JPH02167564A - 着色微粒子およびこれを用いてなる静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は着色微粒子およびそれを用いてなる静電荷像現
像用トナーに関する。より詳しくは、粒子内での着色剤
が均一に分散されてなると共に粒子表面が改質されてな
り、よってトナー、塗料、インク、樹脂成形物等の着色
剤等に利用できる着色微粒子および該着色微粒子を用い
てなり、レーザ・プリンタ、液晶・プリンタ等のプリン
タ装置のトナーに用いることにより、鮮明な画像を形成
し得る静電荷像現像用トナーに関する。

〔従来の技術〕

電子写真法はセレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の光
導電体材料によって構成された感光体上に電気的潜像を
形成せしめ、これを粉体現像剤で現像化し、紙などに転
写し、定着するものである。

従来、静電荷像の現像に用いられるトナーは、般に熱可
塑性樹脂中に着色剤及びその他添加剤（電荷制御剤、オ
フセット防止剤、潤滑剤等）を溶融混合して分散した後
、固化物を微粉砕、分級して所望の粒径の着色微粒子と
して製造してきた。

しかしながら、上記の粉砕によりｌ・ナーを製造する方
法には種々の欠点が存在する。第一には、樹脂を製造す
る工程、樹脂と着色剤やその他の添加剤とを混練する工
程、固形物を粉砕する工程、粉砕物を分級して所望の粒
径の着色微粒子を得る工程等、多くの工程とそれに伴う
多種の装置が必要であり、この方法により製造されるト
ナーは必然的に高価格である。特に、鮮明でかぶりの少
ない画像を形成する為の最適な粒子径範囲のトナーを得
る為に分級する工程は必須の要件であるが、生産性かつ
収率の上において問題がある。第一に、混練する工程に
おいて着色剤やその１．の添加剤が樹脂に均一に分散す
るのは極めて困難であり、故にこの方法で製造されたト
ナーは、着色剤、電荷制御剤等が分散不良のために各粒
子の摩擦帯電特性が異なり、これが解像度の低下につな
がる。この様な問題は今後、画像の高画質化の為の必須
条件となるトナーの小粒子径化に伴なって更に顕著なも
のとなる。即ち、現状の粉砕機では小粒子径トナーを得
るには限界があり、よしんば小粒子径トナーが得られた
としても着色剤・電荷制御剤の分散不良の為、より帯電
量のバラツキが発生する。

これらの粉砕法によるトナーにみられるさまざまの欠点
を改良する為に、乳化重合法又は懸濁重合法によるトナ
ーの製造方法が種々提案されている。（特公昭３６−１
０２３１号、特公昭４３１、０７９９号、特公昭４７−
５１８３０５号、特公昭５１−１４８９５号等）これら
の方法は、重合性単量体にＣＢ等の着色剤物質、その他
添加剤を加え、乳化又は懸濁重合せしめて、着色剤物質
を含有するトナーを一気に合成する方法、ある。

この方法により、従来の粉砕法の欠点をかなり改善する
ことが可能である。即ち、粉砕工程を全く含まない為脆
性の改良は必要ではなく、形状が球形で流動性に優れる
為摩擦帯電性が均一である。

しかし、重合法によるトナー製造方法にも問題はある。

第１には、重合時に用いた分散剤・界面活性剤等の親水
性物質が洗浄工程によっても完全には除去できずトナー
表面に残存する為に、帯電性が環境に影響され易くなる
。第２には、重合法により得られるトナーは形状が球で
、表面が非常になめらかである為に、感光体に付着した
トナーが除去され難くなり、クリーニング不良を生じる
。

これらの問題を解決するために種々の方法が特開昭６１
−２５５３５４号、特開昭５３−１７７３６号、特開昭
６３−１７４６０号、特開昭６１１６７９５６号等によ
り提案されているが、その効果が不完全であったり、或
いはコストアップにつながり実用的でない。

〔発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは上記現状に鑑み鋭意研究を重ねた結果、懸
濁重合により得られた着色球状微粒子を特定の手順によ
り処理して得られる着色微粒子が前記問題点が悉く改善
されたものであり、静電荷像現像用トナーを始め、塗料
、インク、樹脂成形物等の着色剤等に好適に用いられる
と共に、該着色微粒子を用いてなる静電荷像現像用トナ
ーがレーザ・プリンタ、液晶・プリンタ等のプリンタ装
置に用いることにより、前記従来技術の有する問題点が
全く見られず、極めて鮮明な画像を形成し得ることを見
い出し、本発明を完成するに至った。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は懸濁重合により得られた平均粒子径が１〜１０
０μｍの着色球状微粒子を３０〜２００°Ｃの条件下に
加熱処理して該粒子同士を融着させてブロック状物とし
た後、実質融着前の着色球状微粒子の平均粒子径に解砕
して得られることを特徴とする着色微粒子およびこれを
用いてなる静電荷像現像用ｌ−ナーに係わるものである
。

本発明における着色球状微粒子は、着色剤を配合してな
る重合性単量体を周知の手順で懸濁重合して得られるも
のである。懸濁重合により得られる着色球状微粒子は１
〜１１００ＬＬ、好ましくは３〜５０μｍ、より好まし
くは３．５〜２０ＬＬｍの粒子径であるが、この粒子径
の大きさは加熱処理および解砕の工程を経て本発明の着
色微粒子を得る上で極めて重要な意義を有している。懸
濁重合以外の重合法、例えば乳化重合法による球状重合
体の平均粒子径は通常０．１μｍ前後であり、これを加
熱処理、解砕して得られる微粒子は、本発明の製造方法
により得られる着色微粒子に比べて粒子の形状や粒子径
分布が著しく異なったものとなり、これをトナーとして
用いても充分満足しつる画質の画像を得ることができな
い。

懸濁重合に用いる重合性単量体の例としては次のものが
挙げられ、これらを単独で、あるいは２種以上を組み合
わせて用いることができる。

スチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキ
シスチレン、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フ
ェニルスチレン、○−クロルスチレン、ｍ−クロルスチ
レン、ｐ−クロルスチレン等のスチレン系モノマー；ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ド
デシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸ステアリル等のアクノル酸あるいはメタクリル酸系モ
ノマー；エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル
、酢酸ビニル、アクリロニトリル。

上記重合性単量体を懸濁重合するに際し、適当な架橋剤
を配合しておき、得られる着色球状微粒子に適度の架橋
構造を付与しておくと、加熱処理から解砕に至る工程時
の作業性が向上するので好ましい。即ち、加熱処理時の
粒子同士の融着が進行し過ぎると後の解砕時の効率が低
下し、融着が不充分な場合は粒子表面の充分な処理効果
が得られない。従って粒子同士の融着を適度の状態とす
るために、該架橋剤は重合性単量体に対して０００５〜
３０重量％の範囲で使用するのが好ましく、０．０５〜
５重量％の範囲で使用するのがより好ましい。

このような架橋剤としては、例えばつぎのようなものが
ある。

（Ａ）重合し得る不飽和基を分子内に少なくとも２個有
する化合物 （Ｂ）分子内に重合し得る不飽和基を少なくとも１個と
、カルボキシル基、スルホニル基、およびフェノール基
よりなる群から選ばれた少なくと６１種の官能基を少な
くとも１個有する化合物、（Ｃ）加熱、活性エネルギー
線あるいはその他の適当な手段により付加もしくは縮合
反応して架橋し得る官能基を少なくとも２個有する化合
物、（Ｄ）多価金属化合物等イオン架橋し得る化合物、
および （Ｅ）重合性単量体成分を重合する過程において、熱、
活性エネルギー線、重合開始剤あるいはその他の適当な
手段により分子内にラジカルが少なくとも２個発生し得
る化合物。

化合物（Ａ）としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナ
フタリン、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物、
エチレングリコールジメククリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、アリルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメ
タクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレ
ート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のど
ときジエチレン性不飽和カルボン酸エステル、Ｎ、Ｎ−
ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルフ
ァイド、ジビニルスルホン酸の全てのジビニル化合物お
よび３個以上のビニル基を有するものがある。

更に、ポリブタジェン、ポリイソプレン、不飽和ポリエ
ステルおよび特公昭５７−５６５０７、特開昭５９−２
２１３０４、特開昭５９−２２１３０５、特開昭５９−
２２１３０６、特開昭５９２２１３０７等に記載の反応
性重合体である。

化合物（Ｂ）としては、単量体成分を重合する過程にお
いて、カーボンブラックグラフト重合体のポリマ一部分
に残存する反応性基、すなわちアジリジン基、オキサゾ
リン基、エポキシ基等と反応して着色球状微粒子に架橋
構造を付与するものである。ただし、この際、架橋反応
をより効率よく進行させるために、アジリジン基、オキ
サゾリン基、エポキシ基、Ｎ−ヒドロキシアルキルアミ
ド基、チオエポキシ基等の官能基を有する単量体（Ｂ−
ｉ）を重合性単量体成分中に含ませておいてもよい。単
量体（Ｂ−ｉ）に該当するものとしては、例えば次のも
のを挙げることができる。

ＣＨ３ 化合物（Ｃ）としては、例えばエポキシ基、オキサゾリ
ン基等を分子内に少なくとも２個有する低分子量化合物
もしくは高分子化合物類であり、例えば、ポリエポキシ
（ブナコールＥＸ−２１１゜ブナコールＥＸ−３１３，
ブナコールＥ；Ｘ−３１４、およびブナコールＥＸ−３
２１ナガセ化成工業■製）、２−ｐ−フェニレン−ビス
−（２−オキサゾリン）、　２−２’−（１，３−フェ
ニレン）ビス（２−オキサシリン）、２−（１−アジリ
ジニル）２−オキサゾリン、ＲＰＳ　（Ｄｏｗｃｈｅｍ
ｉｃａ１社製反応性ポリスチレン）等がある。なお、こ
のＲＰＳはつぎの一般式で表わされる。

ＣＨ。

（但し、Ｘは９９、ｎは４〜５の整数）ただし、これら
の化合物（Ｃ）を用いて架橋するには、化合物（Ｃ）に
含まれる官能基と反応し得、る基を有する単量体（Ｃ−
ｉ）が重合性単量体成分に含まれていなければならない
。該単量体（Ｃ−ｉ）に該当するものとしては、例えば
化合物（Ｂ）がある。

化合物（Ｄ）として例えば、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）２、
Ａｌ２Ｏ，、Ａｌ（Ｏｆ（）３．　ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ
）２．ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等
を挙げることができる。ただし、化合物（Ｄ）を用いて
架橋する場合は、重合性単量体成分に化合物（Ｂ）が含
まれていなければならない。

化合物（Ｅ）としては、例えば、次式 （ただし、式中、ＲはＨまたはＣＨｚ　、　ｘは３〜４
００の整数であり、ｎは２以上の整数を表わす。）で示
されるクロロスルホン化ポリオレフィンがある。

着色球状微粒子を得るために用いる着色剤は、当業者に
周知の染料および顔料等であり、有機および無機の如何
を問わない。その具体例としては、例えばカーボンブラ
ック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコオイル
ブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュ
ポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルー
クロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーン
オキザレート、ランプブラック、オイルブラック、アゾ
オイルブラック、ローズベンガル等が挙げられて、必要
であればこれらの２種以上を併用して用いてもよい。

また、磁性を有する物質、該る磁性体も着色剤として使
用できる。磁性体としては、例えば鉄、コバルト、ニッ
ケル等の強磁性金属の粉体、マグネタイト、ヘマタイト
、フェライト等の金属化合物の粉体等が挙げられる。こ
れら磁性体は単独でまたは前記染料や顔料等と併用して
着色剤として使用することができる。

これら着色剤はそのまま用いても良いが、適当な方法で
表面を処理した着色剤を用いると該着色剤が均一に分散
した着色微粒子が得られ、例えばトナーに用いた場合に
高画質の画像が形成されるので好ましい。例えば、着色
剤としてカーボンブラックを用いた場合は、特開昭６３
−２７０７６７号、特開昭６３−２６５９１３号に記載
のカーボンブラックグラフトポリマーが好適である。ま
た、カーボンブラック以外の着色剤を用いる場合も、特
開平１−１１８５７３号に記載の方法により得られる表
面処理された着色剤が好適である。

該着色剤の添加量は使用する着色剤の種類や得られる着
色微粒子の使用目的に応じて広い範囲とすることができ
るが、好ましくは重合性単量体１００重量部に対して１
〜２００重量部、より好ましくは１〜ｉｏｏ重量部であ
る。

着色剤を用いて着色球状微粒子を得るには、通常該着色
剤を溶解もしくは分散させた重合性単量体を懸濁重合す
る方法によるのが簡便であるが、場合によっては重合し
た後の球状重合体粒子に着色剤を適当な溶剤を用いて吸
収せしめる方法によってもよい。

懸濁重合に用いる安定剤としては、ポリビニルアルコー
ル、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル
酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性
高分子、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤
、両性イオン界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界
面活性剤等があり、その他硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウ
ム、タルク、粘土、ケイソウ土、金属酸化物粉末等が用
いられる。

アニオン性界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム
、ヒマシ油カリ等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム
、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル
塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキ
ルベンゼンスルボン酸塩、アルキルベンゼンスルボン酸
塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エス
テル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリ
オキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等がある。

ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノー
ルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン；グリセリ
ン脂肪酸エステル、オキシエチレンーオキシプロピレン
ブロックボリマー等がある。

カチオン性界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテ
ート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン
塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第
四級アンモニウム塩等がある。

両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミ
ンオキサイド等がある。

これら安定剤は、得られる着色球状微粒子の粒子径が１
〜１１００ＩＬ、好ましくは３〜５０ＬＬｍ、最も好ま
しくは３．５〜２０μｍとなる様、その組成や使用量を
適宜調節して使用すべきものである。例えば、安定剤と
して水溶性高分子を用し）る場合は、重合性単量体成分
に対して０．０１〜２０重量％、より好ましくは０１〜
１０重量％とするのが好適である。界面活性剤の場合は
、重合性単量体成分に対して０．０１〜１０重量％、よ
り好ましくは、０．１〜５重量％とするのが好適である
。

重合に用いる重合開始剤としては、通常懸濁重合に用い
られる油溶性の過酸化物系あるいはアゾ系開始剤が利用
できる。−例を挙げると、例えば、過酸化ベンゾイル、
過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ
過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、
メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサ
イド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハ
イドロバーオキザイド、ジイソプロピルベンゼンハイド
ロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、２，２°−ア
ゾビスイソブチロニトリル、　２．２’−アゾビス−（
２，４−ジメチルバレロニトリル）　、　２．２’−ア
ゾビス−２，３−ジメチルブチロニトリル、２２゛−ア
ゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，２°−ア
ゾビス−２，３，３−１−ジメチルブチロニトリル、２
，２°−アゾビス−２−イソプロピルブチロニトリル、
１．１′−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニ
トリル）　、　２．２’−アゾビス−（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）２−（カルバモイル
アゾ）イソブチロニトリル、４，４°−アゾビス−４−
シアノバレリン酸、ジメチル−２２°−アゾビスイソブ
チレート等がある。

該重合開始剤は、重合性単量体に対して、０．０１〜２
０重量％、特に、０．１〜１０重量％使用されるのが好
ましい。

こうして重合性単量体成分を懸濁重合させて着色球状微
粒子を得る際に、該単量体成分中に他の重合体、例えば
ポリエステル等を存在させてもよく、更に、重合度を調
整するための連鎖移動剤等公知の添加剤を適宜配合して
もよい。また、本発明の着色微粒子を静電荷像現像用ト
ナーに用いる場合は、磁性体や電荷制御剤を重合性単量
体に配合しておき、該磁性体や電荷制御剤が内添された
着色微粒子を得ることもできる。こうして得られる着色
球状微粒子は平均粒子径が１〜１００μｍ、好ましくは
３〜５０μｍ、最も好ましくは３゜５〜２０ＬＬｍで粒
子径分布が粒子径の変動係数で０〜８０％、好ましくは
１〜５０％にコントロルできた球状を呈している。

本発明の着色微粒子は、上記手順で得られた着色球状微
粒子を３０〜２００　’Ｃの条件下に加熱処理して該着
色球状微粒子同士を融着状態とした後、実質融着前の着
色球状微粒子の平均粒子径に解砕して得られるものであ
る。

ここで言う実質融着前の着色球状微粒子の平均粒径への
解砕の最も理想的な形態は、該着色球状微粒子同士の界
面を完全に消失しない範囲で該粒子同士を融着させてな
るブロック状物を融着させて個々の粒子を融着前の着色
球状微粒子の単位まで解砕して融着解砕前の着色球状微
粒子が変形しただけの状態にもどすことである。但し、
融着界面の融着状態を均一にコントロールすることば実
際には困難で通常得られる着色微粒子は融着解砕前の着
色球状微粒子が変形すると共に一部欠損したものと、こ
の欠損した部分が付着した微粒子の混合物として得られ
る。こうした混合物であっても得られる着色球状微粒子
の平均粒径が融着解砕前の着色球状微粒子の平均粒径と
実質同一であれば、該着色微粒子の性状は最も理想的な
形態の場合に比べてほとんど遜色がない。この際、着色
微粒子の平均粒径が着色球状微粒子の平均粒子径に対し
て通常２０％以内、好ましくは１０％以内、より好まし
くは５％以内の変化率であれば、該着色微粒子と該着色
球状微粒子の平均粒子径は実質同一であると見なすこと
ができる。

上記加熱処理は、着色球状微粒子の表面を改質する為に
極めて重要かつ必須の工程である。その際の温度が３０
℃未満では、着色球状微粒子同士の融着が全く起こらな
いか若しくは融着したとしても不充分であり、顕著な表
面の改質効果が発現しない。逆に２００℃を超える場合
は、過度の融着状態となり、後の解砕工程が困難である
ばかりでなく、得られる着色微粒子は粒子径分布が非常
に大きなちのになってしまう。好ましくは５０〜１５０
℃の範囲である。こうした加熱処理によって着色球状微
粒子同士は融着するが、その融着状態は所望の処理効果
に応じて任意にコントロールすれば良い。但し、後の解
砕工程で均一な粒子径分布となり、従って静電荷像現像
用トナーとして優れた物性の着色微粒子を得るには、粒
子同士の界面が完全に消失しない範囲、提言すれば粒界
を残した融着状態とするのが好ましい。この粒界を残し
た融着状態は、着色球状微粒子を融着して得られるブロ
ック状物を破砕し、その破砕断面の電子顕微鏡写真によ
って容易に確認できる（第１図参照）。更に、融着して
得られる該ブロック状物の嵩密度が０．１〜０．９ｇ／
ｃｍ３．特に０，２〜０　、７　ｇ／ｃｍ３の範囲の融
着状態とするのがより好ましい。この様な加熱処理は、
乾燥した後の着色球状微粒子に対して行なってもよく、
場合によっては乾燥工程と同時に行ってもよい。またこ
の加熱処理は常圧下、減圧下もしくは加圧下とすること
ができる。更に、加熱処理時に融着なより促進させる目
的で適当な有機溶剤を用いる事は自由である。

解砕は、従来から工業的に粉体、粒子等を生産する為に
用いられている粉砕機を制限なく使用することができる
。

こうして得られる着色微粒子は粒子径および粒子径分布
が任意にコントロールできたものであるが、粒子径は１
〜１１００ＬＬ、より好ましくは３〜５０ＬＬｍ、最も
好ましくは３５〜２ｏＬＬｍとするのが、また粒子径分
布は粒子径の変動係数が０〜８０％、より好ましくは１
〜５０％とするのが好適である。但し、ここで言う粒子
径の変動係数とは、標準偏差を平均粒子径で割った値の
百分率である。該着色微粒子の形状は特に制限されるも
のではないが、例えば、巨視的には球状でありながらそ
の表面が微細な凹凸を有する粒子や非球形の粒子等が挙
げられる。

本発明による静電荷像現像用トナーは、前記着色微粒子
を用いてなるものであるが、該トナーの帯電性を適正な
状態とする２には、その平均粒子径を３〜５０μｍ、よ
り好ましくは３．５〜２０μｍとするのが好適である。

該着色微粒子はそのまま静電荷像現像用トナーとするこ
ともできる。

また、電荷調整のための電荷制御剤や流動化剤等の通常
のトナーに常用される添加剤が適宜配合されていてもよ
い。

電荷制御剤を配合せしめる方法は特に制限されるもので
はなく、従来公知のいかなる方法も採用できる。例えば
、着色剤を分散せしめた重合性単量体を重合する際に電
荷制御剤を予め該単量体内に含ませておく方法や、本発
明の着色微粒子を電荷制御剤で後処理して着色微粒子表
面に電荷制御剤を付着せしめる方法等を適宜採用できる
。

［発明の効果］ 本発明の着色微粒子は、懸濁重合して得られた着色球状
微粒子を特定条件下に加熱処理した後、解砕して得られ
たものである為に、粒子表面が凹凸状となっており且つ
ポバール等の懸濁重合に用いた分散剤が著しく低減され
てなり、湿度の変化に伴う物性の変動がほとんど解消さ
れている。従って本発明の着色微粒子は、静電荷像現像
用トナーとして好適に使用できるのを始め、その他塗料
、インク、樹脂組成物の着色剤あるいは改質剤としても
使用することができる。

本発明の静電荷像現像用トナーは上記着色微粒子を用い
てなる為に着色球状微粒子に比べてクリニング性が向上
しており、しかも湿度の影響を受けることなくあらゆる
環境下で常に高画質でかぶりのない画像を形成できる。

従って、本発明の静電荷像現像用トナーは広範な電子写
真現像装置に使用できる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明の詳細な説明するが本発明は
以下の実施例によって限定されるものではない。尚、例
中の部はすべて重量による。

合成例１ 撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却管及び温度計を備
えたフラスコにポリビニルアルコール０．１部を溶解し
た脱イオン水２００部を仕込んだ。そこへ予め調整して
おいたスチレン９７５部およびグリシジルメタクリレー
ト２．５部からなる重合性単量体にベンゾイルパーオキ
サイド８部を溶解した混合物を仕込み、高速で撹拌して
均な懸濁液とした。次いで窒素ガスを吹き込みながら８
０℃に加熱し、このｄ度で５時間撹拌を続けて重合反応
を行った接水を除去して反応性基としてエポキシ基を有
する重合体を得た。

反応性基としてエポキシ基を有する重合体４０部とカー
ボンブラックＭＡ−１０ＯＲ（三菱化成工業■製）１５
部と電荷制御剤（Ａｉｚｅｎ　５ｐｉｌｏｎＢｌａｃｋ
　ＴＲＨ保土ケ谷化学工業■製）２部とをラボブラスト
ミルを用いて１６０℃、１０　Ｑ　ｒｐｍの条件下に混
練して反応した後冷却、粉砕して着色剤としてのカーボ
ンブラックグラフトポリマーを得た。

上記と同様のフラスコにポリビニルアルコール（ＰＶＡ
２０５クラレ■製）３部を溶解した脱イオン水８９７部
を仕込んだ。そこへ予め調整しておいたスチレン８０部
、アクリル酸、７ブチル２０部およびジビニルベンゼン
０．３部からなる重合性単量体成分に上記の着色剤とし
てのカーボンブラックグラフトポリマー５０部、アゾビ
スイソブチロニトリル３部及び２，２°−アゾビス（２
，４−ジメチルバレロニトリル）３部を配合した・混合
物を仕込み、Ｔ、に、ホモミキサー（特殊機化工業■製
）により８０００　ｒｐｍで５分間撹拌して均一な懸濁
液とした。次いで窒素ガスを吹き込みながら６０℃に加
熱し、この温度で５時間撹拌を続けて懸濁重合反応を行
った後冷却し着色球状微粒子の懸濁液（１）を得た。得
られた着色球状微粒子の懸濁液（１）をコールタ−カウ
ンター（アパーチャ１００μｍ）で測定した結果、平均
粒子径が７．０１μｍ、粒子径の変動係数が１８・５％
であった。

合成例２ 合成例１で用いたのと同様のフラスコにポリビニルアル
コール（ＰＶＡ　２０５クラレ■製）３部を溶解した脱
イオン水８９７部を仕込んだ。そこへ予め調整しておい
たスチレン８０部、アクリル酸ｎ−ブチル２０部および
ジビニルベンゼン０．３部からなる重合性単量体成分に
着色剤としてのブリリアントカーミン６Ｂ（野間化学■
製）５部、アゾビスイソブチロニトリル３部及び２，２
“−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３部
を配合した混合物を仕込み、Ｔ、にホモミキサー（特殊
機化工業■製）により８０００　ｒｐｍで５分間撹拌し
て均一な懸濁液とした。次いで窒素ガスを吹き込みなが
ら６０℃に加熱し、この温度で５時間撹拌を続けて懸濁
重合反応を行った後室温まで冷却し着色球状微粒子の懸
濁液（２）を得た。得られた着色球状微粒子の懸濁液（
２）をコールタ−カウンター（アパーチャ１００μｍ）
で測定した結果、平均粒子径が５．５５μｍ、粒子径の
変動係数が１９−８％であった。

合成例３ 合成例１において用いたカーボンブラックグラフトポリ
マー５０部のかわりに粉体状の磁性体であるマビコＢＬ
−２００（チタン工業■製）４５部を用いる以外は合成
例１と同じ方法で着色球状微粒子の懸濁液（３）を得た
。得られた着色球状微粒子の懸濁７夜（３）は平均粒子
径が平均９．０５μｍ、粒子径の変動係数が１９．１％
であった。

合成例４ 合成例１においてポリビニルアルコール３部の代りにノ
ニオン性界面活性剤ノニボール２００（三洋化或株式会
社製）１部を用い、Ｔ、に、ホモミキサーの回転数を６
０００　ｒｐｍとする以外は合成例１と同様な操作を行
なって、着色球状微粒子の懸濁液（４）を得た。得られ
た着色球状微粒子の懸濁ン夜（４）をコールタ−カウン
ター（アパーチャー１０１００ＬＬで測定した結果、平
均粒子径が平均５．８２μｍ、粒子径の変動係数が２１
．５％であった。

合成例５ 合成例１と同様の方法においてカーボンブラックグラフ
トポリマーを得、上記と同様のフラスコにアニオン性界
面活性剤ハイテノールＮ−０８（第−工業製薬株式会社
製）１部を溶解した脱イオン水８９７部を仕込んだ。そ
こへ予め調整しておいたスチレン８０部、アクリル酸ｎ
−ブチル１５部、ポリブタジェンＮ　Ｉ　５ＳＯ−ＰＢ
−Ｂ−３０００（日本曹達株式会社製）５部からなる成
分にカーボンブラックグラフトポリマー５０部、アゾビ
スイソブチロニトリル２部及び２，２°−アゾビス（２
，４−ジメチルバレロニトリル）１部を配合した混合物
を仕込み、以下合成例１と同じ操作を行って着色球状微
粒子の懸濁液（５）を得た。得られた着色球状微粒子の
懸濁液（５）をコールクーカウンター（アパーチャー１
００μｍ）で測定した結果、平均粒子径が平均６．３０
μｍ、粒子径の変動係数が１９．３％であった。

合成例６ 合成例５においてポリブタジェン５部の代わりに、ＨＹ
ＰＡＬＯＮ２０　（Ｅ、１．ｄｕｏｎｔｄｅ　　Ｎｏｍ
ｏｒｓ＆Ｇｏ、製）５部を、アゾビスイソブチロニトリ
ル２部及び２．２°アゾビス（２４−ジメチルバレロニ
トリル）１部の代わりにベンゾイルパーオキサイド３部
を用いる以外は合成例５と同じ操作を行って着色球状微
粒子の懸濁液（６）を得た。得られた着色球状微粒子の
懸濁液（６）をコールタ−カウンター（アパーチャー１
００μｍ）で測定した結果、平均粒子径が平均５゜９１
μｍ、粒子径の変動係数が２１．５％であった。

実施例１ 合成例１で得た着色球状微粒子の懸濁液（１）１０５０
部を口過、洗浄した後、熱風乾燥機を用い９０’Ｃで５
時間乾燥、加熱処理を行ない、粒界を残した融着状態で
嵩密度が０　、３０　ｇ／ｃｍ”の粟おこしの形状を呈
したブロック状物１５０部を得た。尚、このブロック状
物を粗砕した破断面の電子顕微鏡写真を第１図に示す。

このブロック状物を粗砕した後、超音速ジェット粉砕機
ラボジェット（日本ニューマチック工業■製）を用い解
砕し、着色微粒子（１）を得た。

得られた着色微粒子（１）をコールタ−カウンター（ア
パーチャ１００μｍ）で測定した結果、平均粒子径が６
．９８μｍで粒子径の変動係数が１８．１％であった。

この着色微粒子（１）をそのまま静電荷像現像用トナー
（１）として用いて静電複写機（タイプ４０６０■リコ
ー製）により画像出しを行った結果は第１表に示した通
りであった。

実施例２ 合成例２で得た着色球状微粒子の懸濁液（２）１００５
部を口過、洗浄を行ない着色球状微粒子ペーストを得た
。この着色球状微粒子ペーストに無色の電荷制御剤（Ｂ
ｏｎｔｒｏｎ　Ｅ　−８４オリエント化学工業■製）１
３部を均一に混合した。得られた混合物を熱風乾燥機を
用い１２０″Ｃで２時間乾燥すると共に加熱処理を行な
い、粒界を残した融着状態で嵩密度が０　、３５　ｇ／
ｃｍ３の粟おこしの形状を呈したブロック状物１０６部
を得た。このブーロック状物を実施例１と同様の方法で
解砕し赤色の着色微粒子（２）を得た。この着色微粒子
（２）の粒子の性状および該着色微粒子（２）をそのま
ま静電荷像現像用トナー（２）として用いて静電複写機
（タイプ４０６０■リコー製）による画像出しを行なっ
た結果は第１表に示した通りであった。

実施例３ 合成例４で得た着色球状微粒子の懸濁液（１）】０４８
部を口過、洗浄した後、５０℃で５時間減圧乾燥を行な
い着色球状微粒子１５０部を得た。

この着色球状微粒子を１１０℃で１時間加熱処理を行な
い、粒界を残した融着状態で嵩密度が０２８　ｇ／ｃｍ
”の粟おこしの形状を呈したブロック状物を得た。この
ブロック状物を実施例１と同様の方法で解砕し着色微粒
子（３）を得た。

この着色微粒子（３）の粒子の性状および該着色微粒子
（３）をそのまま静電荷像現像用トナー（３）として用
いて静電複写機（タイプ４０６０■リコ製）による画像
出しを行なった結果は第１表に示した通りであった。

実施例４ 合成例３で得た磁性体含有着色球状微粒子の懸濁液（３
）１０４５部を口過、洗浄を行ない磁性体含有着色球状
微粒子ペーストを得た。この磁性体含有着色球状微粒子
ペーストに有効成分３５％の水ペースト電荷制御剤（Ｂ
ｏｎｔｒｏｎ　　Ｓ　　３４オリエント化学工業■製）
４．１部を均一混合した後、８０℃で′５時間４０　ｍ
ｍ）Ｉｇで減圧乾燥すると共に加熱処理を行ない、粒界
を残した融着状態で嵩密度が０５２　ｇ／ｃｍ”の粟お
こしの形状を呈したブロック状物１４６部を得た。この
ブロック状物を実施例１と同様の方法で解砕し着色微粒
子（４）を得た。

この着色微粒子（４）の粒子の性状および該着色微粒子
（４）をそのまま静電荷像現像用トナー（４）として用
いて静電複写機（Ｎ　Ｐ　−５０００キヤノン■製）に
よる画像出しを行なった結果は第１表に示した通りであ
った。

実施例５ 合成例５で得た着色球状微粒子の懸濁液（５）１０４８
部を口過、洗浄した後、５０℃で５時間減圧乾燥を行な
い着色球状微粒子１５０部を得た。

この着色球状微粒子を９０℃で１時間加熱処理を行ない
、粒界を残した融着状態で嵩密度が０２０ｇ／ｃｍ３の
粟おこしの形状を呈したブロック状物を得た。このブロ
ック状物を実施例１と同様の方法で解砕し着色微粒子（
５）を得た。

この着色微粒子（５）の粒子の性状および該着色微粒子
（５）をそのまま静電荷像現像用トナー（５）として用
いて静電複写＠（タイプ４０６０■リコ製）による画像
出しを行なった結果は第１表に示した通りであった。

実施例６ 合成例６で得た着色球状微粒子の懸濁液（６）１０４８
部を口過、洗浄した後、５０’Ｃで５時間減圧乾燥を行
ない着色球状微粒子１５０部を得た。

この着色球状微粒子を８０℃で１時間加熱処理を行ない
、粒界を残した融着状態で嵩密度が０．３５　ｇ／ｃｍ
３の粟おこしの形状を呈したブロック状物を得た。この
ブロック状物を実施例１と同様の方法で解砕し着色微粒
子（６）を得た。

この着色微粒子（６）の粒子の性状および該着色微粒子
（６）をそのまま静電荷像現像用トナー（６）として用
いて静電複写機（タイプ４０６０■リコー製）による画
像出しを行なった結果は第１表に示した通りであった。

比較例１ 合成例１で得た着色球状微粒子の懸濁液（１）１０５０
部を口過、洗浄した後、５０℃で２４時間４　Ｑ　ｍｍ
Ｈｇで減圧乾燥して比較用着色微粒子（１）１５０部を
得た。

この比較用着色微粒子（１）の粒子の性状および該比較
用着色微粒子（１）をそのまま比較用静電荷像現像用ト
ナー（］）として用いて静電複写機（タイプ４０６０■
リコー製）による画像出しを行なった結果は第１表に示
した通りであった。

比較例２ スチレン−アクリル樹脂（ＴＢ−１０００Ｆ＝洋化成（
巾製）２２２．８部、カーボンブラック（ＭＡ−１０Ｏ
Ｒ三菱化成■製）１８．７部及び電荷制御剤（Ａｉｚｅ
ｎ　５ｐｉｌｏｎ　Ｂｌａｃｋ　ＴＲＩ＋　）　２　、
５部をヘンシェルミキサーにて予備混合し、これを加圧
二−グにより１５０″Ｃで３０分間溶融混練した後、冷
却し、トナー塊を得た。このトナー塊を粗砕機で０．１
ｍｍ〜２ｍｍに粗粉砕し、この粗トナーを超音速ジェッ
ト粉砕ｉ１　（Ｌａｂｏ　Ｊｅｔ　　日本ニューマヂッ
ク工業（１１製）を用いて微粉砕を行ない粉砕物を風力
分級機（ＭＤＳ日本ニューマチック工業（（１）製）に
より分級し、比較用着色微粒子（２）を１５０部を得た
。

この比較用着色微粒子（２）の粒子の性状および該比較
用着色微粒子（２）をそのまま比較用静電荷像現像用ト
ナー（２）として用いて静電複写機（タイプ４０６０■
リコー製）による画像出しを行なった結果は第１表に示
した通りであった。

（注１）粒子の性状 粒子径：コールタ−カウンター（コールタ−エレクトロ
ニクスＩＮＣ製・ＴＡ−ＩＩ型）により測定した。

変動係数：コールタ−カウンター（コールタ−エレクト
ロニクスＩＮＣ製・ＴＡ−ＩＩ型）により測定した。

摩擦帯電量、鉄キャリヤ（同和鉄粉■製：ＤＳＰ−１２
８）との混合物（トナー濃度５重量％）を用いブローオ
フ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル（巾製、モデルＴ
Ｂ−２００）により測定した。

（注２）画像出し評価 静電複写機画像出しくタイプ４０６０■リコー製または
ＮＰ−５０００キヤノン■製）によりファクシミリテス
トチャートＮｏ、　１を複写して得た画像で評価した。

カブリ：グランドがトナーによって斑点状に占れる現象
の有無を調べた。

細線再現性：ファクシミリテストチャートＮｏ、　１を
複写して得た画像の読み取り具合により評価した。

クリーニング性：ファクシミリテストチャートＮｏ、　
１を複写して得た画像より評価した。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１におけるブロック状物を破砕し、その
破断面を電子顕微鏡により観察した写真である。 特許出願人　日本触媒化学工業株式会社手続補正書 （方式） ％式％ １、事件の表示 平成１年特許願第２２０３７９号 ２、発明の名称 着色微粒子およびこれを用いてなる静電荷像現像用トナ
ー ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 大阪府大阪市中央区高麗橋４丁目１番１号４、補正命令
の日付 平成１年１１月２２日 （発送臼　平成１年１１月２８日） ５、補正の対象 明細書の図面の簡単な説明の欄 ６、補正の内容 （１）明細書第４２頁第６〜８行 「第１図は・・・・・・（中略）・・・・・・写真であ
る。」とあるのを 「第１図は実施例１におけるブロック状物を破砕して得
られた着色微粒子の粒子構造を表わす電子顕微鏡写真で
ある。」 と補正する。 〒１００ 東京都千代田区内幸町１丁目２番２号

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、懸濁重合により得られた平均粒子径が１〜１００μ
   ｍの着色球状微粒子を３０〜２００℃の条件下に加熱処
   理して該粒子同士を融着させてブロック状物とした後、
   実質融着前の着色球状微粒子の平均粒子径に解砕して得
   られることを特徴とする着色微粒子。 ２、着色球状微粒子が、架橋剤を０．００５〜３０重量
   ％の範囲で含む重合性単量体成分の懸濁重合により得ら
   れたものである請求項１記載の着色微粒子。 ３、融着が粒子同士の界面を完全に消失しない範囲で行
   なわれたものである請求項１記載の着色微粒子。 ４、ブロック状物の嵩密度が０．１〜０．９ｇ／ｃｍ＾
   ３の融着状態である請求項１記載の着色微粒子。 ５、平均粒子径が１〜１００μｍの範囲である請求項１
   記載の着色微粒子。 ６、粒子径の変動係数が０〜８０％である請求項１記載
   の着色微粒子。 ７、懸濁重合により得られた平均粒子径が１〜１００μ
   ｍの着色球状微粒子を３０〜２００℃の条件下に加熱処
   理して該粒子同士を融着させてブロック状物とした後、
   実質融着前の着色球状微粒子の平均粒子径に解砕して得
   られる着色微粒子を用いてなる静電荷像現像用トナー。 ８、着色球状微粒子が、架橋剤を０．００５〜３０重量
   ％の範囲で含む重合性単量体成分の懸濁重合により得ら
   れたものである請求項７記載の静電荷像現像用トナー。 ９、融着が粒子同士の界面を完全に消失しない範囲で行
   なわれたものである請求項７記載の静電荷像現像用トナ
   ー。 １０、ブロック状物の嵩密度が０．１〜０．９ｇ／ｃｍ
   ＾３の融着状態である請求項７記載の静電荷像現像用ト
   ナー。 １１、着色微粒子の平均粒子径が３．５〜２０μｍの範
   囲である請求項７記載の静電荷像現像用トナー。 １２、着色微粒子の粒子径の変動係数が０〜８０％であ
   る請求項７記載の静電荷像現像用トナー。