JPH01304703A - 抵抗体の製造方法及びサーマルヘッドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハイブリッドＩＣや各種電子装置に用いられる
抵抗体とその製造方法、材料となる抵抗ペーストおよび
その抵抗体を用いた抵抗素子に係り、特に抵抗ペースト
を用いた厚膜方式によって、均一な３膜抵抗体を得るも
のである。

〔従来の技術〕

従来、ハイブリッドＩＣやサーマルヘッドなどの電子装
置に用いられる抵抗体の製造方法としては、厚膜抵抗ペ
ーストを基板上に塗布し、焼成して抵抗体を形成する厚
膜方式と、スパッタリング等を用いる薄膜方式が知られ
ている。

前者は例えば酸化ルテニウムとガラスフリットの粉末混
合物を、溶剤と樹脂を混合した有機ビヒクルに分散させ
た厚膜抵抗ペーストを基板上にスクリーン印刷し、焼成
して抵抗体を形成するものである。

後者は真空技術を応用するもので、例えばタンタル等の
難溶性金属の薄膜をスパッタリングにより、基板上に蒸
着し、ホトリソ技術によりパターンを形成して薄膜抵抗
体を形成するものであり、一部のサーマルヘッドの抵抗
素子として用いられている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、従来の厚膜抵抗ペーストを用いた厚膜方式では
、抵抗体の形成設備が安価で生産性も高いが、形成され
る抵抗体の膜厚が１０μｍ程度またはそれ以上と厚いこ
と、厚膜ペーストがガラスフリットと酸化ルテニウムの
粉末の不均一な混合物であることから、電界に対する強
度が弱い。即ち、電圧をかえると抵抗値がある値以上で
急激に変化するという問題点がある。

さらに、形成される抵抗体の抵抗値制御が、ガラス粉末
と酸化ルテニウムの組成比だけでは困難であり、ガラス
粉末や酸化ルテニウムの粒径の違い、焼成温度によって
抵抗値にバラツキが大きく出てしまったり、組成比、平
均粒径を同じにしてもロフトによって抵抗値が異なると
いう問題点がある。

また、後者の薄膜方式では均一な薄膜抵抗体が得られる
が、設備が高価であり、また生産性が低いという問題点
がある。

本発明は、前記のような従来の問題点を解決するために
なされたものであり、厚膜方式で均一な薄膜抵抗体が得
られるようにすることを目的としたものである。

また、このような抵抗体を使用してサーマルヘッド等の
電子装置を構成し、画質の向上を図ることをも目的とし
ている。

〔課題を解決するための手段および作用〕前記の目的を
達成するため、本発明はパラジウム（Ｐｄ）の酸化物を
含む抵抗体を用いるものである。好ましくは、Ｐｄの酸
化物の他にシリコン（Ｓｉ）の酸化物と、さらにビスマ
ス（Ｂｉ）、鉛（ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム
（ＡＩ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウ
ム（Ｚｒ）、バリウム（Ｂ、ａ）、カルシウム（Ｃａ）
から選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物を、Ｐｄ以
外の金属Ｍ（２種以上であってもＭと表記）とＰｄとの
原子数比（Ｍ／Ｐｄ）が０゜５〜２．５となるように含
有する抵抗体である。

このような抵抗体は、抵抗体材料として、Ｐｄの有機配
位子錯体（金属有機物溶液）を含み、他にＳｔの有機配
位子錯体、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ａ１．８％　Ｔｉ、Ｚｒ
、Ｂａ、Ｃａから選ばれた少なくとも一種の金属の有機
配位子錯体を含有する抵抗ペーストを用い、該抵抗ペー
ストを基板上に塗布・乾燥し、５００℃以上のピーク温
度で大気中または酸化雰囲気中で焼成することにより製
造するものである。

形成された抵抗体は酸化パラジウム（ＰｄＯｚ、Ｐ　ｄ
　ＯＳＰ　ｄ　ｚ　Ｏ）を含み、他の金属の酸化物とも
均質なものである。

そして、酸化パラジウムのうちＰｄＯ２が導電性を示し
、これによって抵抗値が決まる。通常の大気中よりも酸
素の比が大きい酸化雰囲気中での焼成によりＰｄＯ２の
割合を大きくすることができる。即ち、焼成時の酸素量
の違いにより、形成される抵抗体のＰｄＯ□Ｏ量が決ま
るので、焼成雰囲気中の酸素量によって抵抗値を調整す
ることができる。

また酸化パラジウムと他の金属の酸化物の量的な割合は
抵抗体材料となる金属有機物溶液の種類と焼成温度によ
って変えることが出来、これによって抵抗値を調節する
こともできる。

このようにして形成された抵抗体を抵抗素子として用い
て、サーマルヘッド等の電子装置を形成することにより
、該電子装置の特性の向上を図ることができる。

〔実施例〕

本発明の実施例の抵抗体を形成する場合の金属有機物溶
液として、例えばエンゲルハード社のメタロレジネート
（商品名）の下記の番号のものを使用する。

Ｐｃ１−一・＃７６１）、　　　Ｓ　ｉ−＃２　Ｂ−Ｆ
Ｃ。

Ｂｉ−・＃８３６５、　　　ｐｂ・・−＃２０７−Ａ。

５ｎ−−−＃１）８Ｂ、　　　ＡＡ”−−Ａ３８０８、
Ｂ−−−＃　１）−　Ａ、　　　Ｔ　ｉ−・＃９４２８
、Ｚ　ｒ−＃　５４３７、　　　Ｃａ−−４０Ｂ　。

Ｂ　ａ−＃　１３７−　Ｃ。

（１）実施例１ 上記の金属有機物溶液のうち、Ｐｄ、Ｓｔ、Ｂｉの各メ
タロレジネートを選び、焼成後の原子数比がＰｄ　：Ｓ
ｆ　：Ｂｉ＝１　：０．３：０．２となるような割合で
混合し、例えばα−ターピネオール、ブチルカルピトー
ルアセテート等の溶剤を用い、必要ニ応シてセルロース
系またはアクリル系の樹脂を添加し、混錬して、粘度を
６０００〜２０００Ｑｃｐｓに調整した抵抗ペーストを
得る。

この抵抗ペーストを１００〜４００メソシユのステンレ
ススクリーンにより、アルミナ上にガラスをコーティン
グしたグレーズドアルミナ基板上に印刷塗布し、１２０
℃で乾燥後、赤外線ベルト焼成炉において、酸素３０％
、窒素７０％の雰囲気中で８００℃のピーク温度で１０
分間焼成して基板上に抵抗体膜Ｉを形成する。

形成された抵抗体膜■の膜厚は０．１〜０．５μｍであ
り、シート抵抗は膜厚０．２μｍに換算して７００Ω／
口である。

（２）実施例２ また、金属有機物溶液として、Ｐｄ、Ｓｔ、Ｐｂの各メ
タロレジネートを選び、焼成後の原子数比がＰｄ　：　
Ｓ　ｉ　：　Ｐ　ｂ＝　１　：０．５：０．５となるよ
うな割合で混合し、有機溶剤として例えばα−ターピネ
オールまたはブチルカルピトールアセテートを用い、必
要に応じてセルロース系またはアクリル系の樹脂を添加
し、混錬して抵抗ペーストを得る。

この抵抗ペーストを実施例１と同様の方法によって焼成
して抵抗体膜■′を得る。この抵抗体のシート抵抗は１
，２にΩ／口である。

ここで、実施例１で得られた抵抗体Ｉと実施例２で得ら
れた抵抗体■′と、従来の酸化ルテニウム系の厚膜抵抗
体ＨについてのＳ　Ｓ　Ｔ　（Ｓｔｅｐ−ｕｐＳｔｒｅ
ｓｓ　Ｔｅ５ｔ）の結果を第１図に示す。

ＳＳＴは、周知の如（、電力量を変化させて抵抗変化比
を調べるものであり、第１図の場合はｌ肥幅のパルスを
１０ｍ５毎に１０００パルスの高さを変えて、即ち、電
圧を変えることにより抵抗変化を調べている。なお、第
１図の横軸は電力量ワソテージ（Ｗ）、縦軸は抵抗値変
化率（％）を示す。

この測定に使用した本発明の抵抗体■、■′のサイズは
１０５μｍ　Ｘｌ　５０μｍ　、膜厚０．２０　ｐ　ｍ
、測定開始時の抵抗値はそれぞれ１５００Ω、２．５に
Ωであり、従来法の酸化ルテニウム系厚膜抵抗体■のサ
イズは同じであるが膜厚は１５μｍ、抵抗値は６００〜
２０００Ωである。

第１図から明らかな如く、本発明の抵抗体Ｉ、Ｉ′は抵
抗変化比が少なく、特に通常使用されるＩＷ近辺ではほ
とんど変化せず、抵抗体強度が著しく増大しており、高
い信頼性を有している。

次に実施例１で得られた抵抗体■と実施例２で得られた
抵抗体■′と従来の酸化ルテニウム系厚膜抵抗体Ｈにつ
いてのパルス試験結果を第２図に示す。

パルス試験は電界強度を変化させて抵抗変化比を調べる
ものであり、第２図の場合は１Ｑｎｓのごく短いパルス
の電圧の高さを変えて抵抗値変化を調べるものである。

なお、第２図の横軸は電圧ボルト（■）、縦軸は抵抗値
変化率（％）を示す。また、この測定に使用した抵抗体
■、Ｉ′、Ｈの条件は上記第１図の３３７強度試験に用
いたものと同じである。

第２図から明らかな如く、本発明の抵抗■、■′は１０
０ＯＶまで抵抗値変化が全くなく、電界に対する抵抗体
強度が著しく大きく、ノイズや静電気に対して高い信頼
性を有している。

（３）実施例３ 金属有機物溶液として、Ｐｄｓ　Ｓｉｓ　Ｂｉｓ　Ｂの
各メタロレジネートを選び、焼成後の原子数比がＰｄ　
：Ｓｉ　：Ｂｉ　：Ｂ＝１　：　１　：　１　：０．５
となるような割合で混合し、有機溶剤、必要に応じて樹
脂を添加混錬して、抵抗ペーストを得る。これを実施例
１と同様の方法で焼成して得た抵抗体のシート抵抗は８
にΩ／口であった。

さらに上記３３７強度試験、パルス試験の結果も抵抗体
ｉｆ’と同様の特性が得られた。

これらの実施例ではＰｄとＳｔとＢ　ｘ　％　Ｐ　ｂ、
ＢをＰｄとの原子数比（Ｍ／Ｐｄ）が０．５．１．２．
５のものについて述べたが、本発明の抵抗体の組成はＰ
ｄ及びＳｔとその他の金属のいろいろな組成で選択する
ことが出来る。ただしＳｉの酸化物を含まないと、抵抗
体が薄膜とならず、Ｐ　ｄ　Ｏｚが島状に凝集してしま
い、不均一な抵抗体となってしまう。

また、Ｂｉ、Ｐｂ等その他の金属の少なくとも１つの金
属の酸化物の存在により抵抗体膜と基板との密着性が保
たれる。

またＰｄとその他の金属Ｍとの焼成後の原子数比（Ｍ／
Ｐｄ）が０．５以下になると抵抗体膜が基板と密着せず
、２．５以上になると抵抗体膜が島状に凝縮してしまう
ので、上記原子数比は０．５〜２．５の範囲で選択する
必要がある。

さらに、本発明において焼成条件を５００℃以上のピー
ク温度で行うのは、５００℃以下では抵抗体膜の形成が
困難であることになる。これは第３図に示す如く、抵抗
ペーストの熱重量分析によっても明らかである。

即ち、第３図によれば、焼成温度が約１５０℃近辺での
重量の減少は溶剤が揮発したもの（Ａ点付近）、約４５
０〜４８０℃での重量の減少は有機物が燃焼したことに
よるもの（Ｂ点付近）と考えられる。その結果、約５０
０℃以上で各有機金属が完全に酸化物の抵抗体となるも
の（０点付近）と考察される。

このような重量変化はどの実施例についても同様である
。形成される酸化物は、抵抗体材料となる抵抗ペースト
中に初めから混在した金属の酸化物であり、ＰｄＯ□、
ＰｄＯ，ｐｄｚｏ、ＳｉＯ□、ＣａＯ１ＢａＯ１Ａ　Ｉ
！ｚｏｚ　、ＢｚＯ＋、ｐｂｏ等があり、これらの酸化
物の均一な混合物が抵抗体として考えられる。

前記の実施例では各金属有機物溶液として、エンゲルハ
ード社製のメタロレジネートを用いた例について説明し
たが、本発明はこれに限られるものではなく、Ｐｄや他
の金属がカルボン酸、メルカプタン、β−ジケトン、イ
ミダゾール等の有機物と錯体を形成し、その金属有機物
が有機溶剤、例えばα−ターピネオール、ブチルカルピ
トール、アセテート等に溶けるものであれば各種の金属
有機物溶液を用いることが出来る。

例えばＰｄの錯体として、 Ｓｌの錯体として、 Ｃｚ　Ｈ５０Ｓ　ｉ　−ＯＣｚ　Ｈｓ ■ Ｂｉの錯体として、 Ｃ＝０ ｐｂの錯体として、 Ｒ−Ｃ−０−Ｐｂ−０−Ｃ−Ｒ ３ｎの錯体として、 ０＝Ｃ−Ｒ 瑠 Ｒ−Ｃ−０−Ｓｎ−０−Ｃ−Ｒ ＡＩの錯体として、 ０＝Ｃ−Ｒ Ｂｎの錯体として、 ０＝Ｃ−Ｒ Ｔｉの錯体として、 ０＝Ｃ−Ｒ Ｒ−Ｃ−０−Ｔｉ−０−Ｃ−Ｒ １）１，１） 覆 ０＝Ｃ−Ｒ Ｚｒの錯体として、 ０＝Ｃ−Ｒ ■ ■ Ｒ−Ｃ−０−Ｚｒ−０−Ｃ−Ｒ Ｉ　　　　　１） ０＝Ｃ−Ｒ Ｃａの錯体として、 Ｂａの錯体として、 等を揚げることができる。

さらに、前記実施例では、抵抗体ペーストの塗布法とし
て、スクリーン印刷を用いた例について説明したが、本
発明はこれに限られるものではな（、厚膜形成用として
用いられる塗布法、例えばスピンコード法、ロールコー
ト法あるいはデイツプコート法により抵抗ペーストを基
板上に全面塗布して焼成後、エツチングして所望の形状
の抵抗体を形成してもよい。

（４）実施例４ 実施例１で得られた抵抗体を抵抗素子としてサーマルヘ
ッドに使用した例について説明する。

第４図は本実施例のサーマルヘッドの主要部の構成図で
あって、第４図（ａ）は平面図、第４図（ｂ）はＸ−Ｙ
線に沿った断面図である。

第４図において、１は共通電極、２は対向電極、３は抵
抗体素子、４はアルミナ基板、５はアンダーグレーズ層
、６はオーバーグレーズ層を示す。

第４図では、アンダーグレーズＮ５を形成したアルミナ
基板４から成るグレーズドアルミナ基板上に個別に分割
された抵抗体素子３が形成され、該抵抗体素子３の端部
に各々共通電極１、対向電極２が接続されている。また
抵抗体素子３部を含む主要部にはオーバーグレーズ層６
（第４図（ａ）では図示省略）が被覆されている。

このサーマルヘッドは次のようにして製作される。

先ず、前記実施例１に示した方法で抵抗体膜１をグレー
ズドアルミナ基板上に形成する。

次にレジスト塗布、露光、現像により、抵抗体のレジス
トパターンを得る。続いて、フッ硝酸をエツチング液と
して用い、抵抗体をエツチングして８〜２４ドツト／１
嘗の抵抗パターンを得る。

続いて、抵抗体上にノリタケ株式会社製のメタロオーガ
ニック金ペーストＤ２７をベタ印刷して焼成して金膜を
形成し、これにレジスト塗布、露光、現像により共通電
極１及び対向電極２用導体のレジストパターンヲ得る。

これにヨウ素−ヨウ化カリウム〔Ｉ２・Ｋｌ）溶液をエ
ツチング液として用い、導体パターンを作製する。

さらに保護膜としてエレクトロ・サイエンス・ラボラト
リ−（ＥＳＬ）社製のガラスペースト４９０８Ｈを印刷
後、焼成してオーバーグレーズ層６を形成してサーマル
ヘッドを完成する。

このようにして得られたサーマルヘッドは抵抗値のバラ
ツキが少なく、電力量による抵抗値変動が少ない。

またエツチングにより、抵抗体を１）１当たり２４本の
微細線に分割することが出来るため、厚膜法では困難な
個別対向型の抵抗体素子を容易に得ることができる。そ
の結果、隣接ヘッドの熱流出が少なくなり、サーマルヘ
ッドの画質が向上する。

〔発明の効果〕

本発明によれば次のような効果がある。

（１）本発明の抵抗体は、従来の厚膜抵抗体と同様の安
価な設備で形成されるにもかかわらず、均質で薄い膜と
して形成できる。

（２）本発明の抵抗体は、抵抗値の制御が各金属の組成
比と焼成条件でほぼ決定でき、ロフトによるバラツキな
ど他のパラメータの影響を考慮する必要がない。

（３）本発明の抵抗体は、従来の厚膜抵抗体に比べて電
力量による抵抗値変動が小さく信頬性の高い抵抗体を得
ることができる。

（４）本発明の抵抗体は厚膜抵抗体の長所と薄膜抵抗体
の長所を併せもち、耐電力強度が大きく、本発明の抵抗
体を使用すると、昇華型などの電力量の大きい感熱記録
用サーマルヘッドを得ることができる。

（５）本発明の抵抗体は、抵抗体の膜質が均質であるた
めにエツチングが可能であり、所望の形状の抵抗体素子
を得ることができる。

（６）本発明の抵抗体をサーマルヘッドに用いると、画
質の向上が図れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明と従来例の抵抗体のＳＳＴ結果図、 第２図は本発明と従来例の抵抗体のパルス試験結果図、 第３図は本発明の抵抗ペーストの熱重量分析図、第４図
は本発明のサーマルヘッドの主要部構成説明図である。 １・・−共通電極　　　　２・一対向電極３−抵抗体素
子　　　４−アルミナ基板５−　　アンダーグレーズ層 ６・−オーバーグレーズ層 特許出願人　　富士ゼロックス株式会社代理人弁理士　
　　山　谷　晧　榮 第１図 第２図

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）パラジウム（Ｐｄ）の酸化物を含有する抵抗体。
2. （２）パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）の各酸化
   物と、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、
   アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）
   、ジルコニウム（Ｚｒ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウ
   ム（Ｃａ）から選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物
   を含有する抵抗体。
3. （３）パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）の各有機
   配位子錯体と、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（
   Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン
   （Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バリウム（Ｂａ）、
   カルシウム（Ｃａ）から選ばれた少なくとも一種の金属
   の有機配位子錯体を含有する抵抗ペースト。
4. （４）請求項（３）記載の抵抗ペーストを５００℃以上
   で焼成することを特徴とする請求項（２）記載の抵抗体
   の製造方法。
5. （５）基板上に請求項（１）記載の抵抗体と導体を有す
   ることを特徴とする抵抗素子。
6. （６）基板としてグレーズドセラミック、導体として金
   、抵抗体として請求項（１）記載の抵抗体を用いたこと
   を特徴とするサーマルヘッド。