JP2743384B2 - 抵抗体の製造方法及びサーマルヘッドの製造方法 - Google Patents

抵抗体の製造方法及びサーマルヘッドの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハイブリッドICや各種電子装置に用いられる
抵抗体の製造方法及びサーマルヘッドの製造方法に関す
るものである。
〔従来の技術〕
従来、ハイブリッドICやサーマルヘッドなどの電子装
置に用いられる抵抗体の製造方法としては、厚膜抵抗ペ
ーストを基板上に塗布し、焼成して抵抗体を形成する厚
膜方式と、スパッタリング等を用いる薄膜方式が知られ
ている。
前者は例えば酸化ルテニウムとガラスフリットの粉末
混合物を、溶剤と樹脂を混合した有機ビヒクルに分散さ
せた厚膜抵抗ペーストを基板上にスクリーン印刷し、焼
成して抵抗体を形成するものである。
後者は真空技術を応用するもので、例えばタンタル等
の難溶性金属の薄膜をスパッタリングにより、基板上に
蒸着し、ホトリソ技術によりパターンを形成して薄膜抵
抗を形成するものであり、一部のサーマルヘッドの抵抗
素子として用いられている。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかし、従来の厚膜抵抗ペーストを用いた厚膜方式で
は抵抗体の形成設備が安価で生産性も高いが、形成され
る抵抗体の膜厚が10μm程度またはそれ以上と厚いこ
と、厚膜ペーストがガラスフリットと酸化ルテニウムの
粉末の不均一な混合物であることから、電界に対する強
度が弱い。即ち、電圧をかえると抵抗値がある値以上で
急激に変化するという問題点がある。
さらに、形成される抵抗体の抵抗値制御が、ガラス粉
末と酸化ルテニウムの組成比だけでは困難であり、ガラ
ス粉末や酸化ルテニウムの粒径の違い、焼成温度によっ
て抵抗値にバラツキが大きく出てしまったり、組成比、
平均粒径を同じにしてもロットによって抵抗値が異なる
という問題点がある。
また、後者の薄膜方式では均一な薄膜抵抗体が得られ
るが、設備が高価であり、また生産性が低いという問題
点がある。
本発明は、前記のような従来の問題点を解決するため
になされたものであり、厚膜方式で均一な薄膜抵抗体が
得られるようにすることを目的としたものである。
また、このような抵抗体を使用してサーマルヘッド等
の電子装置を構成し、画質の向上を図ることをも目的と
している。
〔課題を解決するための手段および作用〕
前記の目的を達成するため、本発明は、パラジウム
(Pd)の有機配位子錯体とシリコン(Si)の有機配位子
錯体を含み、更にビスマス(Bi)、鉛(Pb)、スズ(S
n)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(T
i)、ジルコニウム(Zr)、バリウム(Ba)、カルシウ
ム(Ca)から選ばれた少なくとも1種の金属の有機配位
子錯体を含む抵抗ペーストを基板に塗布し、その後焼成
して抵抗体を形成するとともに、前記抵抗ペーストの焼
成後の抵抗体中に含まれる前記パラジウム(Pd)の原子
数に対する他の金属(M)の原子数の和の比(M/Pd)が
0.5〜2.5であることを特徴とする抵抗体の製造方法を提
供するものである。また抵抗体からなる複数の発熱体素
子を含むサーマルヘッドの製造方法において、前記抵抗
体は、パラジウム(Pd)の有機配位子錯体とシリコン
(Si)の有機配位子錯体を含み、更にビスマス(Bi)、
鉛(Pb)、スズ(Sn)、アルミニウム(Al)、ホウ素
(B)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、バリウム
(Ba)、カルシウム(Ca)から選ばれた少なくとも1種
の金属の有機配位子錯体を含む抵抗ペーストを基板に塗
布し、その後焼成して抵抗体を形成するとともに、前記
抵抗ペーストの焼成後の抵抗体中に含まれる前記パラジ
ウム(Pd)の原子数に対する他の金属(M)の原子数の
和の比(M/Pd)が0.5〜2.5であることを特徴とするサー
マルヘッドの製造方法を提供するものである。また前記
抵抗体の製造方法において前記抵抗ペーストを500℃以
上のピーク温度で焼成することを特徴とする抵抗体の製
造方法を提供するものである。そして前記サーマルヘッ
ドの製造方法において、前記抵抗ペーストを500℃以上
のピーク温度で焼成することを特徴とするサーマルヘッ
ドの製造方法を提供するものである。
形成された抵抗体は酸化パラジウム(PdO2、PdO、Pd2
O)を含み、他の金属の酸化物とも均質なものである。
そして、酸化パラジウムのうちPdO2が導電性を示し、
これによって抵抗値が決まる。通常の大気中よりも酸素
の比が大きい酸化雰囲気中での焼成によりPdO2の割合を
大きくすることができる。即ち、焼成時の酸素量の違い
により、形成される抵抗体のPdO2の量が決まるので、焼
成雰囲気中の酸素量によって抵抗値を調整することがで
きる。
また酸化パラジウムの他の金属の酸化物の量的な割合
は抵抗体材料となる金属有機物溶液の種類と焼成温度に
よって変えることが出来、これによって抵抗値を調節す
ることもできる。
このようにして形成された抵抗体を抵抗素子として用
いて、サーマルヘッド等の電子装置を形成することによ
り、該電子装置の特性の向上を図ることができる。
〔実施例〕
本発明の実施例の抵抗体を形成する場合の金属有機物
溶液として、例えばエンゲルハード社のメタロレジネー
ド(商品名)の下記の番号のものを使用する。
Pd……#7611 、 Si……#28−FC、 Bi……#8365 、 Pb……#207−A、 Sn……#118B 、 Al……A3808、 B……#11−A 、 Ti……#9428、 Zr……#5437 、 Ca……40B、 Ba……#137−C。
(1) 実施例1 上記の金属有機物溶液のうち、Pd、Si、Biの各メタロ
レジネードを選び、焼成後の原子数比がPd:Si:Bi=1:0.
3:0.2となるような割合で混合し,例えばα−ターピネ
オール、ブチルカルビトールアセテート等の溶剤を用
い、必要に応じてセルロース系またはアクリル系の樹脂
を添加し、混錬して、粘度を6000〜20000cpsに調整した
抵抗ペーストを得る。
この抵抗ペーストを100〜400メッシュのステンレスス
クリーンにより、アルミナ上にガラスをコーティングし
たグレーズドアルミナ基板上に印刷塗布し、120℃で乾
燥後、赤外線ベルト焼成炉において、酸素30%、窒素70
%の雰囲気中で800℃のピーク温度で10分間焼成して基
板上に抵抗体膜Iを形成する。
形成された抵抗体Iの膜厚は0.1〜0.5μmであり、シ
ート抵抗は膜厚0.2μmに換算して700Ω/□である。
(2) 実施例2 また、金属有機物溶液として、Pd、Si、Pbの各メタロ
レジネードを選び、焼成後の原子数比がPd:Si:Pb=1:0.
5:0.5となるような割合で混合し、有機溶剤として例え
ばα−ターピネオールまたはブチルカルビトールアセテ
ートを用い、必要に応じてセルロース系またはアクリル
系の樹脂を添加し、混錬して抵抗ペーストを得る。
この抵抗ペーストを実施例1と同様の方法によって焼
成して抵抗体膜I′を得る。この抵抗体のシート抵抗は
1.2KΩ/□である。
ここで、実施例1で得られた抵抗体Iと実施例2で得
られた抵抗体I′と、従来の酸化ルテニウム系の厚膜抵
抗体IIについてのSST(Step−up Stress Test)の結果
を第1図に示す。
SSTは、周知の如く、電力量を変化させて抵抗変化比
を調べるものであり、第1図の場合は1ms幅のパルスを1
0ms毎に1000パルスの高さを変えて、即ち、電圧を変え
ることによって抵抗変化を調べている。なお、第1図の
横軸は電力量ワッテージ(W)、縦軸は抵抗値変化率
(%)を示す。
この測定に使用した本発明の抵抗体I、I′のサイズ
は105μm×150μm、膜厚0.20μm、測定開始時の抵抗
値はそれぞれ1500KΩ、2.5KΩであり、従来法の酸化ル
テニウム系厚膜抵抗体IIのサイズは同じであるが膜厚は
15μm、抵抗値は600〜2000Ωである。
第1図から明らかな如く、本発明の抵抗体I、I′は
抵抗変化比が少なく、特に通常使用される1W近辺ではほ
とんど変化せず、抵抗体強度が著しく増大しており、高
い信頼性を有している。
次に実施例1で得られた抵抗体Iと実施例2で得られ
た抵抗体I′と従来の酸化ルテニウム系厚膜抵抗体IIに
ついてのパルス試験結果を第2図に示す。
パルス試験は電界強度を変化させて抵抗変化比を調べ
るものであり、第2図の場合は10nsのごく短いパルスの
電圧の高さを変えて抵抗値変化を調べるものである。
なお、第2図の横軸は電圧ボルト(V)、縦軸は抵抗
値変化率(%)を示す。また、この測定に使用した抵抗
体I、I′、IIの条件は上記第1図のSST強度試験に用
いたものと同じである。
第2図から明らかな如く、本発明の抵抗体I、I′は
1000Vまで抵抗値変化が全くなく、電界に対する抵抗体
強度が著しく大きく、ノイズや静電気に対して高い信頼
性を有している。
(3) 実施例3 金属有機物溶液として、Pd、Si、Bi、Bの各メタロレ
ジネードを選び、焼成後の原子数比がPd:Si:Bi:B=1:1:
1:0.5となるような割合で混合し、有機溶剤、必要に応
じて樹脂を添加混錬して、抵抗ペーストを得る。これを
実施例1と同様の方法で焼成して得た抵抗体のシート抵
抗は8KΩ/□であった。
さらに上記SST強度試験、パルス試験の結果も抵抗体
I、I′と同様の特性が得られた。
これらの実施例ではPdとSiとBi、Pb、BをPdとの原子
数比(M/Pd)が0.5、1、2.5のものについて述べたが、
本発明の抵抗体の組成はPd及びSiとその他の金属のいろ
いろな組成で選択することが出来る。ただしSiの酸化物
を含まないと、抵抗体が薄膜とならず、PdO2が島状に凝
集してしまい、不均一な抵抗体となってしまう。
また、Bi、Pb等その他の金属の少なくとも1つの金属
の酸化物の存在により抵抗体膜と基板との密着性が保た
れる。
またPdとその他の金属Mとの焼成後の原子数比(M/P
d)が0.5以下になると抵抗体膜が基板と密着せず、2.5
以上になると抵抗体膜が島状に凝集してしまうので、上
記原子数比は0.5〜2.5の範囲で選択する必要がある。
さらに、本発明において焼成条件を500℃以上のピー
ク温度で行うのは、500℃以下では抵抗体膜の形成が困
難であることになる。これは第3図に示す如く、抵抗ペ
ーストの熱重量分析によっても明らかである。
即ち、第3図によれば、焼成温度が約150℃近辺での
重量の減少は溶剤が揮発したもの(A点付近)、約450
〜480℃での重量の減少は有機物が燃焼したことによる
もの(B点付近)と考えられる。その結果、約500℃以
上で各有機金属が完全に酸化物の抵抗体となるもの(C
点付近)と考察される。
このような重量変化はどの実施例についても同様であ
る。形成される酸化物は、抵抗体材料となる抵抗ペース
ト中に初めから混在した金属の酸化物であり、PdO2、Pd
O、Pd2O、SiO2、CaO、BaO、Al2O3、B2O3、PbO等があ
り、これらの酸化物の均一な混合物が抵抗体として考え
られる。
前記の実施例では各金属有機物溶液として、エンゲル
ハード社製のメタロレジネードを用いた例について説明
したが、本発明はこれに限られるものではなく、Pdや他
の金属がカルボン酸、メルカプタン、β−ジケトン、イ
ミダゾール等の有機物と錯体を形成し、その金属有機物
が有機溶剤、例えばα−ターピネオール、ブチルカルビ
トール、アセテート等に溶けるものであれば各種の金属
有機物溶液を用いることが出来る。
例えばPdの錯体として、 Siの錯体として、 Biの錯体として、 Pbの錯体として、 Snの錯体として、 Alの錯体として、 Bnの錯体として、 Tiの錯体として、 Zrの錯体として、 Caの錯体として、 Baの錯体として、 等を揚げることができる。
さらに、前記実施例では、抵抗体ペーストの塗布法と
して、スクリーン印刷を用いた例について説明したが、
本発明はこれに限られるものではなく、厚膜形成用とし
て用いられる塗布法、例えばスピンコート法、ロールコ
ート法あるいはディップコート法により抵抗ペーストを
基板上に全面塗布して焼成後、エッチングして所望の形
状の抵抗体を形成してもよい。
(4) 実施例4 実施例1で得られた抵抗体を抵抗素子としてサーマル
ヘッドに使用した例について説明する。
第4図は本実施例のサーマルヘッドの主要部の構成図
であって、第4図(a)は平面図、第4図(b)はX−
Y線に沿った断面図である。
第4図において、1は共通電極、2は対向電極、3は
抵抗体素子、4はアルミナ基板、5はアンダーグレーズ
層、6はオーバーグレーズ層を示す。
第4図では、アンダーグレーズ層5を形成したアルミ
ナ基板4から成るグレーズドアルミナ基板上に個別に分
割された抵抗体素子3が形成され、該抵抗素子3の端部
に各々共通電極1、対向電極2が接続されている。また
抵抗体素子3部を含む主要部にはオーバーグレーズ層6
(第4図(a)では図示省略)が被覆されている。
このサーマルヘッドは次のようにして製作される。
先ず、前記実施例1に示した方法で抵抗体膜1をグレ
ーズドアルミナ基板上に形成する。
次にレジスト塗布、露光、現像により、抵抗体のレジ
ストパターンを得る。続いて、フッ硝酸をエッチング液
として用い、抵抗体をエッチングして8〜24ドット/mm
の抵抗体パターンを得る。
続いて、抵抗体上にノリタケ株式会社製のメタロオー
ガニック金ペーストD27をベタ印刷して焼成して金膜を
形成し、これにレジスト塗布、露光、現像により共通電
極1及び対向電極2用導体のレジストパターンを得る。
これにヨウ素−ヨウ化カリウム〔I2・KI〕溶液をエッ
チング液として用い、導体パターンを作製する。
さらに保護膜としてエレクトロ・サイエンス・ラボラ
トリー(ESL)社製のガラスペースト4908Hを印刷後、焼
成してオーバーグレーズ層6を形成してサーマルヘッド
を完成する。
このようにして得られたサーマルヘッドは抵抗値のバ
ラツキが少なく、電力量による抵抗値変動が少ない。
またエッチングにより、抵抗体を1mm当たり24本の微
細線に分割することが出来るため、厚膜法では困難な個
別対向型の抵抗体素子を容易に得ることができる。その
結果、隣接ヘッドの熱流出が少なくなり、サーマルヘッ
ドの画質が向上する。
〔発明の効果〕
本発明によれば次のような効果がある。
(1) 本発明の抵抗体は、従来の厚膜抵抗体と同様の
安価な設備で形成されるにもかかわらず、密着性のよ
い、膜が島状に凝集することのない、均質で薄い膜とし
て形成できる。
(2) 本発明の抵抗体は、抵抗値の制御が各金属の組
成比と焼成条件でほぼ決定でき、ロットによるバラツキ
など他のパラメータの影響を考慮する必要がない。
(3) 本発明の抵抗体は、従来の厚膜抵抗体に比べて
電力量による抵抗値変動が小さく信頼性の高い抵抗体を
得ることができる。
(4) 本発明の抵抗体は厚膜抵抗体の長所と薄膜抵抗
体の長所を併せもち、耐電力強度が大きく、本発明の抵
抗体を使用すると、昇華型などの電力量の大きい感熱記
録用サーマルヘッドを得ることができる。
(5) 本発明の抵抗体は、抵抗体の膜質が均質である
ためにエッチングが可能であり、所望の形状の抵抗体素
子を得ることができる。
(6) 本発明のサーマルヘッドでは、抵抗体の密着が
よく、しかも島状に凝集することがないので、抵抗体を
均一な特性のものとすることができるので、画質の向上
が図れる。
(7) 本発明の抵抗体はパラジウム酸化物を最終生成
物としており、溶液混合という手法により抵抗値制御を
非常に容易に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明と従来例の抵抗体のSST結果図、 第2図は本発明と従来例の抵抗体のパルス試験結果図、 第3図は本発明の抵抗ペーストの熱重量分析図、 第4図は本発明のサーマルヘッドの主要部構成説明図で
ある。 1……共通電極、2……対向電極 3……抵抗体素子、4……アルミナ基板 5……アンダーグレーズ層 6……オーバーグレーズ層

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】パラジウム(Pd)の有機配位子錯体とシリ
    コン(Si)の有機配位子錯体を含み、更にビスマス(B
    i)、鉛(Pb)、スズ(Sn)、アルミニウム(Al)、ホ
    ウ素(B)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、バリ
    ウム(Ba)、カルシウム(Ca)から選ばれた少なくとも
    1種の金属の有機配位子錯体を含む抵抗ペーストを基板
    に塗布し、その後焼成して抵抗体を形成するとともに、 前記抵抗ペーストの焼成後の抵抗体中に含まれる前記パ
    ラジウム(Pd)の原子数に対する他の金属(M)の原子
    数の和の比(M/Pd)が0.5〜2.5であることを特徴とする
    抵抗体の製造方法。
  2. 【請求項2】抵抗体からなる複数の発熱体素子を含むサ
    ーマルヘッドの製造方法において、前記抵抗体は、パラ
    ジウム(Pd)の有機配位子錯体とシリコン(Si)の有機
    配位子錯体を含み、更にビスマス(Bi)、鉛(Pb)、ス
    ズ(Sn)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン
    (Ti)、ジルコニウム(Zr)、バリウム(Ba)、カルシ
    ウム(Ca)から選ばれた少なくとも1種の金属の有機配
    位子錯体を含む抵抗ペーストを基板に塗布し、その後焼
    成して抵抗体を形成するとともに、前記抵抗ペーストの
    焼成後の抵抗体中に含まれる前記パラジウム(Pd)の原
    子数に対する他の金属(M)の原子数の和の比(M/Pd)
    が0.5〜2.5であることを特徴とするサーマルヘッドの製
    造方法を。
  3. 【請求項3】前記抵抗ペーストを500℃以上のピーク温
    度で焼成することを特徴とする請求項1記載の抵抗体の
    製造方法。
  4. 【請求項4】前記抵抗ペーストを500℃以上のピーク温
    度で焼成することを特徴とする請求項2記載のサーマル
    ヘッドの製造方法。
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