JPH02166703A - 抵抗体の製造方法及びその抵抗体を用いたサーマルヘッドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハイブリッドＩＣや各種電子部品に用いられる
抵抗体とその製造方法および抵抗ペーストならびにその
抵抗体を用いたサーマルヘッドに関する。

〔従来の技術〕

従来、ハイブリッドＩＣやサーマルヘッドなどの電子装
置に用いられる抵抗体の製造方法としては、厚膜抵抗ペ
ーストを基板上に塗布し、焼成して抵抗体を形成する厚
膜方式と、スパッタリング等を用いる薄膜方式が知られ
ている。

前者は例えば酸化ルテニウムとガラスフリットの粉末混
合物を、溶剤と樹脂を混合した有機ビヒクルに分散させ
た厚膜抵抗ペーストを基板上にスクリーン印刷し、焼成
して抵抗体を形成するものである。

後者は真空技術を応用するもので２例えばタンタル等の
難溶性金属の薄膜をスパッタリングによシ基板上に蒸着
し、ホトリソ技術によりパターンを形成して薄膜抵抗体
を形成するものであり、−部のサーｆ；’６ツ゛’Ｅ’
Ｑ抵抗体として用いられている０ 〔発明が解決しようとする課題〕 しかし、従来の厚膜抵抗ペーストを用いた厚膜方式では
抵抗体の形成設備が安価で生産性も高いが、形成される
抵抗体の膜厚が１０μｍ程度以上またはそれ以上と厚い
こと、厚膜ペーストがガラスフリットと酸化ルテニウム
の粉末の原子レベルでは不均一な混合物であることから
、電界に対する強度が弱い、即ち電圧を変えると抵抗値
がある値以上で急激に変化するという問題点がある。

さらに、形成される抵抗体の抵抗値制御がガラス粉末と
酸化ルテニウムの組成比だけでは困難であり、ガラス粉
末や酸化ルテニウムの粒径の違い。

焼成温度によって抵抗値にバラツキが出てしまったり２
組成比や平均粒径を同じにしてもロフトによって抵抗値
が異なるという問題点がある。

後者の薄膜方式は均一な薄膜抵抗体が得られるが、設備
が高価であり、また生産性が低いことや。

着膜後アニール等の熱処理をしなけれに、電力に対する
強度が弱くなシ、抵抗値が変化し易くなるなどの問題点
がある。

従って２本発明の目的は前記の問題点を解決するため、
厚膜方式で均質な薄膜抵抗体を得ること。

さらに該抵抗体を用いた抵抗体素子を提供することであ
る。

〔課題を解決するための手段および作用〕上記目的を達
成するため９本発明は抵抗体としてタングステン（Ｗ）
の酸化物を含有する抵抗体を提供するものである。

そしてこの抵抗体は抵抗体材料としてＷの有機配位子錯
体（金属有機物）と、ケイ素（８ｉ）の有機配位子錯体
（金属有機物）を含み、他に鉛（Ｐｂ）。

ビスマス（Ｂｉ）の少なくとも１棟と場合によりアルミ
ニウム（、’Ｕ）などの金属有機物を含む金属有機物溶
液の抵抗体ペーストを用いる。この抵抗ペーストを基板
上に塗布・乾燥し、６００℃以上のピーク温度で空気中
または酸素過剰の酸化雰囲気中で焼成することによシ抵
抗体を形成するものである。

得られた抵抗体は導電性酸化物であるタングステン（Ｗ
Ｏｘ：通常ｘ＝２）と絶縁性酸化物であるその他の金属
の酸化物の原子レベルでの混合物であり、均質な薄膜抵
抗体である。

従ってタングステンの酸化物等の導電性酸化物によって
抵抗値を小さく　Ｌ、　Ａ４０３等の絶縁性酸化物によ
って抵抗値を大きくするように作用し。

両者の存在によって抵抗値が制御される０またｐｂまた
はＢｉの少くとも一方の存在により。

抵抗体薄膜焼成時にＷ等の金属酸化物の結晶析出を抑制
し、均質化することができる０ さらに５ｉＣｈは形成される抵抗体薄膜と基板との密着
性を向上する作用をする。

また酸化タングステンと他の金属の酸化物の割合は抵抗
ペーストの混合比で変えることが出来。

これにより抵抗値を調整することができる。

さらに上記の抵抗体を用いてサーマルヘッドを構成する
こともできる。

〔実施例〕

本発明の実施例を詳細に説明する。

（１）実施例１ 金属有機物溶液として２例えばエンゲルノ１−ド社製の
メタルレジネート（商品名）の下記の番号のものを使用
するＯ Ｗ　　：＃８６２９　、（Ｗを２２．２ｗｔ％含有）Ｓ
ｉ　：　＃２８−ＦＣ（８ｉを９．３ｗｔ％含有）Ｂｉ
　：　＃８３６５　　　（Ｂｉを２０．０ｗｔ％含有）
Ｐｂ　：　１０７−Ａ　　（Ｐｂを２７．８ｗｔ％含有
）上記溶液を焼成後の原子数比が所定の値９例えばＷ　
：　Ｓｉ　：　Ｐｂ＝１　：　０．５　：　０．５とな
るような割合で混合し２例えば有機溶剤のα−テルピネ
オール。

樹脂エチルセルロースを使用して粘度を８０００〜２０
００００Ｐに調整して、抵抗ペーストを得る。

この抵抗ペーストを１５０〜４００メツシユのステンレ
ススクリーンにより、グレーズドアルミナ基板上に印刷
塗布し、１２０℃で乾燥後、赤外線ベルト焼成炉におい
て８００℃のピーク温度で１０分間焼成して基板上に抵
抗体膜を形成する。

形成された抵抗体膜の膜厚は０．１〜０．３μｍであり
、シート抵抗は２．ＯＫΩ／口〜６．５にΩ／口である
。

上記実施例によって形成された抵抗体Ｉと、従来の酸化
ルテニウム系の厚膜抵抗体ｎについての８８　Ｔ　（５
ｔｅｐ　５ｔｒｅｓｓ　Ｔｅ５ｔ　）強度試験の結果を
第１図に示し、第２図に電界強度・静電ノイズ強度試験
の結果を示す。

第１図において横軸は電力量ワッテージ、縦軸は抵抗値
変化率（％）、■は本発明による抵抗体の特性、■は従
来の酸化ルテニウム系の厚膜抵抗体の特性を示す。

８８１強度試験は周知の如く、電力量を変化させて、抵
抗変化比を調べるものであシ、第１図の場合は、Ｉｍｓ
幅のパルスをｌＱｍｓ毎にパルスの高さ？変えて、即ち
、電圧を変えて抵抗値の変化を調べるものである。

第１図の測定に使用した各抵抗体のサイズは１０５μｍ
Ｘ１５０μｍであり、膜厚は特性ＩＯ本発明の抵抗体■
が０．４５μｍ　（２層）、特性■の従来の抵抗体が１
５岬、抵抗値は特性Ｉの抵抗体が２．０にΩ、特性■の
抵抗体が１．７にΩである。

第１図から明らかな如く、特性Ｉで示される本発明によ
る抵抗体は抵抗値変化が少なく、特に通常使用されるＩ
Ｗまででは変化がほとんどなく。

高い信頼性を有している。

また、この８８Ｔ強度試験に使用したものと同一サイズ
の抵抗素子を使用して、コンデンサ放電にもとづきパル
ス幅４　Ｑ　ｎ５ｅＣの、電圧値が異なる種々のパルス
電圧印加試験を行って抵抗値変化を測定したところ、第
２図に示すデータが得られた０第２図において、特性Ｉ
は本発明によるＷ／８ｉ／Ｐ系の抵抗体、特性■はＲｕ
０ｚ系の従来の抵抗体を示す。なお第２図において、横
軸はパルス電圧（■）、縦軸は抵抗値変化率（％）を示
し、初めの抵抗値全Ｒとしパルス電圧印加後の抵抗変化
分をΔＲとしたときのΔＲ／Ｒ（％）を示している。

第２図により明らかな如く、特性■で示される従来の抵
抗体はパルス電圧により抵抗値変化が大きく、シかも約
４００Ｖ位で熱破壊の生しるのに対し、特性１で示され
る本発明の抵抗体は変化のきわめて小さい、熱破壊もな
い安定したものであることがわかる。これにより本発明
のものが大きい電界強度の下でも、また静電ノイズのよ
うな強電界を印加されても安定していることがわかる。

なお、上記実施例では焼成後の原子数比がＷ：Ｓ　ｉ　
：　Ｐ　ｂ＝　１　：０．５　：０．５となる場合、即
らＷと他の金属Ｍ（この場合Ｓｉと８１の合計）との原
子数比（Ｍ／Ｗ）が１のものについて述べたが１本発明
はこれに限られず、Ｗと他の金属Ｍとの原子数比がＭ／
Ｗ＝０．６〜２の範囲であれば。

いずれの組成でも形成できる。

例えばＷ　：　Ｓ　ｉ　：　Ｂ　ｉ　＝１：０．５：０
．５ではシート抵抗４．ＯＫΩ／口、Ｗ：Ｓｉ　：Ｐｂ
＝ｌ：１：０．８ではシート抵抗４，４にΩ／口の抵抗
体が得られた。

本発明の抵抗体において焼成条件を６００℃以北のピー
ク温度で行うのは６００°Ｃ以下では抵抗体膜の形成が
困難であるごとによる。これは第２図に示す如く、抵抗
ペーストの熱重量分析によっても明らかである。

即ち、第３図によれば、焼成温度が２００℃までの重量
の減少は溶剤が揮発したもの（矢印人参層）、約３００
〜５００℃での重量の減少は有機配位子が金属から分解
解離して燃焼したことによるもの（矢印Ｂ参照）と考え
られる。５００〜６００℃までのゆるやかな重量の減少
は分解した炭素残留分の燃焼による。約６００℃以上で
は有機成分は完全に除去され、各金属元素が完全に酸化
物となり、抵抗体膜が形成されると考察される（矢印Ｃ
参照）０ また、上記実施例では各金属有機物溶液として。

エンゲルハード社のメタルレジネートを用いた例につい
て述べたが２本発明はこれに限られるものではなく、Ｗ
や他の金属がカルボン酸やイミダゾール、β−ジケトン
、メルカプタン類等の有機物と安定な錯体を形成し、そ
の金属有機物が有機溶剤２例えばα−テルピネオール、
ブチルカルピトールアセテート等に溶けるものであれば
、各種の金属有機物を用いることができる。

例えばＷの錯体として（ＲＣＯＣＨＣＯＲ’）２ＷＯ等
のβ−ジケトン錯体、Ｂｉの錯体として、Ｂｉ（ＱＣＯ
Ｒ）３のカルボン酸錯体、Ｓｉの錯体として、Ｓｉ（Ｏ
Ｒ）４の金属アルコキシド、　　Ｐｂの錯体として。

Ｐｂ（ＯＣＯＲ）３のカルボン酸錯体、ＡＪの錯体とし
て、　＃（ＱＣ，Ｈ，６）、又はＡＪ（ＯＣＯＣｙ　Ｈ
ｔａ　）ｓ　を挙げることができる。

さらに上記実施例では抵抗体ペーストの塗布法として、
スクリーン印刷を用いた例について説明したが９本発明
はこれに限られず、厚膜形成用として用いられる塗布法
１例えばスピンコード法。

ロールコート法あるいはデイツプコート法により抵抗体
ペーストを基板上に全面塗布して焼成後。

エツチングして所望の形状の抵抗体を形成してもよい。

（２）　　実施例２ 上記実施例１で得られた抵抗体をサーマルヘッド用抵抗
素子として用いた他の実施例について説明する。

第４図はサーマルヘッド用抵抗素子の構成説明図であっ
て、第４図（ａＪは平面図、第４図（ｂ）はＸ−Ｙ線に
沿った断面図である。

第４図において、１は共通電極、２は対向電極。

３は抵抗体素子、４はアルミナ基板、５はアンダーグレ
ーズ層、６はオーバーグレーズ層である。

第４図から明らかな如く、アンダーグレーズ層５を形成
したアルミナ基板４から成るグレーズドアルミナ基板上
に、抵抗体素子３が直接形成されている。この抵抗体素
子３は実施例１で形成された抵抗体膜より作製され、各
素子毎に分離されておシ、抵抗体素子の端部からグレー
ズドアルミナ基板上に共通電極１．対向電極２がのびて
いる。

このサーｉルヘッドは次のように作製される。

まず実施例１で示した方法によって発熱用の抵抗体素子
３としての抵抗体膜をグレーズドアルミナ基板上に形成
する。

次にレジスト塗布・露光・現像により抵抗体のレジスト
パターンを得る。続いてフッ化水素酸と硝酸の混合水溶
液をエツチング液として用い、抵抗体膜をエツチングし
て所望の密度（６〜１６ドツト／閣）の抵抗体パターン
を得る。

次に抵抗体上に、ノリタケ株式会社製の有機金ベース）
Ｄ２７を全面に印刷して焼成して金膜を形成し、これを
フォトリソエツチングして抵抗体と接続された導体パタ
ーンを作製する。

さらに保護膜として田中マツセイ株式会社製のガラスペ
ース）Ｌａ２Ｏ２を印す１１シた後、焼成してオーバー
グレーズ層６（第４図（ａＪでは図示省略）を形成して
サーマルヘッド用抵抗体素子３が完成する。

〔発明の効果〕

本発明によれば、抵抗体膜として少くともＷの酸化物を
含有する抵抗体とすることによって、従来のガラス粉末
酸化ルテニウム粉末を用いた厚膜抵抗体と同様の安価な
設備で、均質で薄い膜として形成することができる。さ
らにＰｂ″またはＢｉの少くとも一方の存在によシ焼成
時における金属酸化物等の結晶析出化および分相化を抑
制することができるので、抵抗体膜の均質化がより一層
実現できる。

また抵抗体膜の抵抗値の制御が、導電性酸化物であるＷ
の酸化物等と絶縁性酸化物であるＳｉｎ、。

ＰｂＯ等の混合比、即ち各金属の組成比によってほぼ決
定できるため、従来の厚膜抵抗体にみられた粒径などに
起因するロフト間のバラツキなど、他のパラメータを考
慮する必要がないという効果もある０ さらにＳ　ｒ　０２の存在によυ抵抗体薄膜と基板との
密着性も向上する。

また、Ｗ、８ｉおよびＰｂまたはＢｉの少くとも一方の
有機配位子錯体を含有する抵抗ペーストを用いることに
よって、形成される抵抗体が原子レベルで均質な薄膜抵
抗体とすることができる。

そして従来の厚膜抵抗体に比べて電力量による抵抗値変
動が小さく信頼性が高い抵抗体を得ることができる。ま
た電界による抵抗値の変動が全くなく静電気やノイズに
対する信頼性も高い。

抵抗体膜が均質で薄いため、エツチングが可能となり、
所望の密度、形状の抵抗体素子を形成することかできる
。

このように厚膜抵抗体の長所と薄膜抵抗体の長所を併せ
持ち、耐電力強度も大きいので、これらの抵抗体を用い
て、転写型やフルカラー用プリンタに有用な昇華型等の
電力量の大きい感熱記録用サーマルヘッドの抵抗体素子
を作服することができる。

５・・・アンダーグレーズ層。

６・・・オーバーグレーズ層。

特許出願人　　富士ゼロックス株式会社代理人弁理士　
山　谷　晧　榮（外１名）

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の抵抗体の従来例の抵抗体の８８Ｔ強度
試験測定図。 第２図は本発明の抵抗体と従来例の抵抗体の電界強度・
静電気ノイズ強度試験測定図。 第３図は抵抗ペーストの熱重量分析図。 第４図は本発明の一実施例のサーマルヘッドの主要部構
成図である。 ｌ・・・共通電極。 ２・・・対向電極。 ３・・・抵抗体素子。 ４・・・アルミナ基板。 （ｏｌｏ） 第１図 第３図 第２図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　タングステン（Ｗ）の酸化物を含有することを
   特徴とする抵抗体。
2. （２）　タングステン（Ｗ）の有機配位子錯体を含有す
   る抵抗ペーストを基板上に塗布し，空気中または酸化雰
   囲気中で６００℃以上で焼成することを特徴とする抵抗
   体の製造方法。
3. （３）タングステン（Ｗ），ケイ素（Ｓｉ）の有機配位
   子錯体を含み，他に鉛（Ｐｂ）またはビスマス（Ｂｉ）
   の少なくとも一種の有機配位子錯体を含有することを特
   徴とする抵抗ペースト。
4. （４）タングステン（Ｗ）の酸化物を含有する抵抗体で
   発熱抵抗体素子を構成したことを特徴とするサーマルヘ
   ッド。