JPH02167239A - ３，７−ジメチルノナノールの製造方法及びその前駆中間体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は３．７−ジメチルノナノールの製造方法及び
その前駆中間体に関し、その目的はコクヌストモドキの
集合フェロモン４．８−ジメチルデカナールの合成中間
体である３、７−ジメチルノナノールを極めて容易にか
つ高収率で合成することができ、しかも出発物質が汎用
的で入手が容易な、従って工程全体として工業的生産方
法に適した３、７−ジメチルノナノールの製造方法及び
その前駆中間体の提供にある。

（従来の技術） 近年、米、とうもろこし、麦等の穀物類の過剰供給に伴
い、これらの貯蔵量は増大の一途である。

特にわが国においては、米の消費減退の中で作物制限や
他作物への作物転換等の減産対策にしかかわらず米の生
産が十分に抑制されずに、古米更には古々米と呼ばれる
品質の低下した米の過剰在庫が発生している。

これら穀物類を食べる害虫としてはコクヌストモドキ（
ＴｒｉｂｏＬｉｕ＊　ｃａｓｔａｎｅｕｍ　）が著名で
あり、このコクヌストモドキは鞘翅目ゴミムシダマシ科
に属する小甲虫で全世界に分布する。

これら貯蔵中の穀物類を食べる害虫を駆除する手段とし
て殺虫剤が使用されていたが毒性が強く、特に長期間の
貯蔵が余儀なくされるこれら穀物類においては多量の殺
虫剤が使用され、その残留毒性の問題は深刻である。

殺虫剤に代わる新しい手段としてフェロモンを用いる方
法が注目され、その開発研究が盛んに行われている。

このコクヌストモドキの集合フェロモン４．８−ジメチ
ルデカナールの合成方法としては森らの方法（Ｋ、ＩＡ
ｏｒｉ　ｅｔ　ａｔ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、３ｊｌ
、２４３９（１９８３））等かあり、３，７−ジメチル
ノナノールより数工程を経て合成するのが一般的である
。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、この３．７−ジメチルノナノールの合或
は困難であり、森らの方法においてもその工程は長くし
かも収率も低く、従って工程全体として工業的生産方法
には適さなかった。

以下に森らの方法について説明する。

出発物質であるシトロネル酸（次式９）を還元してシト
ロネロール（次式１０）とし、アルコール性水酸基の水
素原子をベンジル基と置換して、シトロネリルベンジル
エーテル（次式１１）を得た。

このシトロネリルベンジルエーテル（式１１）をシャー
プレスの製法により７−ヒドロフキー３．フーシメチル
ー５−オクテニルベンジルエーテル（次式１２）に変換
した。

この７−ヒドロフキー３．フーシメチルー５−オクテニ
ルベンジルエーテル（式１２）をオゾン分解した後水素
化ホウ素ナトリウムにより還元して３−メチル−１，５
−ベンタンジオールモノベンジルエーテル（次式１３）
とし、このアルコール性水酸基の水素原子をトシル基と
置換して、３−メチル−１，５−ベンタンジオールモノ
トシレートモノベンジルエーテル（次式１４）とし、更
にこのトシル基をヨウ素に置換して５−ラウド−３−メ
チルペンチルベンジルエーテル（次式１５）を得た。

一方、７−ヒドロキシ−３，７−シメチルー５−オクテ
ン酸メチル（次式１６）をオゾン分解して３−メチル−
４−ホルミル−５−酪酸メチル（次式１７）を得、これ
を水酸化カリウムを触媒とするファンミノロン法により
還元して３〜メチルペンタン酸（次式１８）この３−メ
チルペンタン酸（式１Ｂ）をタングステンランプ照射下
、ヨウ素と酢酸第二鉛により処理してヨウ化−２−メチ
ルブチル（次式１９）を得た。

このヨウ化−２−メチルブチル（式１９）をフェニルチ
オナトリウムと反応させて２−メチルブチルフェニルス
ルフィド（次式２０）を得た後、酸化して２−メチルブ
チルフェニルスルホン（次式２１）を得た。

この２−メチルブチルフェニルスルホン（式２１）にｎ
−ブチルリチウムを反応させた後、前記５−ラウド−３
−メチルペンチルベンジルエーテル（式１５）と反応さ
せて３，７−ジメチル−６−ベンゼンスルホニルノニル
ベンジルエーテル（次式２２）を得た。

最後に、この３．７−ジメチル−６−ベンゼンスルホニ
ルノニルベンジルエーテル（式２２）を還元して３．７
−ジメチルノナノール（次式５）を得た。

以上の森らの製法により得られた３、７−ジメチルノナ
ノール（式５）の収率は約１０％であった。

以下に以上の工程を図示する。

以上のような実情に鑑み、業界ではコクヌストモドキの
集合フェロモン４．８−ジメチルデカナールの合成中間
体である３、７−ジメチルノナノールを極めて容易にか
つ高収率で合成することができ、しかも出発物質が汎用
的で入手が容易な、従って工程全体として工業的生産方
法に適した３、７−ジメチルノナノールの製造方法の創
出が望まれていた。

（問題点を解決するための手段） そこでこの発明者らは第−及び第二の発明たる第一製造
方法として、１−０Ｒ−６−Ｘ−３−メチルヘキサン（
次式２３）とトリフェニルホスフィン（次式３）とを反
応させ、次に塩基の存在下でエチルメチルケトン（次式
４）と置換反応させてオレフィンを得、得られたこのオ
レフィンを還元し、更にＲがテトラヒドロピラニル基の
場合、つまり８−Ｘ−３−メチルヘキシルテトラヒドロ
ピラニルエーテル（次式〇）である場合には脱保護する
ことを特徴とする３、７−ジメチルノナノール（次式５
）の製造方法、第三及び第四の発明たる第二製造方法と
して５ｅｃ−ブチルハライド（次式７）に銅、亜鉛、マ
グネシウムの中から選択される少なくとも一の金属を反
応させて得られた試薬と、ｌ−０Ｒ−６−Ｘ−３−メチ
ルヘキサン（式２３）とを反応させ、更にＲがベンジル
基又はテトラヒドロピラニル基の場合、つまり６−Ｘ−
３−メチルヘキシルベンジルエーテル（次式２）又は６
−Ｘ−３〜メチルへキシルテトラヒドロピラニルエーテ
ル（式６）である場合には脱保護することを特徴とする
３、７−ジメチルノナノール（式５）の製造方法、及び
第五の発明たる新規中間体として３．７−ジメチルノナ
ノール（式５）の前駆中間体である３、７−ジメチルノ
ニルテトラヒドロピラニルエーテル（次式８）を提供す
ることによりコクヌストモドキの集合フェロモン４，８
−ジメチルデカナールの合成中間体である３、７−ジメ
チルノナノールを極めて容易にかつ高収率で合成するこ
とかでき、しかも出発物質が汎用的で入手が容易な、従
って工程全体として工業的生産方法に適した３、７−ジ
メチルノナノール（式５）の製造方法を得ることに成功
し、この発明の完成に至ったものである。

×＼にハ、、　（Ｅ２３） （但し、式中Ｘは塩素、臭素、ヨウ素の原子かトシル基
、メシル基のいずれかを意味し、Ｒは水素原子、ベンジ
ル基又はテトラヒドロピラニルエーテル基のいずれかを
意味する。） ＰＰｈ３　　　　　　（式３） （ただし、式中Ｘは塩素、臭素、ヨウ素の原子のいずれ
かを意味する。） （ただし、式中Ｘは塩素、臭素、ヨウ素の原子のいずれ
かを意味する。） この発明に係わる第一乃至第四の発明である３゜７−ジ
メチルノナノールのそれぞれの製造方法について以下に
詳細に述べる。

［第一製造方法］ １−０Ｒ−６−Ｘ−３−メチルヘキサン（次式２３）と
トリフェニルホスフィン（次式３）とを反応させ、ホス
ホニウム塩を得る。

この際、溶媒を用いても良いし、用いずとも反応を進行
させることができる。

反応温度としては特に限定されないが、２０°Ｃ乃至２
００℃好ましくは、溶媒を用いる場合は４０°Ｃ乃至使
用する溶媒の沸点、溶媒を用いない場合は５０℃乃至１
５０℃の条件下で行なうのが良い。

このようにして得られたホスホニウム塩は溶媒留去後攻
工程で用いても良いし、再結晶や洗浄等の精製を行なっ
た後に次工程で用いても良い。

この発明方法の工程において、反応温度を２０℃乃至２
００℃とする理由は反応温度が２００°Ｃを越えた場合
は、原料及び生成物の分解が起こり、２０’Ｃ未満の場
合は、反応が進行しなくなり、結局いずれの場合も好ま
しくないからである。

この発明方法の工程において、溶媒を使用する場合には
、この反応の進行を妨げる溶媒以外なら全て好適に使用
することができ、特に好ましいものと（７て非プロトン
性熔媒が有るが、強いて例示すればテトラヒドロフラン
、ベンゼン、クロルベンゼン、ジメチルホルムアミド、
トルエン、四塩化炭素、クロロホルム、メタノール等が
挙げられる。

（但し、式中Ｘは塩素、臭素、ヨウ素の原子かトシル基
、メシル基のいずれかを意味し、Ｒは水素原子、ベンジ
ル基又はテトラヒドロピラニル基のいずれかを意味する
。） ＰＰｈ、　　　　　　（式３） 次に、以上の如くしで得られたホスホニウム塩（次式２
４）を乾燥溶媒中に溶解して、−４０℃乃至室温、好ま
しくは一３０℃乃至０℃の条件下で塩基を作用させて、
ホスホニウムイリドを調製する。

この調製されたホスホニウムイリドの反応系に、エチル
メチルケトン（次式４）を反応させる。

この反応液を水中に投入し、炭化水素系溶媒で抽出した
後、溶媒を留去し濃縮する。

これにより得られた残留物を吸着クロマト（シリカゲル
を吸着剤とし、ペンタンとエーテルを展開溶媒とする）
により精製して、１−０Ｒ−３，７−ジメチル−６−ノ
ネン（次式２５）を得る。

この発明方法の工程において、塩基を作用させる際の反
応中の温度を一４０℃乃至室温、好ましくは一３０°Ｃ
乃至０℃とする理由は、−４０℃未満では反応の進行が
遅く、室温より高温ではイリドの分解が起こるためであ
る。

尚、エチルメチルケトンを反応させる際の反応中の温度
は特に限定されず、−１ｏｏ°Ｃ乃至使用する溶媒の沸
点であれば良い。

また、上記工程中塩基を作用させる理由は、ホスホニウ
ム塩のα位の水素を引き抜きホスホニウムイリドを形成
させるためである。

従って、この条件を満たす塩基であれば、特に限定する
ものではないが、強いて例示すればｎ−ブチルリチウム
、フェニルリチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウ
ム、水素化リチウム、ナトリウムアミド、カリウムアミ
ド、リチウムアミド、カリウムメチラート、カリウムエ
チラート、カリウム−１−プロピラード、カリウム−１
−ブチラード、トリフェニルメタンナトリウム等が挙げ
られる。

尚、この工程において使用する溶媒は、反応の進行を妨
げる溶媒以外なら全て好適に使用することができ、特に
例示すれば、エーテル、ベンゼン、キシレン、テトラヒ
ドロフラン（以下ＴＨＦと略す）、ヘキサメチルホスホ
リックトリアミド（以下ｆ（Ｍ　Ｐ　Ａと略す）、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げれら
れる。

次に、以上の如くして得られた１−０Ｒ−３，７・ジメ
チル−６−ノネン（式２５）を溶媒中に溶解し、還元反
応を行なう。

尚、この際に保護基であるベンジル基も同時に脱保護さ
れる。

還元反応については、常法の全ての手段が好適に採用さ
れ、不均一系触媒や均一系触媒存在下水素ガス雰囲気中
、常圧、中圧（２〜４０気圧）又は高圧（５０〜３００
気圧）下において水素添加を行なう接触還元や、金属、
金属塩又は金属水素化物を利用する還元等がある。

各還元方法に使用される触媒として特に例示すれば、不
均一系触媒としては、ニッケル、白金、パラジウム、ロ
ジウム、ルテニウム、二酸化白金及びこれらを活性炭等
に担持させたもの等が挙げられ、均一系触媒としては、
ウィルキンソン錯体と呼ばれるトリス〔トリフェニルホ
スフィン〕クロロロジウム、カルボニル〔トリフェニル
ホスフィン〕ロジウムハイドライド、ロジウムアセテ−
１・等か挙げられ、金属、金属塩又は金属水素化物とし
ては、ナトリウム、アルミニウム又はスズと水銀との混
合物、塩化第一スズ、塩化第一鉄、水素化アルミニウム
リチウム、水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。

尚、この工程において使用する溶媒は特に限定されず全
て好適に使用され、強いて例示すればペンタン、ヘキサ
ン等の炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール等のア
ルコール系溶媒が挙げられる。

還元反応が終了した反応液を濾過し、水冷した塩酸、飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液、水及び飽和食塩水で順次
洗浄する。

これを濾過し、濃縮した後に残留物を得る。

この残留物を蒸留操作又は吸着クロマト（シリカゲルを
吸着剤、ヘキサンとエーテルを展開溶媒とする）により
精製して、１−０Ｒ−３，７−シメチルノナン（次式２
６）を得る。

上記の発明方法に於いて出発物質である１−ＯＲ・＝６
Ｘ−３−メチルヘキサン（式２３）のＲが水素原子又は
ベンジル基である場合、つまり６−Ｘ−３−メチルヘキ
サノール（式１）又は６−Ｘ−３−メチルヘキシルベン
ジルエーテル（式２）より、標的化合物である３、７−
ジメチルノナノール（式５）が得られる。

出発物質である１−０Ｒ−６−Ｘ−３−メチルヘキサン
（式２３）のＲがテトラヒドロピラニル基である場合、
つまり６４−３−メチルヘキシルテトラヒドロピラニル
エーテル（式６）である場合には、更にテトラヒドロピ
ラニル基を脱保護して、アルコールとする工程が必要で
ある。

この脱保護の工程は常法通りで良く、例えばＴ。

Ｗ、　Ｇｒｅｅｎの本に記載された方法（Ｐｒｏｔｅｃ
ｔｉｖｅＧｒｏｕｐｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎ
ｔｈｅｓｔｓ、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９８１）を採用することが可能
である。

この発明方法の工程においては、前記工程により得られ
た８−Ｘ−３−メチルヘキシルテトラヒドロピラニルエ
ーテル（式６）を溶媒に溶解し、酸触媒の存在下で撹拌
し、脱保護を行なう。

この反応液にエーテルを加えて水及び飽和食塩水で順次
洗浄した後、エーテルを留去する。

これにより得られた残留物を蒸留操作又は吸着クロマト
（シリカゲルを吸着剤、ヘキサンとエーテルを展開溶媒
とする）により精製して、標的化合物である３、７−ジ
メチルノナノール（式５）を得ることができる。

この工程において使用する酸触媒としては特に限定する
ものではないが、強いて例示すれば硫酸、塩酸、臭化水
素等の鉱酸、塩化アルミニウム、三弗化ホウ素、塩化亜
鉛等のＬｅｖｉｓ酸、ｐ−ｈルエンスルホン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸ピリジニウム塩、メタンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロル酢
酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ酢酸等が挙げられ
る。

以下に第一製造方法の全工程を図示する。

３．７−ジメチルノナノールの第一製造方法は上記の通
りであるが、次に第二製造方法について以下に述べる。

［第一製造方法］ ５ｅｅ−ブチルハライド（式７）と銅、亜鉛、マグネシ
ウムの中から選択される少なくとも一の金属を溶媒に溶
解した溶液に、１−０Ｒ−６−Ｘ−３−メチルヘキサン
（式２３）を添加して反応ｄ度が一１００°Ｃ乃至使用
する溶媒の沸点、好ましくは−７０乃至６０°Ｃの条件
下で置換反応を行なう。

この反応液を塩化アンモニウム水溶液に投入し、エーテ
ルにて抽出操作を行なう。

この有機層を飽和食塩水で洗浄した後、濾過して濃縮す
ることにより残留物が得られる。

この残留物を蒸留操作又は吸着クロマト（シリカゲルを
吸着剤、ヘキサンとエーテルを展開溶媒とする）により
精製して、１−０Ｒ−３，７−シメチルノナン（式２６
）を得る。

この工程に於いて、ｌ−０Ｒ−６−Ｘ−３−メチルヘキ
サン（式２３）の添加量は特に限定されないが、使用す
る５ｅｃ−ブチルハライド（式７）を１当量とした場合
０．ｌ乃至１０当量、好ましくは０．２乃至２当量とす
るのが望ましい。

尚、この工程に於いて触媒を用いても良く、触媒として
は塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第−銅、ジクロロ銅
（１）酸リチウム、テトラクロロ銅（ｎ）酸リチウム、
ジブロモ銅（Ｉ）酸リチウム、テトラブロモ銅（ＩＩ）
酸リチウム、ショート銅（Ｉ）酸リチウム等が好適に使
用される。

これら触媒の使用量は特に限定されないが、使用する５
ｅｅ−ブチルハライド（式７）を１ｍｏｌとした場合０
．００１乃至０．２ｍｏ　ｌ、好ましくは０．Ｏｌ乃至
０．２ｍｏｌとするのが望ましい。

この工程に於いて乾燥した窒素等の不活性ガス雰囲気中
で反応を行なうことが望ましく、その理由は、５ｅｅ−
ブチルハライド（式７）と銅、亜鉛、マグネシウムの中
から選択される少なくとも一の金属が反応して得られた
試薬が空気中の水蒸気、酸素、二酸化炭素等と反応して
しまうためであるが、大気中に於いても反応を進行させ
ることが可能であり、必ずしも乾燥不活性ガス雰囲気中
で反応を行なう必要はない。

この工程に於いて使用する溶媒としては、この反応を阻
害する溶媒以外は全て好適に使用され、特に限定するも
のではないが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル
等のエーテル類溶媒が例示される。

この工程に於いて反応温度を一１００°Ｃ乃至使用する
溶媒の沸点の条件下で置換反応を行なう理由は、副反応
の進行を排除するためである。

上記の発明方法に於いて出発物質であるｌ−０Ｒ−６−
Ｘ−３−メチルヘキサン（式２３）のＲが水素原子であ
る場合、つまり６−Ｘ−３−メチルヘキサノール（式１
）より、標的化合物である３、７−ジメチルノナノール
（式５）が得られる。

出発物質である１−ＯＲ〜６−Ｘ−３−メチルヘキサン
（式２３）のＲがベンジル基又はテトラヒド口ビラニル
基である場合、つまり６−Ｘ−３−メチルヘキシルベン
ジルエーテル（式２）又は６−Ｘ−３−メチルヘキシル
テトラヒドロピラニルエーテル（式６）である場合には
、更にベンジル基又はテトラヒドロピラニル基を脱保護
して、アルコールとする工程が必要である。

この脱保護の工程は、前記第一製造方法に於いて詳述し
た方法を行えば良い。

尚、ベンジル基を脱保護する工程として、前記第一製造
方法に於いて詳述した還元反応の工程を採用しても良い
。

以上の工程を経た後、前記と同様に精製して３゜７−ジ
メチルノナノール（式５）を得る。

尚、この第二製造方法に於いて、特に１位の絶対配置が
Ｒ配置である（Ｒ）−ｓｅｃ−ブチルハライド（次式７
ａ）及び３位の絶対配置がＲ配置である６−Ｘ−３（Ｒ
）−メチルヘキシルベンジルエーテル（次式２ａ）又は
６４−３（Ｒ）−メチルヘキシルテトラヒドロピラニル
エーテル（次式６ａ）を用いて上述と同様の操作を行な
うことにより、３位と７位の絶対配置がＲ配置である（
３Ｒ，７Ｒ）−ジメチルノナノール（次式５ａ）を得る
ことができる。

ソｋＸ （式７ａ） （ただし、式中Ｘは塩素、臭素、ヨウ素の原子のいずれ
かを意味する。） ８ゝ−−１ゝ／へ＼ｏｃロ、ｐｈ （式２ａ） （但し、式中Ｘは塩素、臭素、ヨウ素の原子かトシル基
、メシル基のいずれかを意味する。）（但し、式中Ｘは
塩素、臭素、ヨウ素の原子かトシル基、メシル基のいず
れかを意味する。）Ｎ人／ソ飄ハ幻Ｈ （式５ａ） 以下に第二製造方法の全工程を図示する。

以下にその合成方法を説明する。

マス、シトロネロール（テルピルン形）（式１０）の溶
媒溶液中に酸触媒を添加し、２．３−ジヒドロビランを
加えて氷温以下で反応させた後、更に室温乃至４０℃の
温度条件下で置換反応させる。

この反応液を水中に投入し、有機溶媒で抽出操作を行な
った後、溶媒を留去してシトロネリルテトラヒドロビラ
ニルエーテル（次式２７）を得る。

以上、この発明方法である３、７−ジメチルノナノール
の製造方法として第−製造方法及び第一製造方法につい
て詳述したが、最後に第五の発明たる新規中間体３．７
−ジメチルノニルテトラヒドロピラニルエーテル（次式
８）について以下に述べる。

３．７−ジメチルノニルテトラヒドロピラニルエーテル
（式８）は、天然物として容易に入手できるシトロネロ
ール（１７−ルピルン形）（次式′ＬＯ）より公知の合
成方法で容易に調製することができる。

この工程において、氷温以下で反応させた後、更に室温
乃至４０℃の温度条件下で反応させる理由は、反応の進
行を促進し、反応を完結させるためである。

この工程において酸触媒を使用するのは、２．３−ジヒ
ドロピランの不飽和結合にシトロネロールのアルコール
性水酸基を反応させてエーテルを形成させるためであり
、使用する酸触媒としては特に限定するものではないが
、強いて例示すれば硫酸、塩酸、臭化水素等の鉱酸、塩
化アルミニウム、三弗化ホウ素、塩化亜鉛等のＬｅｗｉ
ｓ酸、Ｉ）−）ルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸ピリジニウム塩、メタンスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロル酢酸、ｐ−ニト
ロ安息香酸、ｐ−ニトロ酢酸等が挙げられる。

以上の工程により得られたシトロネリルテトラヒドロビ
ラニルエーテル（式２７）を溶媒に溶解し、−１００℃
乃至０℃、好ましくは一８０℃乃至−２０℃の温度条件
下で、オゾン分解させ、更に水素化ホウ素ナトリウム等
により還元反応を行なう。

尚この際に、添加剤として炭酸水素ナトリウム等を添加
しても良い。

この反応液を水中に投入し、有機溶媒で抽出操作を行な
った後、溶媒を留去して３−メチル−６−オールへキシ
ルテトラヒドロピラニルエーテル（次式２８）を得る。

この工程に於いて使用する溶媒は、反応の進行を妨げる
溶媒以外なら全て好適に使用することができ、特に好ま
しくは、メタノール、エタノール等の低級脂肪族アルコ
ール又はこれらアルコールを含む混合溶媒が使用される
。

この工程に於いて一１００℃乃至０℃の温度条件下で反
応させる理由は、オゾンが分解する可能性を排除すると
ともにオゾンが溶媒に溶解するのを容易にし、更に還元
反応の際に異性体が生成される可能性を排除するためで
ある。

尚、この工程に於いて使用される水素化ホウ素ナトリウ
ム等の還元剤の使用量は特に限定されないが、シトロネ
リルテトラヒドロビラニルエーテルを１当量とした場合
０．５乃至５当量、好ましくは０．９乃至２．２当量と
するのが望ましい。

次に、以上の工程により得られた３−メチル−６−ヒト
ロキシヘキシルテトラヒドロビラニルエーテル　（式２
８）にピリジンの存在下、反応温度を氷温以下としてｐ
−ｈルエンスルホニルクロライド（トシルクロライド）
を滴下してトシル化させる。

この反応液を水中に投入し、有機溶媒にて抽出操作を行
なった後、溶媒を留去してトシルエステルを得る。

この工程に於いて、反応温度を氷温以下とする理由は、
氷温より高温ではトシル化した後、反応系中に含まれる
塩素アニオンによって反応生成物の塩素化が進行する恐
れがあるためである。

この工程に於いて、ピリジンの存在下で反応を行なう理
由は、反応の進行とともに生じる系中の塩化水素を中和
し、反応の進行を促進するためである。

従って、塩基であれば上述の如くピリジンにのみ限定す
るものではない。

尚、この工程に於いてアルコール性水酸基をトシル化す
るのは、次工程に於いてハロゲン化するためであるから
、ｐｌ−ルエンスルホニルクロライド（トシルクロライ
ド）にのみ限定されず、メタンスルホニルクロライド（
メシルクロライド）を用いて、メシル化としても良い。

次に、以上の工程により得られたトシルエステルに炭酸
水素ナトリウムとハライドリチウム（次式２９）を添加
して置換反応させる。

この反応液を水中に投入し、有機溶媒にて抽出操作を行
なった後、溶媒を留去して３−メチル−６−ハロゲンへ
キシルテトラヒドロピラニルエーテル（次式３０）を得
る。

ＬｉＸ　　　　　（式２９） （但し、式中Ｘは塩素、臭素、ヨウ素の原子のいずれか
を意味する。） （但し、式中Ｘは塩素、臭素、ヨウ素の原子のいずれか
を意味する。） この工程でハライドリチウム（式２９）を添加するのは
、トシル基をハロゲンに置換させるためであり、必ずし
も置換剤としてはハライドリチウムに限定されるもので
はなく、ハライドアニオンを得られる試薬であれば全て
好適に使用される。

この工程に於いて、炭酸水素ナトリウムを添加して反応
系を弱アルカリ性に保つのは、反応系が酸性になるとテ
トラヒドロピラニル基が脱離する可能性が高くなるため
である。

以上の工程により得られた３−メチル−６−ハロゲンへ
キシルテトラヒドロピラニルエーテル（式３０）に、５
ｅｅ−ブチルハライド（次式７）に銅、亜鉛、マグネシ
ウムの中から選択される少なくとも一の金属を反応させ
て得られた試薬を反応させた後に精製操作を経て、３．
７−ジメチルノニルテトラヒドロピラニルエーテル（次
式８）が得られる。

この工程は前記第二製造方法に於いて詳述した操作を採
用すれば良い。

以上、第三の発明である発明物質３，７−ジメチルノニ
ルテトラヒドロピラニルエーテル（式８）の製造方法は
上記の通りであるが、この３，７−ジメチルノニルテト
ラヒドロピラニルエーテル（式８）より３．７−ジメチ
ルノナノール（式５）への変換は、前記第−製造方法及
び第二製造方法に於いて詳述した脱保護の工程を採用す
れば良い。

以下に以上の工程を図示する。

（但し、式中Ｘは塩素、臭素、ヨウ素の原子のいずれか
を意味する。） 尚、前記第−製造方法及び第二製造方法に於ける出発物
質である１−０Ｒ−６−Ｘ−３−メチルヘキサン（式２
３）を調製するには、上記３．７−ジメチルノニルテト
ラヒドロピラニルエーテルの製造方法を適宜採用すれば
良い。

各出発物質について述べると、Ｒがテトラヒドロピラニ
ル基である場合つまり６−Ｘ−３−メチルヘキシルテト
ラヒドロピラニルエーテル（式６）である場合には、３
−メチル−６−ヒドロキシへキシルテトラヒドロピラニ
ルエーテル（式２８）を導入する工程又は、更にトシル
化、メシル化する工程を採用すれば良く、Ｒがベンジル
基である場合っまり６−Ｘ−３−メチルヘキシルベンジ
ルエーテル（式２）の場合には、最初の工程で反応させ
る２、３−ジヒドロビランを塩化ベンジルに変更してエ
ーテル化した後、同様の操作を行なう。

尚、Ｒが水素原子の場合っまり６−Ｘ−３−メチルヘキ
サノール（式ｌ）の場合には、６−Ｘ−３−メチルヘキ
シルテトラヒドロピラニルエーテル又は６−Ｘ−３−メ
チルヘキシルベンジルエーテルを前記の方法により脱保
護するか、シトロネロール（テルピルン形）（式１０）
をオゾン分解した後、水素化ホウ素ナトリウム等により
還元することにより導入することができる。

更ニ、３位の絶対配、ｉｉがＲ配置であル６−Ｘ−３（
Ｒ）−メチルヘキシルベンジルエーテル（式２ａ）又は
６−Ｘ−３（Ｒ）−メチルヘキシルテトラヒドロピラニ
ルエーテル（式６ａ）を調製するには、３位の絶対配装
置がＲ配置である（Ｒ）−シトロネロール（テルピルン
形）（次式１０ａ）を用いて前述の操作を行えば良い。

以上、この発明に係わる３、７−ジメチルノナノールの
製造方法及びその前駆中間体について詳述したが、この
発明方法等により得られた３、７−ジメチルノナノール
（式５）よりコクヌストモドキ集合フェロモンである４
、８−ジメチルデカナール（式３１）の合成方法の一例
を以下に述べる。

この合成方法としては、森らの方法を採用することが可
能であり、以下にその合成方法を述べる。

まず、３．７−ジメチルノナノールにトシルクロライド
を反応させ３，７−シメチルノニルトシレート（式３２
）とした後、シアン化ナトリウムと反応させ、３．７−
シメチルデカノニトリル（式３３）を得る。

得られたこの３．７−シメチルデカノニトリル（式３３
）を窒素雰囲気中で水素化ジイソブチルアルミニウム（
以下ＤＩＲＡＨと略す）の存在下で撹拌して還元させた
後、加水分解することによりアルデヒドとし、４．８−
ジメチルデカナール（式３１）を得ることができる。

尚、３位と７位の絶対配置がＲ配置である（３Ｒ１７Ｒ
）−ジメチルノナノール（式５ａ）を用いて上記と同様
の操作を行なうことにより、４位と８位の絶対配置がＲ
配置である（４Ｒ，８Ｒ）−ジメチルデカナール（次式
３１ａ）を得ることができる。

＼／（／＼）く／＼ｃＨＯ（式３ｔａ）以下に４，８−
ジメチルデカナール（式３１）の全工程を図示する。

この発明に係わる３、７−ジメチルノナノール（式５）
の製造方法は、極めて高い選択性を持った製造方法であ
るから、副生成物として光学異性体を生−成する可能性
が極めて低い。

従って、出発物質の絶対配置を適宜選択することにより
所望の絶対配置を保持する３、７−ジメチルノナノール
（式５）を得ることができ、更にほこの絶対配置が保持
された３、７−ジメチルノナノール（式５）を用いるこ
とにより、所望の絶対配置を持つ４，８−ジメチルデカ
ナール（式３１）を得ることができる。

具体的に述べると、３位の絶対配置がＲ配置である６−
Ｘ−３（Ｒ）−メチルヘキシルベンジルエーテル（式２
ａ）又は６−Ｘ−３（Ｒ）−メチルヘキシルテトラヒド
ロピラニルエーテル（弐〇ａ）を出発物質とした際には
、その絶対配置は保持され、３位がＲ体の３（Ｒ）、７
−ジメチルノナノールを得ることができる。

更に、３位と７位の絶対配置がＲ配置である（３Ｒ，７
Ｒ）−ジメチルノナノール（式５ａ）を用いることによ
り、４位と８位の絶対配置がＲ配置である（４Ｒ，８Ｒ
）−ジメチルデカナール（式３１ａ）を得ることができ
る。

近年の報告によれば、この（４Ｒ，８Ｒ）−ジメチルデ
カナール（式３１ａ）は、天然のコクヌストモドキ集合
フェロモンであり、光学異性体が混在する４、８ジメチ
ルデカナール（式３１）よりも活性が高いことが知られ
ている。

従って（４Ｒ，８Ｒ）−ジメチルデカナール（式３　］
、　ａ　）をコクヌストモドキ誘引組成物として使用す
ることにより、極めて高い誘引効果が期待できる。

（発明の効果） 以上詳述した如くこの発明に係る３、７−ジメチルノナ
ノールの製造方法及びその前駆中間体は、コクヌストモ
ドキの集合フェロモン４，８−ジメチルデカナールの合
成中間体である３、７−ジメチルノナノールを極めて容
易にかつ高収率で合成することができ、しかも出発物質
が汎用的で入手が容易な、従って工程全体として工業的
生産方法に適するという効果を奏する。

特に、この発明に係る３、７−ジメチルノナノールの製
造方性は通釈性が高い為、出発物質の絶対配置を適宜選
択することにより所望の絶対配置を保持した３、７−ジ
メチルノナノールを得ることができ、更にほこの絶対配
置が保持された３、７−ジメチルノナノールを用いるこ
とにより、所望の絶対配置を持つ４，８−ジメチルデカ
ナール、例えばコクヌストモドキを誘引する能力が極め
て高い（４Ｒ，８Ｒ）−ジメチルデカナールを高収率で
台底することができる。

以下に実施例及び参考例を示すことにより、この発明の
効果をより一層明確にする。

［第一製造方法］ ［６−ｘ−３−メチルヘキサノール（但しＸは塩素、臭
素、ヨウ素の原子か、トシル基、メシル基のいずれかを
意味する）を出発物質とした３、７−ジメチルノナノー
ルの製造方法コ （実施例１） ６−ブロモ−３−メチルヘキサノール１９．５１ｇ（１
００ｍｍｏｌ）にトリフェニルホスフィン２８．２３ｇ
（１００ｍ　ｍｏｌ）を加えて、１００°Ｃの温度条件
下で５時間反応させた。

この反応系にＴＨＦｌｏｏｍｌ　（！：　ＨＭＰＡ５０
１１１１とを添加し、冷却して一２０℃の温度条件下で
ｎ−ブチルリチウム（１５％ヘキセン溶液１５ｍ１）を
滴下した。

反応溶液を一２０℃に保持して１時間反応させた後、メ
チルエチルケトン７．４３ｇ（１００ｍ　ｍｏｌ）を加
えて温度を３０分毎に５℃昇温するように徐々に４０℃
まで上げて更に１時間反応させた。

この反応液を水中に投入し、ペンタンで抽出した。

この有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させて、溶媒を留去
し残留物を得た。

この残留物をメタノール２１に溶解し、パラジウムを１
０％担持させた活性炭２００ｍｇを加えて、室温にて水
素雰囲気中激しく撹拌した。

約３時間後ガスクロマトグラフィーにより反応が終了し
たことを確認して、反応液をセライト濾過し、濾岐をａ
ｔａした。

これにエーテル１１を加え、水冷した０、５Ｎ塩酸、飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液、及び食塩水で順次洗浄し
、硫酸ナトリウムにて乾燥した。

エーテルを留去し、残留物を吸着クロマト（シリカゲル
を吸着剤、ペンタンとエーテルを展開溶媒とする）によ
り精製して反応生成物を得た。

この反応生成物を質量スペクトルにより元素分析を行な
った結果を下記第１表に記載する。

（Ｃ＋１Ｈ２ｔｏ　　　　Ｆ、Ｗ、　＝１７２．３０　
）この反応物の赤外線吸収スペクトルの吸収波数（Ｃｎ
−’）は、３３５０（ｍ）、１０５５（ｎｌ）であった
。

測定は、試料をフィルム法により調製し、測定を行なっ
た。

更に、プロトン核磁気共鳴（’Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル
の６（直（ｐｐｍ）は、０．６〜１．０５　（９Ｈ，ｍ
）、１．０５〜１．９（１２Ｈ，ｍ）、２．４５（ＩＨ
，Ｓ）、３．４８（２８）であった。

測定は、試料をクロロホルム−ｄに溶解し、周波数が４
００ＭＨ２のプロトン核磁気共鳴スペクトルにより測定
を行なった。

尚、席点は２ｍｍＨｇにおいて７６〜７８℃であり、２
５℃におけるナトリウムＤ線に対する屈折率は１．４３
７５であった。

以上の結果から、反応生成物は３．７−ジメチルノナノ
ールであることが分かった。

この反応生成物の重量は、９．０５ｇであり、収率は５
２．５！％であった。

尚、出発物質である８−Ｘ−３−メチルヘキサノールの
Ｘを下記第２表記載の原子又は置換基に変更し、実施例
１と全く同様に処理及び同定して得られた３、７−ジメ
チルノナノールの収率を第２表に併せて記す。

第　　２　　表 （ただし、各々の出発物質は実施例１と同様にｌｏｏｍ
　ｍｏｌとした。、） ［６−Ｘ−３−メチルヘキシルベンジルエーテル（但し
Ｘは塩素、臭素、ヨウ素の原子か、トシル基、メシル基
のいずれかを意味する）を出発物質とした３、７−ジメ
チルノナノールの製造方法］（実施例２） ６−ブロモ−３−メチルヘキシルベンジンエーテル２８
．５２ｇ（１００ｍ　ｍｏｔ）にトリフェニルホスフィ
ン２６．２３ｇ（ｌｏｏｍ　ｍｏｌ）を加えて、１００
℃の塩度条件下で３時間反応させた。

この反応系にＴＨＦｌｏｏｒｄとＨＭＰＡ５０−とを添
加し、冷却して一２０℃の温度条件下でｎ−ブチルリチ
ウム（１５Ｘヘキセン溶液７ｄ）を滴下した。

反応溶液を一２０’Ｃに保持して１時間反応させた後、
メチルエチルケトン７．４３ｇ（Ｌｏｏｍ　ｎｏｆ）を
加えて温度を３０分毎に５℃昇温するように徐々に４０
’Ｃまで上げて更に１時間反応させた。

この反応液を水中に投入し、ペンタンで抽出した。

この有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させて、溶媒を留去
し残留物を得た。

この残留物をメタノール２１に溶解し、パラジウムを１
０％担持させた活性炭２００ｍｇを加えて、室温にて水
素雰囲気中激しく撹拌した。

約５時間後ガスクロマトグラフィーにより反応が終了し
たことを確認して、反応液をセライト濾過し、濾液を濃
縮した。

これにエーテル１１を加え、水冷した０、　５Ｎ塩酸、
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、及び食塩水で順次洗浄
し、硫酸ナトリウムにて乾燥した。

エーテルを留去し、残留物を吸着クロマト（シリカゲル
を吸着剤、ペンタンとエーテルを展開溶媒とする）によ
り精製して反応生成物を得た。

この反応生成物の物性等を測定したところ、実施例１で
得られた３、７−ジメチルノナノールと同し結果であり
、以上のことから３．７−ジメチルノナノールが得られ
ていることが分かった。

この反応生成物の重量は、１２．２８ｇであり、収率は
７１．３％であった。

尚、出発物質である６−Ｘ−３−メチルヘキシルベンジ
ルエーテルのＸを下記第３表記載の原子又は置換基に変
更し、実施例２と全く同様に処理及び同定して得られた
３、７−ジメチルノナノールの収率を第３表に併せて記
す。

第　　３　　表 ただし、還元反応までの工程は実施例１と全く同様に処
理し、精製工程を経ずに反応系にｐ−トルエンスルホン
酸２００ｍｇ（１，２ｍ　ｍｏｌ）を添加して室温にて
３時間反応させた。

この加水分解の工程が終了した後に、実施例１と全く同
様に精製し、同定して３．７−ジメチルノナノールが得
られていることを確認した。

第　　４　　表 （ただし、各々の出発物質は実施例１と同様にｌｏｏｍ
　ｍｏｌ　とした。） ［６−Ｘ−３−メチルヘキシルテトラヒドロピラニルエ
ーテル（但しＸは塩素、臭素、ヨウ素の原子かトシル基
、メシル基のいずれかを意味する）を出発物質とした３
、７−ジメチルノナノールの製造方法コ（実施例３） 出発物質を６−Ｘ−３−メチルヘキシルテトラヒドロピ
ラニルエーテルとし、Ｘを下記第４表記載の原子又は置
換基とした場合の３．７−ジメチルノナノールの収率を
第４表に併せて記載した。

（ただし、各々の出発物質は実施例１と同様に１００ｍ
　ｍａｔとした。） ［第二製造方法コ ［６−ｘ−３−メチルヘキサノール（但しＸは塩素、臭
素、ヨウ素の原子のいずれかを意味する）を出発物質と
した３、７−ジメチルノナノールの製造方法］（実施例
４） 乾燥窒素雰囲気中でマグネシウム１２．１５ｇ（５００
＋＋＋ｍｏｌ）と臭化５ｅｃ−ブチル６８．５１ｇ（５
００ｍ　ｍｏｌ）とをＴＨＦ　２５０−に溶解した試薬
を調製する一方、６−ブロモ−３−メチルヘキサノール
１９．５１ｇ（Ｌｏｏｍ　ｍｏｌ）をＴＨＦ２５０／に
溶解し、更に塩化リチウム２．１２ｇ（５０ｍ　ｎｏｔ
）と塩化第二銅３，３６ｇ（２５ｍ　ｍｏｌ）を添加し
た反応系に、上記試薬を−１０乃至−２０℃の温度条件
下で滴下した。

これを−晩室温で反応させた後、この反応酸をセライト
濾過し、濾液を濃縮した。

これにエーテル１１を加え、水冷した０、　５Ｎ塩酸、
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、及び食塩水で順次洗浄
し、硫酸ナトリウムにて乾燥した。

エーテルを留去し、残留物を吸着クロマト（シリカゲル
を吸着剤、ペンタンとエーテルを展開溶媒とする）によ
り精製して反応生成物を得た。

この反応生成物の物性等を測定したところ、実施例１で
得られた３、７−ジメチルノナノールと同じ結果であり
、以上のことから３．７−ジメチルノナノールが得られ
ていることが分かった。

この反応生成物の重量は、１０．３４ｇであり、収率は
６０％であった。

尚、出発物質である６−ｘ−３−メチルヘキサノールの
Ｘを下記第５表記載の原子とし、且つ臭化ｓｅｃブチル
のハライドを同第５表記載の原子として、実施例４と全
く同様に処理及び同定して得られた３、７−ジメチルノ
ナノールの収率を第５表に併せて記す。

第　　５　　表 ［６−Ｘ−３−メチルヘキシルベンジルエーテル（但し
Ｘは塩素、臭素、ヨウ素の原子のいずれかを意味する）
を出発物質とした３、７−ジメチルノナノールの製造方
法］ （実施例５） 出発物質である６−ブロモ−３−メチルヘキサノールを
６−ブロモ−３−メチルヘキシルベンジルエーテルと変
更した以外は実施例４と全く同様に処理して得られた３
、７−シメチルノニルベンジルエーテルの重量は、２０
．９９ｇであり、収率は８０％であった。

（ただし、出発物質である６−ブロモ−３−メチルヘキ
シルベンジルエーテルは実施例４と同様に１００ｍ　ｍ
ｏｌ　とした。） 更に、得られたこの３，７−シメチルノニルエーテル２
０．９９ｇ（８０ｍ　ｍｏｌ）をメタノール２５０　ｍ
ｌに溶解し、パラジウムを１０％担持させた活性炭２０
０ｍｇを加えて、室温にて水素雰囲気中激しく撹拌した
。

約５時間後ガスクロマトグラフィーにより反応が終了し
たことを確認して、反応液をセライト濾過し、濾液を濃
縮した。

これを水蒸気蒸留することにより精製して、反応生成物
を得た。

この反応生成物の物性等を測定したところ、実施例１で
得られた３、７−ジメチルノナノールと同じ結果であり
、以上のことから３．７−ジメチルノナノールが得られ
ていることが分かった。

この反応生成物の重量は、１２．４１ｇであり、収率は
９０％であった。

尚、出発物質である８−Ｘ−３−メチルヘキシルベンジ
ルエーテルのＸを下記第６表記載の原子とし、且つ臭化
５ｅｃ−ブチルのハライドを同第６表記載の原子として
、実施例５と全く同様に処理及び同定して得られた３、
７−ジメチルノナノールの収率を第６表に併せて記す。

第　　６　　表 ［６−Ｘ−３−メチルヘキシルテトラヒドロピラニルエ
ーテル（但しＸは塩素、臭素、ヨウ素の原子のいずれか
を意味する）を出発物質とした３、７−ジメチルノナノ
ールの製造方法］ （実施例６） 出発物質である６−ブロモ−３−メチルヘキサノールを
６−ブロモ−３−メチルヘキシルテトラヒドロピラニル
エーテルと変更した以外は実施例４と全く同様に処理し
て得られた３、７−ジメチルノニルテトラヒドロピラニ
ルエーテルの重量は、２１．９５ｇであり、収率は８５
．６％であった。

（ただし、出発物質である６−ブロモ−３−メチルヘキ
シルテトラヒドロピラニルエーテルは実施例４と同様に
１００［１１ｎｏｔ　とした。）更に、得られたこの３
，７−ジメチルノニルテトラヒドロピラニルエーテル２
１．９５ｇ（８５，６ｍ　ｍｏｌ）をメタノール２５０
−に溶解し、トルエンスルホン酸１５０ｍｇ（０，９ｍ
　ｍｏｌ）を添加して、室温にて一晩撹拌し反応させた
。

この反応液を飽和炭酸水素ナトリウムにより中和した後
、溶媒を留去して濃縮した。

これを水蒸気蒸留することにより精製して、反応生成物
を得た。

この反応生成物の物性等を測定したところ、実施例■で
得られた３、７−ジメチルノナノールと同じ結果であり
、以上のことから３．７−ジメチルノナノールが得られ
ていることが分かった。

この反応生成物の重量は、１３．２７ｇであり、収率は
９０％であった。

尚、出発物質である６−ｘ−３−メチルヘキシルテトラ
ヒドロピラニルエーテルのＸを下記第７表記載の原子と
し、且つ臭化５ｅｅ−ブチルのハライドを同第７表記載
の原子として、実施例６と全く同様に処理及び同定して
得られた３、７−ジメチルノナノールの収率を第７表に
併せて記す。

（以下余白） 第　　７　　表 ［（３Ｒ，７Ｒ）−ジメチルノナノールの製造方法コ（
実施例７） １−ＯＲ−６−Ｘ−３（Ｒ）−メチルヘキサノールされ
ル６−Ｘ−３（Ｒ）−メチルヘキサノール、６−Ｘ−３
（Ｒ）−メチルヘキシルベンジルエーテル、６−Ｘ−３
（Ｒ）−メチルヘキシルテトラヒドロピラニルエーテル
（但しＸは塩素、臭素、ヨウ素の原子のいずれかを意味
する）を出発物質として、それぞれの実施例４乃至６に
準じて（Ｒ）−ｓｅｃ−ブチルハライドを用いることに
より、各出発物質に対する反応生成物を得た。

これらの反応生成物の質量スペクトル、赤外線吸収スペ
クトル、プロトン核磁気共鳴（’Ｈ−ＮＭＲ）スペクト
ル、２５℃におけるナトリウムＤｌｉｌに対する屈折率
は実施例１で得られた３、７−ジメチルノナノールとほ
ぼ同じ結果であった。

尚、沸点は４ｍｍＨｇにおいて８８〜８９℃であり、比
旋光度〔α］　”ｏ　（ｃ＝４．３８９．クロロホルム
）は−４，９５°であった。

以上の結果から、これら反応生成物は（３Ｒ，７Ｒ）　
−ジメチルノナノールであることが分かった。

これら反応生成物の収率は、実施例４乃至６で得られた
収率とほぼ同様であった。

［発明物質である３、７−ジメチルノニルテトラヒドロ
ピラニルエーテルの製造方法］ （実施例８） シトロネロール７０ｇ（４４８ｍ　ｍｏｌ）をＴ　ＨＦ
　３５０ｍ１に溶解し、２．３−ジヒドロビラン５５ｇ
（６５５ｍ　ｍｏｌ）とｐｉミルエンスルホン０．７ｇ
（４ｍ　ｍｏｌ）とを添加して水温以下で３０分間反応
させた。

この反応液を水中に投入し、エーテルで抽出操作を行な
った後、溶媒を留去してシトロネリルテトラヒドロビラ
ニルエーテルを１０５ｇ（収率１００％）得た。

得られたこのシトロネリルテトラヒドロビラニルエーテ
ル（１００ｇ　４１６＋ｎ　ｍｏりと炭酸水素ナトリウ
ム３８．４ｇ（４５７ｍ　ｍｏｌ）を、メタノールとジ
クロロメタンの混合溶媒（混合比率ｌ対ｌＮ４０ｍ１に
溶解して、−６５°Ｃ乃至一５５℃の温度条件下でオゾ
ンを吹き込み反応させた。

過剰のオゾンを除去した後−６０°Ｃ乃至−５０℃の温
度条件下で水素化ホウ素ナトリウム７５ｇ（１，９８ｍ
ｏｌ）を添加して、還元反応を行なった。

この反応液を水中に投入し、エーテルで抽出操作を行な
った後、溶媒を留去して３−メチル−６−ヒトロキシヘ
キシルテトラヒドロビラニルエーテルを８３．５ｇ（収
率９３，６％）得た。

得られたこの３−メチル−６−ヒトロキシヘキシルテト
ラヒドロビラニルエーテル８３ｇ（３８２ｍ　ｍｏｌ）
をピリジン６００−に溶解し、塩化トルエンスルホニル
８８ｇ（４６１ｍ　ｍｏｌ）を添加して、氷温以下で２
時間反応させた。

更に室温にて１時間反応させ、エーテルで抽出操作を行
なった後、溶媒を留去してトシル化物を１１８．６ｇ（
収率８２．７％）得た。

このトシル化物をアセトン７００−に溶解し、炭酸水素
ナトリウム３２．３ｇ（３８４ｍ　ｍｏｌ）と臭化リチ
ウム３３．４ｇ（３８５ｍ　ｍｏｌ）とを添加して、６
時間還流させた。

反応液の溶媒を留去した後、エーテルで抽出操作を行な
い、溶媒を留去して６−ブロモ−３−メチルヘキシルテ
トラヒドロピラニルエーテルを１０１．８ｇ（収率８２
．７％）得た。

一方、窒素雰囲気中で臭化５ｅｅ−ブチル３３ｇ（２４
１ｍｍｏｌ）を乾燥Ｔ　ＨＦ　７５ｍ１に溶解した後マ
グネシウム５．８ｇ（２３９ｍ　ｍｏｌ）に添加して試
薬を調製した。

前工程により得られた６−ブロモー３−メチルヘキシル
テトラヒドロピラニルエーテル１０１．８ｇ（３６３ｍ
ｍａｔ）を窒素雰囲気中で乾燥Ｔ　ＨＦ　６４ｍ１に溶
解した後、塩化リチウム２．１ｇ（５０ｍ　ｍｏｌ）と
塩化第二銅３゜４ｇ（２５＋＋＋　ｍｏりとを添加して
、氷温以下で１時間反応させた。

この反応液に前記試薬を滴下して、更に氷温以下で１時
間反応させた。

この反応液を塩化アンモニウム水溶液に投入した後、エ
ーテルで抽出操作を行なった。

エーテルを留去し、残留物を吸着クロマト（シリカゲル
を吸着剤、ペンタンとエーテルを展開溶媒とする）によ
り精製して反応生成物を得た。

この反応生成物を質量スペクトルにより元素分析を行な
った結果を下記第８表に記載する。

第　　８　　表 （ＣＩＩＩＨ３□Ｏｚ　　　　Ｆ、　Ｗ、　＝２５６．
４２　）この反応物の赤外線吸収スペクトルの吸収波数
（ｃｍ−’）は、２９５０（ｓ）、１７４０（ｗ）、１
４６０（ｍ）、１３８０（ｍ）、１３６０（ｍ）、１３
２０（Ｗ）、１２８０（Ｗ）、１２００（ｍ）１１８０
（ｗ）、１１４０（ｎ＋）、１１２０（ｍ）、１０８０
　（ｍ）、１０３０（Ｓ）、９９０　（Ｗ）、９１０（
ｍ）、８７０（ｍ）、８２０（ｍ）、７４０　（ｖ）で
あった。

測定は、試料をフィルム法により調製し、測定を行なっ
た。

更に、プロトン核磁気共鳴（’）ｌ−ＮＭＲ）スペクト
ルのδ値（ｐｐｍ）は、０．７５〜０．９（ｍ　、　９
Ｈ）、１．００〜１．８８（ｍ、　２０８）、３．３１
〜５．００（ｍ　、２Ｈ）、３．７１〜３．９０（ｍ　
。

２Ｈ）、４．５５〜４．６０（ｂｒ、　Ｓ　、　１）Ｉ
）であった。

測定は、試料をクロロホルム−ｄに溶解し、周波数が４
００ＭＨｚのプロトン核磁気共鳴スペクトルにより測定
を行なった。

更に、カーボン核磁気共鳴（”　ＣＰＴ−ＮＭＲ）スペ
クトルのδ値（ｐｐｍ）は、１１．４２．１１．４４．
１９．２３．１９．２Ｂ　、１９．７０〜１９．８０．
１９．８６．２４．３９．２５．５７．２９．４９．２
９．５９．３０．０１〜３０．０８．３０．８６．３４
．４３．３６．７２〜３６．９３．３７．４１　、３７
．４４．３７．５４．３７．５８．６２．３６．６６．
０１　、６６、１２．９８．８４．９９、００であった
。

測定は、試料をクロロホルム−ｄに熔解し、周波数がｌ
ｏＯＭＨｚのカーボン核磁気共鳴スペクトルにより測定
を行なった。

尚、沸点はｌｍｍＨｇにおいて１４０℃であった。

以上の結果より反応生成物は３，７−シメチルノニルテ
トラヒドロピラニルエーテルであることが分かった。

この反応生成物の重量は、１７．７ｇであり、収率は２
９％であった。

尚、第１図に赤外線吸収スペクトル図を、第２図に４０
０ＭＨ２のプロトン核磁気共鳴スペクトル図を、第３図
に１００ＭＨ２のカーボン核磁気共鳴スペクトル図をそ
れぞれ記載する。

［３，７−ジメチルノナノールよりコクヌストモドキ集
合フェロモンである４、８−ジメチルデカナールを合成
する場合の参考例コ （参考例１） ３．７−ジメチルノナノール７．２ｇ（４２ｍ　ｍｏｌ
）をピリジン７（１ｍ／に溶解し、ｐ−トルエンスルホ
ン酸クロリド９．５ｇ（４６ｍ　ｍｏｌ）を滴下して、
氷温以下の条件下で一晩反応させた。

この反応液を水中に投入し、エーテルにて抽出操作を行
なった。

このエーテル層をＩＮ塩酸、飽和硫酸銅水溶液、水、飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で順次洗浄し、
硫酸ナトリウムにて乾燥させた。

これを濾過後、溶媒を留去して粗製トシレート１３．４
ｇを得た。

収率は９１％であった。

得られたこの粗製トシレートをジメチルスルホキシド１
３０　ｒＩ！に溶解し、シアン化ナトリウム５．０３ｇ
（１０３［Ｉｌ［Ｉｉｏりを加えて、６０〜６５°Ｃの
条件下で約１日反応させた。

この反応液を水中に投入し、エーテル抽出を行なった後
、飽和食塩水で洗浄した。

これを硫酸ナトリウムで乾燥させた後濾過し、溶媒を留
去して６．４５ｇの粗製シアン化物を得た。

収率は８７％であった。

粗製シアン化物５．４５ｇをヘキサン１００ｄに溶解し
、窒素雰囲気中−７０°Ｃの温度条件下でＤＩＲＡＨ（
２５％トルエン溶液）３４−を添加して反応させた。

次に、酢酸エチル５−を添加した後、飽和塩化アンモニ
ウム水溶液を添加して反応を停止させた。

この反応液を０．５Ｘ硫酸により中和した後、エーテル
抽出を行なった。

このエーテル層を飽和食塩水で洗浄し硫酸ナトリウムで
乾燥させた後、濾過し、溶媒を留去して残留物を得た。

この残留物を吸着クロマト（シリカゲルを吸着剤、ペン
タンとエーテルを展開溶媒とする）により精製して反応
生成物を得た。

この反応生成物を質量スペクトルにより元素分析を行な
った結果を下記第９表に記載する。

この反応物の赤外線吸収スペクトルの吸収波数（ｃｍ−
’）は、２９７０（Ｓ）、２９４０（ｓ）、２８７５（
Ｓ）、２８２０（ｍ、　ｓｈ）、２７２０　（ｆｆｉ）
、１７３５（Ｓ）、１４６５（ｍ）、１４１０（ｗ）、
１３８０（ｍ）、１１３０（Ｗ）、１０２０（Ｗ）、９
７０　（Ｗ）、７６５（Ｗ）、７３０　（Ｗ）であった
。

測定は、試料をフィルム法により調製し、測定を行なっ
た。

プロトン核磁気共鳴（’Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルのδ値
（ｐｐｍ）は、０．７〜１．０（９Ｈ，ｍ）、１．　Ｏ
−１，８（１２Ｈ，ｍ）、２．３〜２．５（２Ｈ，ｄｔ
）、９．７５（１）１．　Ｌ）であった。

測定は、試料をクロロホルム−ｄに溶解し、周波数が４
００Ｍ）Ｉｚのプロトン核磁気共鳴スペクトルにより測
定を行なった。

更に、カーボン核磁気共鳴（口ＣＦＴ−ＮＭＲ）スペク
トルのδ値（ｐｐｍ）は、１１．４．１９．２，１９．
４　．２４．４．２９．０．２９．５．３２，４．３４
，４．３７．０．３６．９．４１．７．２０３．０５で
あった。

測定は、試料をクロロホルム−ｄに溶解し、周波数がｌ
ｏＯＭＨｚのカーボン核磁気共鳴スペクトルにより測定
を行なった。

尚、沸点は、ｌｍｍＨｇにおいて７０〜７３℃であり、
２５℃におけるナトリウムＤ線に対する屈折率は１゜４
３２９であった。

以上の結果から、反応生成物は４，８−ジメチルデカナ
ールが得られていることが分かった。

この反応生成物の重量は、４．３ｇであり、収率は７８
％であった。

（参考例２） （３Ｒ，７Ｒ）−ジメチルノナノールを出発物質とじた
以外は参考例１と全く同様の操作を行なって反応生成物
を得た。

この反応生成物の質量スペクトル、赤外線吸収スペクト
ル、プロトン核磁気共鳴（’Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル、
カーボン核磁気共鳴（”　ＣＦＴ−ＮＭＲ）スペクトル
、２５℃におけるナトリウムＤ線に対する屈折率は参考
例１とほぼ同様の結果であった。

尚、沸点は２．５ｍｍ）Ｉｇにおいて６５℃であり、比
旋光度［αコ””　ｏ　（ｃ＝２．０４．　クロロホル
ム）は−７，３７°であった。

以上の結果から、この反応生成物は（４Ｒ，８Ｒ）−ジ
メチルデカナールであることが分かった。

この反応生成物の収率は、参考例１とほぼ同様の収率で
あった。

（試験例） ４．８−ジメチルデカナール、（４Ｒ，８Ｒ）−ジメチ
ルデカナールのコクヌストモドキ誘引効果を確認すべく
下記の試験を行なった。

１ｍｇの４．８−ジメチルデカナール、（４Ｒ，８Ｒ）
−ジメチルデカナールをそれぞれＩＯＪのエーテルに溶
解して散布した粘着板（２５Ｘ　２５ｃ＋ｎ　）と、対
象として何も散布しない粘着板とを調製した。

これら３種類の粘着板を穀物倉庫内に２ｍ間隔に配置し
た。

１週間後、各粘着板に捕獲されたコクヌストモドキの数
を数えた。

その結果、４，８−ジメチルデカナールを散布した粘着
板には２８匹、（４Ｒ，８Ｒ）−ジメチルデカナールを
散布した粘着板には１２６匹、何も散布しない粘着板に
は３匹のコクヌストモドキが確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図はそれぞれ３，７−ジメチル
ノニルテトラヒドロピラニルエーテルの赤外線吸収スペ
クトル図、４００ＭＨ２のプロトン核磁気共鳴スペクト
ル図及び１００ＭＨｚのカーボン核磁気共鳴スペクトル
図を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）６−Ｘ−３−メチルヘキサノール（次式１）又は
   ６−Ｘ−３−メチルヘキシルベンジルエーテル（次式２
   ）とトリフェニルホスフィン（次式３）とを反応させ、
   次に塩基の存在下でエチルメチルケトン（次式４）と置
   換反応させてオレフィンを得、得られたこのオレフィン
   を還元することを特徴とする３，７−ジメチルノナノー
   ル（次式５）の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（式１） （但し、式中Ｘは塩素、臭素、ヨウ素の原子かトシル基
   、メシル基のいずれかを意味する。）▲数式、化学式、
   表等があります▼（式２） （但し、式中Ｘは塩素、臭素、ヨウ素の原子かトシル基
   、メシル基のいずれかを意味する。） ＰＰｈ＿３（式３） ▲数式、化学式、表等があります▼（式４） ▲数式、化学式、表等があります▼（式５） （２）６−Ｘ−３−メチルヘキシルテトラヒドロピラニ
   ルエーテル（次式６）とトリフェニルホスフィン（式２
   ）とを反応させ、次に塩基の存在下でエチルメチルケト
   ン（式３）と置換反応させてオレフィンを得、得られた
   このオレフィンを還元した後、脱保護することを特徴と
   する３，７−ジメチルノナノール（式５）の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（式６） （ただし、式中Ｘは塩素、臭素、ヨウ素の原子かトシル
   基、メシル基のいずれかを意味する。）（３）ｓｅｃ−
   ブチルハライド（次式７）に銅、亜鉛、マグネシウムの
   中から選択される少なくとも一の金属を反応させて得ら
   れた試薬と、６−Ｘ−３−メチルヘキサノール（式１）
   とを反応させることを特徴とする３，７−ジメチルノナ
   ノール（式５）の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（式７） （ただし、式中Ｘは塩素、臭素、ヨウ素の原子のいずれ
   かを意味する。） （４）ｓｅｃ−ブチルハライド（式７）に銅、亜鉛、マ
   グネシウムの中から選択される少なくとも一の金属を反
   応させて得られた試薬と、６−Ｘ−３−メチルヘキシル
   ベンジルエーテル（式２）又は６−Ｘ−３−メチルヘキ
   シルテトラヒドロピラニルエーテル（式６）とを反応さ
   せた後、脱保護することを特徴とする３，７−ジメチル
   ノナノール（式５）の製造方法。 （５）（Ｒ）−ｓｅｃ−ブチルハライド（次式７ａ）に
   銅、亜鉛、マグネシウムの中から選択される少なくとも
   一の金属を反応させて得られた試薬と、６−Ｘ−３（Ｒ
   ）−メチルヘキシルベンジルエーテル（次式２ａ）又は
   ６−Ｘ−３（Ｒ）−メチルヘキシルテトラヒドロピラニ
   ルエーテル（次式６ａ）とを反応させた後、脱保護する
   ことを特徴とする（３Ｒ，７Ｒ）−ジメチルノナノール
   （次式５ａ）の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（式７ａ） （ただし、式中Ｘは塩素、臭素、ヨウ素の原子のいずれ
   かを意味する。） ▲数式、化学式、表等があります▼（式２ａ） （但し、式中Ｘは塩素、臭素、ヨウ素の原子かトシル基
   、メシル基のいずれかを意味する。）▲数式、化学式、
   表等があります▼（式６ａ） （但し、式中Ｘは塩素、臭素、ヨウ素の原子かトシル基
   、メシル基のいずれかを意味する。）▲数式、化学式、
   表等があります▼（式５ａ） （６）３，７−ジメチルノナノール（式５）の前駆中間
   体である３，７−ジメチルノニルテトラヒドロピラニル
   エーテル（次式８）。 ▲数式、化学式、表等があります▼（式８）