号および第3514424号も
引用している。不必要な説明を避けるため、これ
らは全てここに引用して組入れるものとする。最
も重要な群は、Ｒがメチル基またはフエニル基ま
たはそれらの混合物であるものである。これらは
市場で入手できる。現時点では、商標名DF−
1040としてゼネラル・エレクトリツク・カンパニ
イから市場で入手しうる流体のポリ（メチル水
素）シロキサンを使用するのが好ましい。 幾つかの例において、少量例えば(a)、(b)および
(c)の合計100重量部について10重量部以下の耐衝
撃性改良剤を使用することも含む。これにはポリ
アクリレート、またはジエンおよびアクリロニト
リルおよび／またはビニル芳香族化合物の共重合
体を含むことができる。好ましいかかる改良剤
は、ジエンゴム中心ブロツクおよびビニル芳香族
末端ブロツクを含有する線状またはラジアル型の
ブロツク共重合体がある。ジエンの例にはブタジ
エンまたはイソプレンがある。またビニル芳香族
の例にはスチレン、ビニルトルエン等がある。特
に好適なのは選択的に水素化したかかる化合物で
ある。特に価値を有するのは、シエル・ケミカル
によつて商品名クラトン（Kraton）Ｇとして市
販されているスチレン(A)とブタジエン(B)から作ら
れた選択的に水素化された線状ABA型のもの、
および商品名ソルプレン（Solprene）としてフ
イリツプス・ケミカルより市販されている対応す
るラジアルテレブロツクのものがある。 本発明の熱可塑性組成物を配合するためおよび
それらを成形するため通常の方法を使用できる。
重要な要件は均質混合物を確実にすることであ
る。使用する成分(a)、(b)および(c)、および任意成
分(d)の量は広く前述した通りである。しかしなが
ら好ましくは、(a)、(b)および(c)の合計100重量部
について、シロキサンは約0.05〜0.5重量部未満
の量、特に好ましくは約0.4重量部で存在させる。
特に好ましくは繊維状強化材は、(a)、(b)および(c)
の合計100重量部について約15〜約40重量部で存
在させる。混合温度および成形温度は下記実施例
に示す、しかし何如なる場合にもポリカーボネー
ト樹脂技術の当業者に良く知られているように全
体を調和させる。 発明を実施するための形態 下記実施例は本発明の組成物を示す。方法は何
であれ請求の範囲を限定するものではない。 実施例 １〜３ ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン（ビスフエノール−Ａ）およびホスゲン（レ
クサン125：登録商標）、粉砕短ガラス繊維または
粉砕短ロツクウール繊維（両者共サイジング剤を
本質的に含有しない）および指示した場合にはポ
リメチル水素シロキサン流体（DF−1040：ゼネ
ラル・エレクトリツク・カンパニイ）を押し出し
てポリカーボネート組成物を作る。比較のため、
ポリジメチルシロキサン流体（SF−18、ゼネラ
ル・エレクトリツク・カンパニイ）も使用する。
押し出しは265℃で行ない、押出物はペレツトに
切断する。 ペレツトを約315℃（シリンダー）で射出成形
し、加熱撓み温度（HDT）を標準試験法で測定
できるように、アイゾツト衝撃強さおよびノツチ
無しアイゾツト衝撃強さを標準試験法で1/8in試
験片で測定できるように、落球衝撃強さを標準試
験法で10cm円盤で測定できるように、また弾性率
および引張り降伏強さおよび降伏および破断時の
延び率を標準試験法で測定できるように、各物理
的試験試料にした。 使用した組成物および観察された性質を表１に
示す。

【表】

【表】 シロキサン流体がケイ素−水素結合を含有しな
いとき（対照例Ｂ）を除いて、全ての場合におい
て延性衝撃強さはシロキサン流体を添加したとき
極度に増大した。引張弾性率における著しい減少
はなく、また加熱撓み温度における低下もなかつ
た。 実施例 ４ 水素シロキサン流体の量を増大させて実施例１
〜３の一般法を繰返し、更にビカー軟化温度、溶
融粘度および耐ガソリン性を測定する。比較のた
め、シロキサン流体を除いた組成物も作る。使用
した組成物および得られた結果を表２に示す。

【表】

【表】 延性衝撃強さがここでも著しく増大したことが
判る。 上記説明から見て明らかに多くの改変が可能で
ある。例えばビスフエノール−Ａポリカーボネー
トはテトラメチルビスフエノール−Ａからのポリ
カーボネートで置換できる。ポリ（メチル水素）
シロキサンはポリ（フエニル水素）シロキサンで
置換できる。ガラス短繊維の代りに、無サイズガ
ラス長繊維で代替しうる。衝撃改良量、例えば５
重量％の選択的に水素化したスチレン−ブタジエ
ン−スチレンのブロツク共重合体、例えばシエル
のクラトンＧを組成物に含有させることができ
る。ポリカーボネートの代りに、ポリエステルカ
ーボネート、ポリカーボネートシロキサン共重合
体およびそれらの混合物を使用できる。かかる全
ての明らかな改変は完全な請求の範囲内である。