JPH02164832A - 改良された有機アルミニウム塩化物触媒ポリ―ｎ―ブテン製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明に従えば、約９０℃よりも低い温度に維持された
撹拌される反応帯域において約５重量％未満のイソブチ
レンを含有し且つ少なくとも約１２重量％のｎ−ブテン
を含有するＣ４炭化水素の供給原料流れ混合物から約３
００〜約９００好ましくは約４００〜８００の範囲内の
Ｍｎ及び約１．４未満（好ましくは約１．２〜１．４）
の分子量分布を有する低分子量ポリ−ｎ−ブテンを製造
する方法において、（ａ）有機アルミニウム触媒の実質
的な不在下に且つ注入したＨＣｌ２をｎ−ブテンと実質
上完全に反応させるのに十分な条件下に、ＨＣｌ２を供
給原料流れ混合物１００重量部当り約０．００５〜０．
６重量部の量で該供給原料流れ混合物中に注入し、これ
によって１．０　ｐｐｍ未満の遊離ＨＣｌを含有する処
理済み供給原料流れ混合物を生成し、（ｂ）処理済み供
給原料流れ混合物及び有機アルミニウム塩化物触媒を反
応帯域に別個の流れとして同時に導入し、（Ｃ）導入し
た処理済み供給原料流れ混合物及び導入した触媒を反応
帯域においてポリｎ−ブテンを含有する重合反応混合物
を生成するのに十分な時間の間且つ条件下に接触させ、
（ｄ）反応帯域から重合反応混合物を抜き出し、そして
（ｅ）抜き出した重合反応混合物からポリ−ｎ−ブテン
を回収することからなる低分子量ポリ−ｎブテンの製造
法が見い出された。ポリ−ｎ−ブテンは、抜き出した反
応混合物を水性アルカリで急冷しそしてそれからポリ−
ｎ−ブテン生成物を分離することによって反応混合物か
ら回収することができ、次いでこれから未反応Ｃ４炭化
水素及び約２００のＭｎよりも低いポリ−ｎ−ブテンを
ストリッピングすることができる。

本発明の方法のための供給原料は、ｎ−ブタン、イソブ
タン及び約１％未満（好ましくは約０．８重量％未満例
えば約０〜０．８重量％）のブタジェンと一緒に約５％
未満（好ましくは約４．９重量％未満例工ば約０，１〜
４．９重量％）のイソブチレン及び少なくとも約１２重
量％（好ましくは少なくとも約１５重量％例えば約１５
〜８５重量％）の総ｎ−ブテン（即ち、ブテン−１、シ
ス−及びトランスブテン−２）を含む加圧液化Ｃ４炭化
水素の混合物からなる。Ｃ４供給原料流れはＨ２及び硫
黄汚染物（例えば、メルカプタン）を実質上告まないの
が好ましく、例えばＨ３は２０ｖｐｐｍ未満でＳは５ｗ
ｐｐｍ未満である。このような低い遊離Ｈ，レベルは本
発明のポリ−ｎ−ブテン生成物における飽和度を最少限
にし、またこの低いＳレベルは、単量体、重合体及び触
媒成分との望ましくない副反応を回避し、且つ形成され
る重合体から硫黄汚染物を除去する際の追加的な費用に
頼る必要性及び技術上の困難性を回避するのに望まれる
。更に、Ｃ４供給原料流れは、実質上無水であるのが好
ましく、即ち、供給原料流れ中の０４単量体を基にして
約０．０５重量％未満の水そしてより好ましくは約３０
０　ｗｐｐｍ未満の水を含有する。ポリイソブチレンの
製造（これについては以下で詳細に説明する）で生成し
た廃Ｃ４流れ中に典型的に存在する可能性がある水は、
本発明において有機アルミニウム触媒／ＨＣｌ予備反応
助触媒系を使用して本発明のポリ−ｎ−ブテン重合体を
製造する際の有効な助触媒にならないことが分かった。

どちらかと言えば、このような過剰水は、水と有機アル
ミニウム触媒との副反応（これは、反応器における有効
な触媒濃度を低下させ且つ重合速度における又は観察さ
れる重合体性能特性におけるいかなる相殺効果も提供し
ない）のために望まれない。

好ましいＣ４供給原料流れは、ポリイソブチレンの製造
において副生物として生成する廃ｃ４流れからなり、そ
して重量比で約５％未満のイソブチレン、約１０〜７０
％の飽和ブタン並びに約１５〜８５％のｌ−及び２−ブ
テンを含有する。

ブテン以外のＣ４生成物（例えば、飽和Ｃ４炭化水素）
は、反応混合物中において希釈剤又は溶剤とじて機能し
そして本発明の臨界的な面ではない。供給原料中のイソ
ブチレン含量は、供給原料流れの約５重量％よりも大き
くすべきでない。Ｃ４供給原料流れは、反応温度（これ
は、一般には、約５℃〜９０℃である）で反応器入口に
おいて且つ反応混合物それ自体において液体形態にある
のに十分な圧力下に維持される。反応の発熱性にがんか
み反応をこれらの温度に維持するのに通常の冷却手段（
例えば、反応器内に冷却コイルを設けること、反応器の
外面を冷却すること、反応帯域から反応混合物の一部分
を抜き出して外部冷却器に送りそしてそれを反応帯域に
再循環させること等）が用いられる。好ましい反応温度
は約１０　℃〜７０℃であり、そして１０℃〜６０℃が
最も好ましい。

一般には、比較的高い温度は比較的低い分子量の重合体
をもたらす傾向がある。反応圧は、一般には約２５０〜
１，０ＯＯｋＰａそしてより典型的には約３００〜７０
０ｋＰａである。

本発明の方法では、Ｃ４供給原料流れ及び有機アルミニ
ウム塩化物触媒の導入（後者は、単独で又は予備混合及
び重合条件下に実質上不活性の希釈剤又は溶剤と混合状
態で添加される）のための２つの別個の流入手段を有す
る管状反応器又は撹拌機付き反応器（好ましくは連続型
撹拌機付き反応器）のどぢらかが使用される。有用な希
釈剤としては、ｎ−ブタン、イソブタン又は飽和ブタン
の混合物の如き液状有機飽和炭化水素が挙げられる。

供給原料流れ流入手段（例えば、導管）には、反応器入
口よりも前方の点においてＨＣｌ（好ましくはガス状Ｈ
Ｃｌ　）助触媒を０４供給原料流れ中に注入（好ましく
は連続注入）するための装置が備えられる。ＨＣｌ注入
点は、重合反応帯域よりも前で供給原料流れ中のＩＩ　
ＣＱと１−及び２−ブテンとの実質上完全な反応を可能
にするのに十分なだけ反応器入口よりも前方でＣ４供給
原料流れ中に導入されるへきである。ＨＣｌは、１−及
び２−ブテンと反応して得られる処理済み供給原料流れ
混合物中で２−クロルブタンを生成すると思われる。ま
た、単量体供給原料流れのイソブチレン含量との反応か
ら他の有機塩化物主に塩化ｔ−ブチルも形成される可能
性がある。それ故に、反応器の入口点における処理済み
供給原料流れ混合物中の遊離１１　ＣＱの濃度は、本発
明の利益を達成するためには約１．０ｐｐｍよりも大き
くすべきでない。ＩＩＣＱの濃度は、通常の手段によっ
て例えば“Ｈａ　Ｑ　Ｑ”検出器を備えたガスクロマト
グラフを使用して供給原料流れを有機塩化物及び遊離Ｈ
ｃＱについて分析することによって測定することができ
る。単量体及び１１ｃＩの混合（それ故に、反応）速度
は、Ｈｃｅ注入点よりも下流側の供給原料流れ導管にお
いてインライン静止（動）ミキサーを使用することによ
って都合よく向上させることができる。１１　ＣＱと単
量体との混合速度を更に向上させるために、ＩＣ４とＣ
４供給原料流れとの混合物は、少なくとも約５℃がら例
えば約５〜７０℃の温度に維持されるのが好ましい。

好ま（、＜は、有機アルミニウム塩化物触媒は、＋１ｃ
Ｑ（これは、好ましくは、反応器への処理済み供給原料
流れ混合物の装填前にはｃ４単量体含有流れと混合され
ない）の注入前又はその間にはＣ４供給原料流れと混合
されない。さもなければ、混合物を重合が進行する温度
よりも低い温度に維持することの如き極端な手段をとら
ないと、無制御な発熱重合が開始される。もちろん、こ
のような望まれない予備重合の程度は、反応器の反応帯
域の外部においての混合物の滞留時間に依存して変動す
る。

それ故に、Ｃ４単量体及び予備反応ＨＣｌ２を含有する
処理済み供給原料流れ混合物は好ましくは反応器に加え
られ（好ましくは連続的に）、そして有機アルミニウム
塩化物触媒は別個の流入口を経て反応混合物中に導入さ
れる。

本発明の方法は、バッチ式、半連続式又は連続式（好ま
しい）で実施することができる。好ましくは、Ｃ４単量
体及び予備反応１１ｃ１２を含有する処理済み供給原料
流れ混合物並びに有機アルミニウム塩化物触媒流れは、
液状反応混合物において単量体及び有機アルミニウム触
媒の選定比を維持するのに十分な速度で実質」二同時に
反応帯域に加えられる。しかしながら、これらの流れを
段階式に液状反応混合物に加えることも可能である。

重合は、冷却した反応器において２つの流入する流れを
反応器温度で好ましくは約５℃〜８０℃に維持して接触
させることによって反応帯域において発熱反応で行われ
る。連続型撹拌機付き反応器について言えば、平均反応
体滞留時間は一般には約１０〜４５分である。一般には
、処理済み供給原料流れ混合物１重量部当り約０．０５
〜１．５重量％の有機アルミニウム塩化物触媒及びこの
処理済み供給原料流れ混合物１重量部当り約０．００５
〜０．６重量％のＨＣｌ助触媒が使用されるが、好まし
い範囲はＨＣｌ約０．０２〜０，２重量％である。

般には、有機アルミニウム塩化物触媒及びＩＩ　ＣＱ、
助触媒は、ＩＩＣＣ助触媒１部（ＨＣ（２として計算し
て）当り有機アルミニウム塩化物触媒約０．３〜１８部
好ましくは約０．４〜５部更に好ましくは約０．５〜４
部の重量対重量比で用いられる。

本発明の方法において有用な有機アルミニウム塩化物は
、式 ％式％（１） 〔式中、Ｒは０１〜Ｃ２０ヒドロカルビルでありそして
Ｘは１〜２の整数である〕の少なくとも１種の化合物か
らなる。Ｒは分枝鎖又は直鎖アルキル、シクロアルキル
、アリール、アルカリール、アラルキル、アルケニル及
びアルキニル並びにそれらのヒドロカルビル（例えばＣ
ｌ−Ｃ１ｏ）置換誘導体からなってよい。Ｒがアルキル
であるときには、アルキル基は、１〜２０個好ましくは
１〜１０個最とも好ましくは１〜４個の炭素原子を含有
することができる。かかるアルキル基の例は、メチル、
エチル、イソプロピル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テト
ラデシル、オクタデシル等である。Ｒがアルケニルであ
るときには、アルケニル基は、２〜２０個好ましくは２
〜１０個最とも好ましくは２〜４個の炭素原子を含有す
ることができる。かかるアルケニル基の例は、エチニル
、インプロペニル、プロペニル、ｎ−ブテニル、イソブ
テニル、ｔ−ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプ
テニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ドデセニル
、トリデセニル、テトラデセニル、オクタデセニル等で
ある。Ｒがアルキニルであるときには、アルキニル基は
、２〜２０個好ましくは２〜１０個最とも好ましくは２
〜４個の炭素原子を含有することができる。かかるアル
キニル基の例は、エチニル、イソプロピニル、プロピニ
ル、ｎ−ブチニル、インブチニル、（−ブチニル、ペン
チニル、ヘキシニル、ヘプテニル、オクテニル、ノニニ
ル、テシニル、ドデシニル、トリデシニル、テトラデシ
ニル、オクタデシニル等である。Ｒがアリールであると
きには、アリール基は、６〜１０個の炭素原子を含有す
ることができる。かかるアリール基の例は、フェニル、
ナフチル等である。Ｒがアルカリールであるときには、
アルカリール基は、７〜２０個好ましくは７〜１５個最
とも好ましくは７〜１０個の炭素原子を含有することが
ぞきる。かかるアルカリール基の例は、トリル、キシリ
ル、ジ（エチル）フェニル、ジ（ヘキシル）フェニル等
である。Ｒがアラルキルであるときには、アラルキル基
は、７〜２０個好ましくは７〜１５個最とも好ましくは
７〜１０個の炭素原子を含有することができる。かかる
アラルキル基の例は、ベンジル、エチルベンジル、フェ
ニルヘキシル、ナフチルヘキシル等である。Ｒがシクロ
アルキルであるときには、シクロアルキル基は、３〜２
０個好ましくは３〜１０個最とも好ましくは３〜４個の
炭素原子を含有することができる。

かかるシクロアルキル基の例は、シクロプロピル、シク
ロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘ
プチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル
、シクロドデシル、シクロトリデシル、シクロテトラデ
シル、シクロオクタデシル等である。上記基のヒドロカ
ルビル置換誘導体の例は、２−エチルシクロヘキシル、
シクロプロピルフェニル、フェニルシクロヘキシル等で
ある。

有用な有機アルミニウム塩化物の例は、（ＣＨ３）ＡＱ
ＣＱ、、（ＣＨｓ）Ｊ１２Ｃｆ２−　ＣｔＨｓＡ１２Ｃ
１２ｔ、（Ｃｄ（ｓ）　ｔｋＱＣＱ−（ＣＨ３）　ｔｃ
）ＩＡＩ２ｃＱ３、［（ＣＩ＋３）　２ＣＨ］　ｔＡＱ
ＣＱ−（Ｃ３＋１　、　）＾σＣｌ２２、（Ｃ３１１７
）、ＡσＣＬ　　Ｃ１１３ＣＩＩ（Ｃ１ｌ、）ＡＣＣｆ
！！、［Ｃ１１，ＣＩ（Ｃ１１，）］、＾（ＩＣＱ、（
ＣＩ＋、）、ＣＡｌｌＣｆ！、［（ＣＩ１３ＬＣ］−Ａ
ＱＣ（１、Ｃｅ１１＋：＋Ａｌ２Ｃｌ２２、Ｃ，＋１．
、ＡＣＣｆ！？、Ｃ１，）Ｉ１２１Ａ（ＩＣＬ　及び、
＝　しらの混合物である。特に好ましいものは、Ｃｙｌ
ｌｓＡｆ２ＣＬ、（Ｃ，Ｉｌ、ｉ）！ＡＱＣ０，及びこ
れらの混合物である。反応条件下に液体である有機アル
ミニウド塩化物触媒が好ましい。

本発明に従って製造されたポリ−ｎ−ブテンは般には重
合体鎖当り平均して約１個の二重結合を含有し、そして
重合体鎖の約１０％までが飽和であってよい。

本発明に従って製造されたポリ−ｎ−ブテンは、潤滑油
用添加剤を典型的には清浄剤の形態で作る際に使用する
のに重要な特性に関して、従来技術によって製造したポ
リ−ｎ−ブテンに優る多数の利益を提供する。

有意義な面は、本発明の方法がこれまで可能であったよ
りも正確なポリ−ｎ−ブテン製造の調整を可能にするこ
とである。

本発明の方法では、高度の反応器制御性が達成され、そ
し、て通常のブテン含量に対するＩＩｃｅ添加速度の如
き流入する触媒添加速度、反応器温度、滞留時間、供給
原料流れ導入速度等の監視及び調整によ−）で所望の分
子量及び分子（ｉ￥、分布の目標規格値を満足させるこ
とができる。これらのパラメーター及び最終生成物の品
質は、本発明の実施において精密な時間間隔で監視する
ことができる。

かくして、望まれる所定のポリ−ｎ−ブテン分子量につ
いて言えば、プロセスを目標生成物に向けるようなプロ
セス条件を規定することができる。

また、本発明の方法は、最終的に製造される清浄剤の品
質に持ち越されるポリ−ｎ−ブテン生成物の多数の品質
向−Ｌを提供する。

本発明の他の利益は、重合体生成物中のいわゆる°゛軽
質分“の量の有意義な減少である。これらは、約１１０
〜２００の望ましくないＭ。範囲にあるポリ−ｎ−ブテ
ンである。本発明の方法は、これらの物質の量を最少限
にし、それに応じて高分子量範囲の所望生成物の収率か
増加する。本発明の生成物は、一般には、生成物の仕−
に前の反応混合物中においてかかる低分子量ポリブテン
を約１０重量％未満含有する。揮発分及びＭｎ２ｏ。

以下の軽質骨のスＩ・リッピング後、仕」二生成物重合
体は、好ましくは、２５０よりも小さいＭＯを有するポ
リブテンを約５重量％未満含有する。受（プ入れ可能な
低分子量ポリブテンの正確な量は、生成物の粘度及び重
合体生成物の意図する最終用途に依存して変動する。潤
滑油用金属清浄剤（これについては後で詳細に説明する
）の製造に使用するためには、本発明によって製造され
たポリｎ−ブテン重合体は、約３４０〜８００の数平均
分子量によって且つ約１．１〜１．３の分子量分布によ
って特徴づけられる。

有機アルミニウム塩化物の不在下にＨＣ（！を供給原料
流れに添加して予備反応した供給原料流れを作る技術は
、仕上生成物中における塩素化ポリブテンの存在を実質
」二減少するという追加的な利益を提供する。反応器に
遊離＋ｉ　ＣＱを存在させる重合法は腐食の問題を有す
るが、本発明は、その問題をテ備反応供給原料流れの使
用によって成功下に回避している。

本発明では、供給原料流れ中に注入したＨ　Ｃｆｆはｎ
−ブテンと急速に反応して２−クロルブタンを生成し、
そしてこれは反応器に入ると助触媒として有機アルミニ
ウム塩化物（例えば、ＥＡＤＣ）と共に作用して重合を
開始させ、これに対してＥＡＤＣは２−クロルブタンと
反応しテＣ，Ｈ５ＡＱＣＱ３及びブチル陽イオンを生成
し、これによって重合を開始させる。これとは対照をな
して、＋１　ＣＱを使用してＥＡＤＣを促進さぜると、
ＨＣ（とＥＡＤＣとの間の反応によって形成されるＨ　
’　Ｃ、Ｈ５Ａ　Ｑ　ＣＣ３一種か重合を開始させる。

本発明の触媒種に従った重合は、より効率的であり、そ
してＥＡＤＣの使用に基づ〈従来技術の方法では得るこ
とができないプロセス制御及び生成物品質を提供する。

ここで本発明の方法の１つの具体例を例示する第１図を
説明すると、■−ブテン、２−ブテン、イソブチレン及
び飽和物（ブタン）を含みそして般には少なくとも約６
重量％（例えば、約１０〜５０重量％）のイソブチレン
を含有する液状中量体供給原料４及び重合触媒６が第一
重合反応帯域１０に導入され、そこでイソブチレン単量
体が重合されてポリイソブチレン（Ｐ　Ｉ　Ｂ）　及び
未反応単量体を含有するＰＩＢ重合体混合物１８を生成
する。混合物１８は触媒除去帯域２０に送られ、そこで
重合混合物の残りの成分から重合触媒２２が分離される
。得られた液状Ｐ　Ｉ　Ｂ／単量体混合物２４は、重合
体回収帯域３０に送られて液状ＰＩＢ流れ３４と単量体
流れ３２とに分離される。

典型的には、単量体流れ２４は帯域３０からガスとして
取り出される。流れ３２は、粗廃Ｃ４流れを含み且つ１
−ブテン、２−ブテン、未反応イソブチレン及びブタン
を含み、また例えば帯域２０での水性か性触媒急冷／水
洗工程の使用によって又は重合帯域１０においてＰＩＢ
重合体の形成での助触媒として水を使用することから典
型的には約５０〜６００ｗｐｐｍ更に典型的には約１０
０〜５００　ｗｐｐｍの量で水も含有する。

粗廃単量体流れ３２は次いで乾燥帯域４０に送られそこ
で水が除去され、かくして約２００　ｖｐｐｍ未満好ま
しくは約１００ｗｐｐｍ未満の水（例え＋ｉ５〜１００
ｗｐｐ＋ｎ好ましくは約５〜５０　ｗｐｐｍの水）を含
有するＣ４単量体供給原料流れ４２が生成される。Ｃ４
単量体供給原料流れ４２は次いで導管４２の部分４６に
おいて１ｌｉ４４と接触されて約１　ｗｐｐｍよりも多
くない遊離ＨＣｌ２を含有する処理済み供給原料流れ混
合物を生成し、次いでこれは、本発明のポリ−ｎ−ブテ
ン重合体を形成すべく上記の如く重合させるために別個
に装填される有機アルミニウム触媒流れ５２と一緒に重
合反応帯域５０に装填される。得られたポリ−ｎ−ブテ
ン重合反応混合物５４は、帯域５０から抜き出すことが
でき、そして所望による触媒の除去工程及び低分子量重
合体留分のストリッピング工程を含めた重合体生成物の
回収のために上記の如（して処理することができる。

帯域１０．２０及び３０において用いられる触媒及び重
合条件並びに触媒分離及び重合体回収の方法はそれぞれ
慣用のものである。ＰＩＢ重合のための例示的な触媒は
Ａ１２Ｃ１２３、ｌｉＦ、ＢＦ３、ｋＱＢｒｓ及び先に
式Ｉで示したものの如き有機アルミニウム塩化物であり
、そしてこれらは、アルコール（例エバ、メタノール、
エタノール、プロパツール、インプロパツール、ブタノ
ール、ｔ−ブタノール等）、フェノール及びかかるヒド
ロキシ化合物の０１〜Ｃ４アルキルエステルの如き助触
媒又は促進剤並びにこれらの触媒及び助触媒のどれかの
予備形成錯体（例えば、＾ＱＣ（１＊−エタノール錯体
、ＩＩＦ−エタノール錯体等）と−緒に用いることがで
きる。特に好ましい触媒は、Ａ１２Ｃ１２３、ＢＦ３及
び式Ｉ（ここでＲはＣ１〜Ｃ４アルキルでありそしてＸ
は１又は２である）の有機アルミニウム塩化物である。

第一重合反応器１０における温度は一般には約−１０〜
＋１０℃である。

帯域４０における粗廃Ｃ４単量体流れの乾燥は、流れに
ＣａＣＱ、、モレキュラシーブ（例えば、米国ユニオン
・カーバイド社のリンデ・デイビジョンからの３Ａ及び
１３Ｘモレキユラシーブ）等の如き該流れ中の有機成分
と実質上非反応性の乾燥剤を接触させることによって達
成することができる。

乾燥帯域４０は、流れ３２を通す固体乾燥剤を収容する
１つ以上の容器からなってよく、そして有益には、本発
明の方法の連続実施において新鮮な乾燥剤の充填を容易
にするために平行に配置した一連の別個の容器からなっ
てよい。

本発明に従って製造されたポリ−ｎ−ブテンは、改良さ
れた潤滑油用清浄剤の製造のための供給原料として特に
有用である。かかる清浄剤としては、アルキルアリール
スルホン酸、アルキルフェノール、硫化アルキルフェノ
ール、アルキルサリチレート、アルキルナフチネート並
びに他の油溶性モノ−及びジカルボン酸の金属塩が挙げ
られるが、この場合に清浄剤は本発明の方法で製造した
ポリ０−ブテン重合体に相当する重合体を構成する少な
くとも１つのアルキル基を含有する。通常、これらの金
属含有清浄剤は、潤滑油組成物の総重量を基にして約０
．０１〜１０重量％例えば０．１〜５重量％の量で潤滑
油中に用いられる。マリンジーゼル潤滑油では、典型的
には、かかる金属含有清浄剤（“′錆止め添加剤”と称
される場合もある）は約２０重量％までの蛍で用いられ
る。

好ましい清浄剤は、本発明の重合体でアルキル化された
芳香族炭化水素から製造される炭化水素スルホン酸の油
溶性金属塩からなる。アルキル置換芳香族炭化水素を誘
導することができる芳香族炭化水素としては、ベンゼン
、トルエン、キシレン、ナフタリン、ジフェニル並びに
クロルベンゼン、クロルトルエン及びクロルナフタリン
の如キハロゲン誘導体が挙げられる。次いで、アルキル
化芳香族化合物は、通常の態様でスルホン化されそして
金属塩に転化される。所望ならば、本発明のポリブテン
から誘導されたアルキル基を含有するこれらのアルキル
置換芳香族炭化水素は、スルポン化工程がかかるアルキ
ル置換芳香族炭化水素の混合物に対して実施されるよう
に他のアルキル置換芳香族炭化水素と混合させることが
できる。

かかる他の通常のアルキル置換芳香族炭化水素としては
、蒸留及び（又は）抽出による石油の分別から得られる
ものが挙げられる。

アルキル化反応を実施する際の正確な態様は厳密なもの
ではなく、任意の慣用アルキノジ化プロセスを用いるこ
とができる。次の説明では芳香族炭化水素としてベンゼ
ンを使用するアルキル示するけれども、任意の都合のよ
い芳香族炭化水素も用いることができることが理解され
よう。

アルキル化は、一般には、フリーデルクラフッ型触媒の
存在下に約−１０〜７５℃の範囲内の温度例えば５℃で
５〜６０分例えば１０〜２０分の間実施される。好適な
触媒としては、例えば、ｋＱｃＱ３、Ｉｌ＋’，　Ｂｌ
’３及びＡＱＢｒ３、ポリ燐酸、）ＩｚＳＯｔ及び塩化
アルミニウム炭化水素錯体が挙げられる。塩化アルミニ
ウムが好ましい触媒であるが、これは、５〜２０重量％
の新鮮なアルコールの添加によって強化された新鮮なＡ
（ＩｃＱ３又は先のアルキル化工程からの廃ＡＱＣＱ３
スラッジのどちらかであってもよい。

反応混合物中に少なくとも３：１例えば５：１のベンゼ
ン対重合体容量比を維持するのが一般に望ましいけれど
も、２０：１までの比率を用いることもできる。

ＡＩＣｌ．によるアルキル化の間の温度番よ６０℃ｌＨ
の高さの範囲であってよｔ，Ｎｌすれども、約−５〜３
０℃の温度を使用するのが好まいＡ０重合体り１触媒の
重量比は、約３０川〜７：１の範囲内である。加えて、
ｋＱｃＱ３の場合には、ｘＱｃｃＬ３を基（こして１５
〜４０重量％の量でＨＣｌの如き活性剤１を加えること
ができる。

もしアルキル化に対して液状肝触媒を用（Ｘるならば、
０．１：１〜１．０：１の肝対炭化水素反応体容量比及
び０〜２０℃の範囲内の温度を使用するのが好ましい。

この触媒の濃度は８５〜１００重量％肛の範囲にわたっ
てよいが、その含水量（ま極めて低く例えばせいぜい１
又は２重量％に維持されそして残部は溶存炭化水素物質
である。

アルキル化留分は、アルキル化反応塊から回収され、そ
して公知の態様で例えば過剰の濃硫酸、発煙硫酸、Ｃσ
Ｓ　Ｏ　、Ｈ、三酸化硫黄等との接触によってスルホン
化される。スルホン化は、約６０℃までの温度で実施す
ることができる。約ｌＯＯ重量％濃度までの酸そして好
ましくは例えば２０重量％以上のＳ０３を含有する発煙
硫酸を用いることができる。高い酸濃度を用いる程、短
かい反応時間で済み、例えば、９８重量％酸では約３〜
４時間、１００重世％酸では約２時間そして好ましくは
発煙硫酸では約０．５〜１．０時間である。硫酸対炭化
水素の容量比は０８：１〜１．２５：１の範囲内であっ
てよく、そして１：１の比率が好適である。

スルホン化生成物は、米国特許第３，　３　６　７，　
８　６　５号に記載される如（して回収することができ
る。

必要ならば、この米国特許を参照されたい。

製造されたスルホン化芳香族物質のアルカリ及びアルカ
リ土類金属塩（例えば、Ｃａ，　Ｍｇｓ　Ｂａｓ　Ｎａ
。

Ｋ，Ｌｉ等の塩）は、米国特許第３，　３　６　７，　
８　６　５号に記載される如き通常の技術を使用して公
知の態様で製造することができる。高塩基性アルカリ土
類金属スルホン酸塩は、通常、存在するスルホン酸の完
全中和に要求される量よりも過剰のアルカリ土類金属化
合物と共に油溶性アルカリールスルホン酸を含む混合物
を加熱し、しかる後にその過剰金属に二酸化炭素を反応
させて所望の過塩基性を得ることにより分散された炭酸
塩錯体を形成することによって製造される。これらのア
ルカリールスルホン酸を中和してスルホン酸塩ヲ得る際
に用いることができるアルカリ土類金属化合物としては
、マグネシウム、カルシウム及びバリウムの酸化物、水
酸化物、アルフキシト、炭酸塩、カルボン酸塩、硫化物
、水硫化物、硝酸塩、ポウ酸塩及びエーテルが挙げられ
る。これらの例は、酸化カルシウム、水酸化カルシウム
、酢酸マグネシウム及びホウ酸マグネシウムである。先
に記載の如く、アルカリ土類金属化合物は、アルカリー
ルスルホン酸の完全中和に要求される量よりも過剰で使
用される。一般には、その量は約１００〜２２０％の範
囲内であるけれども、完全中和に要求される金属の化学
量論的量の少なくとも１２５％を使用するのが好ましい
。

塩基性アルカリ土類金属アルカリールスルボン酸塩の様
々な他の製造法が知られており、例えば米国特許第３．
１５０．０８８号及び同第３．１５０．０８９号では、
過塩基化は炭化水素溶剤−希釈剤油中においてアルコキ
シド−炭酸塩錯体をアルカリールスルホン酸塩で加水分
解することによって行われている。

好ましいアルカリ土類スルポン酸塩添加剤は約２００〜
約４００の範囲内の全塩基価を有する力）Ｌｔ　’／ウ
ムマグ不シウムアルキル芳香族スルホン酸塩であり、そ
して鉱物性潤滑油中に分散された添加剤系の総重量を基
にしてスルホン酸マグネンウム含量は約２５〜約３２重
量％の範囲内であり、スルホン酸カルシウム含量は約２
０〜４０重量％の範囲内である。

中性金属スルホン酸塩は、錆止め添加剤としてしばしば
使用される。多価金属アルキルサリチル酸塩及びナフテ
ン酸塩物質は、高温性能を向」ニさせ且つピストン上の
炭素質物の付着を防止するための潤滑油組成物用の公知
添加剤である（米国特許第２．７４４．０６９号）。多
価金属アルキルサリチル酸塩及びナフテン酸塩の予備塩
基度の増大は、Ｃ８〜Ｃｗ６アルキルサリチレート及び
フェナートのアルカリ土類金属塩例えばカルシウム塩（
米国４１ｍ１Ｋ２，７４４，０６９号）又はフェノール
のアルキル化（例えば、上記の如くして）それに続くフ
ェナート化、カルボキシル化及び加水分解によって得ら
れたアルキルサリチル酸の多価金属塩（米国特許第３．
７０４．３１５号）を用いることによって達成すること
ができ、そしてこれらの塩は一般に知られ且つ使用され
ている技術によって高塩基性塩に転化させることができ
る。これらの金属含有錆止め添加剤の予備塩基度は、通
常、約６０〜１５０の間のＴＢＮレベルにあるのが有益
である。

有用な多価金属サリチル酸塩及びナフテン酸塩物質とし
ては、アルキル置換サリチル酸若しくはナフテン酸又は
これらのうちのどれが若しくは両方とアルキル置換フェ
ノールとの混合物から容易に誘導されるメチレン及び硫
黄で架橋された物質が挙げられる。塩基性硫化サリチル
酸塩及びそれらの製造法は、米国特許第３．５９５．７
９１号に示されている。かかる物質としては、一般式％
式％（） 〔式中、Ａｒは１〜６個の環を有するアリール基であり
、Ｒ１はポリ−ｎ−ブテンアルキル基であり、Ｘは硫黄
（−３−）又はメチレン（−ＣＩＬ−）架橋であり、ｙ
はＯ〜４の数であり、そしてｎはＯ〜４の数である〕を
有する芳香族酸のアルカリ土類金属塩特にマグネシウム
、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム塩が挙げら
れる。

過塩基性メチレン架橋サリチレートーフェナート塩の製
造は、通常の技術によって、例えば、フェノールのアル
キル化、それに続くフェナート化、カルボキシル化、加
水分解、アルキレンシバライドの如き結合剤（カップリ
ング剤）によるメチレン架橋、それに続く炭酸化と同時
の塩形成によって容易に実施される。本発明では、一般
式〔式中、Ｒ１は先に規定した通りである〕のメチレン
架橋フェノール−サリチル酸の過塩基性カルシウム塩で
あって、６０〜１５０のＴＢＮを有するものが極めて有
用である。

硫化金Ｊｉｆｆフェナートは゛フェノールスルフィドの
金属塩”と見なすことができ、かくしてこれは、一般式 〔式中、ｘ＝ｌ又は２、ｎ＝Ｑ、１又は２、Ｒ１は先に
規定の如（であり、ｎ及びＸはそれぞれ１〜４の整数で
ある〕によって代表される化合物又はかかる化合物の重
合体形態の中性又は塩基性のどちらかの金属塩をさす。

金属塩は、ポリ−ｎブテン置換フェノールスルフィドを
硫化金属フェナートに所望のアルカリ度を付与するのに
］−分な量の金属含有物質を反応させることによって製
造される。

製造態様に関係なく、有用な硫化アルキルフェノールは
、硫化アルキルフェノールの重量を基にして一般には約
２〜約１４重量％好ましくは約４〜約１２重量％の硫黄
を含有する。

硫化アルキルフェノールは、該フェノールを中和しそし
て所望ならばその生成物を斯界に周知の操作によって所
望のアルカリ度まで過塩基化するのに十分な里の酸化物
、水酸化物、錯体等の金属含有物質と反応させることに
よって転化させることができる。グリコールエーテル中
に溶解させた金属の溶液を使用する中和法が好ましい。

中性又は正硫化金属フェナートは、金属対フェノール核
の比率が約１２であるようなものである。゛過塩基性”
又は゛′塩基性“′硫化金属フェナートは、金属対フェ
ノールの比率が化学量論的量よりも大きいような硫化金
属フェナート、例えば、ポリブチル基か約３００〜４０
０の数羽均分子量を有する本発明のボ’Ｊ　−ｎ−ブテ
ン重合体から誘導され、しかも相当する正硫化金属フェ
ナート中に存在する金属よりも１００％まで又はそれ以
」；過剰の金属含量（この過剰金属は油溶性又は分散性
形態（ＣＯ，との反応による如くして）で生成される）
を有するような塩基性硫化金属ポリ０−ブテニル置換フ
ェナートである。

潤滑油組成物は、典型的には、他の添加剤をそれらの通
常の固有機能を提供するための慣用量で含有するが、こ
れらの添加剤としては、分散剤（例えば、長鎖ヒドロカ
ルビル置換スクシンイミド〔例えば、ポリイソブテニル
スクシンイミド〕、長鎖ヒドロカルビルマンニッヒ塩基
分散剤〔例えば、ポリイソブチレン置換フェノール、ホ
ルムアルデヒド及びアルキレンポリアミンの縮合によっ
て製造されるマンニッヒ塩基分散剤〕及び長鎖ヒドロカ
ルビル置換アミン〔例えば、ポリイソブチレンＲ換アル
キレンポリアミン〕の如き無灰分散剤並びにこれらのホ
ウ素化誘導体）、耐摩耗性添加剤（例えば、亜鉛ジヒド
ロカルビルジチオホスフェート）、酸化防止剤（例えば
、ヨーロッパ特許第２４．１４６号に開示される如き銅
酸化防止剤及び補助酸化防止剤）、粘度調整剤（例えば
、エチレン−プロピレン共重合体、水素化ボリイソフレ
ンースチレン共重合体、水素化ポリブタジエンスチレン
共重合体、水素化ポリ（イソプレンブタジェン−スチレ
ン）三元重合体等）等が挙げられる。

潤滑油組成物は、通常、清浄剤を約０．０１〜２０重量
％典型的には約０．０１〜３重量％の里で含有する。清
浄剤は、鉱油中に約５〜７０重量％（例えば約２０〜６
０重量％）の清浄剤を含有する溶液濃厚物の形態で都合
よく包装されそして分配されている。

本発明を次の実施例によって更に例示ジーるが、これら
の実施例は本発明の範囲を限定するものと解釈すべきて
ない。

例１〜６及び８〜２１、比較例７ 一連の実験において、１８重量％〜４．９重量％のイソ
ブチン並びに所定量の１−ブテン、２−ブテン、ｎ−ブ
タン及びイソブタンよりなる液化無水供給原料流れを所
定量のガス状無水ＩＩ　ＣＱと予備反応のために混合し
た。例１〜６及び８〜２１では、分析によって、１　ｐ
ｐｍ未満のＩＩｃｃが未反応のままであったことが示さ
れた。予備反応した供給原料を、冷却浴によって選択し
た温度に維持された連続型撹拌機付き反応器に液化形態
において５６１／分の速度で導入した。液状エチルアル
ミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）を反応器に連続的に導
入し、そして重合体の所望の単量体転化率及び分子量を
維持するように調節した。反応生成物を供給原料の導入
速度に相当する速度で連続的に抜き出し、そして生成物
の分子量を連続的に評価した。

平均滞留時間は、２５〜３５分であった。重合体生成物
を回収し、乾燥Ｎ、でストリッピングしく２００未満の
低分子量留分を除去するために１５０℃で）、そして分
析した。これによって得られたデータを以下の表１、■
及び■に要約する。

刺 へ １」 佃 〉 刺 ｈ　出　　佃５　ｍ　も 二〇　、′１１足Ｑ足 凸へへへへへ凸＾へ −へ０寸りｃｏ　ｅ−００■ ＼ノ　Ｖ　＼ノ　＼ノ　Ｖ　ｖ　＼ノ　−／　＼ノ　奈
−に記の記載において、本発明の原理、好ましい具体例
及び操作態様を説明した。しかしながら、本発明はここ
に開示した特定の形態に限定されると解釈すべきでない
。と云うのは、これらは限定よりもむしろ例示するもの
と解釈すべきものであるからである。当業者には本発明
の精神から逸脱することなしに幾多の変更修正をなし得
るであろう。

５０　： 重合反応帯域

【図面の簡単な説明】

第１図は、ポリイソブチレンプロセス装置からの廃Ｃ４
流れを本発明の改良ポリ−〇−ブテン重合体に有益下に
転化させるポリイソブチレン製造法と一体化された本発
明の方法の１つの具体例の概略図であって、主要部を示
す参照数字は次の通りである。 １０：重合反応帯域 ２０　触媒除去帯域 ３０、重合体回収帯域 ４０：乾燥帯域

Claims (39)

【特許請求の範囲】
1. （１）約９０℃よりも低い温度に維持された撹拌される
   反応帯域において約５重量％未満のイソブチレンを含有
   し且つ少なくとも約１２重量％のｎ−ブテンを含有する
   Ｃ＿４炭化水素の供給原料流れ混合物から約３００〜約
   ９００の範囲内の＠Ｍ＠ｎ及び約１．４未満の分子量分
   布を有する低分子量ポリ−ｎ−ブテンを製造する方法に
   おいて、 （ａ）有機アルミニウム触媒の実質的な不在下に且つ注
   入したＨＣｌをｎ−ブテンと実質上完全に反応させるの
   に十分な条件下に、ＨＣｌを供給原料流れ混合物１００
   重量部当り約０．００５〜０．６重量部の量で該供給原
   料流れ混合物中に注入し、これによって１．０ｐｐｍ未
   満の遊離ＨＣｌを含有する処理済み供給原料流れ混合物
   を生成し、 （ｂ）処理済み供給原料流れ混合物及び有機アルミニウ
   ム塩化物触媒を反応帯域に別個の流れとして同時に導入
   し、 （ｃ）導入した処理済み供給原料流れ混合物及び導入し
   た触媒を反応帯域においてポリ−ｎ−ブテンを含有する
   重合反応混合物を生成するのに十分な時間の間且つ条件
   下に接触させ、 （ｄ）反応帯域から重合反応混合物を抜き出し、そして （ｅ）抜き出した重合反応混合物からポリ−ｎ−ブテン
   を回収する、 ことからなる低分子量ポリ−ｎ−ブテンの製造法。
2. （２）触媒が、式 （Ｒ）ｘＡｌ（Ｃｌ）＿３＿−＿ｘ 〔式中、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿２＿０ヒドロカルビルであり
   そしてｘは１〜２の整数である〕の化合物よりなる群か
   ら選択される少なくとも１種の物質を含む特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
3. （３）Ｒ基が、１〜１０個の炭素原子の分枝鎖又は直鎖
   アルキル基からなる特許請求の範囲第２項記載の方法。
4. （４）Ｒ基がＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルからなる特許請求
   の範囲第３項記載の方法。
5. （５）アルキル基が、メチル、エチル、イソプロピル、
   プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及びｔ−ブチルより
   なる群から選択される少なくとも１種の基からなる特許
   請求の範囲第４項記載の方法。
6. （６）触媒が、（ＣＨ＿３）Ａｌ２Ｃｌ＿２、（ＣＨ＿
   ３）＿２ＡｌＣｌ、Ｃ＿２Ｈ＿５ＡｌＣｌ＿２、（Ｃ＿
   ２Ｈ＿５）＿２ＡｌＣｌ、（ＣＨ＿３）＿２ＣＨＡｌＣ
   ｌ＿２、［（ＣＨ＿３）＿２ＣＨ］＿２ＡｌＣｌ＿、（
   Ｃ＿３Ｈ＿７）ＡｌＣｌ＿２、（Ｃ＿３Ｈ＿７）＿２Ａ
   ｌＣｌ、ＣＨ＿３ＣＨ（ＣＨ＿３）ＡｌＣｌ＿２、［Ｃ
   Ｈ＿３ＣＨ（ＣＨ＿３）］＿２ＡｌＣｌ、（ＣＨ＿３）
   ＿３ＣＡｌＣｌ、［（ＣＨ＿３）＿３Ｃ］＿２ＡｌＣｌ
   、Ｃ＿６Ｈ＿１＿３ＡｌＣｌ＿２、Ｃ＿５Ｈ＿１＿１Ａ
   ｌＣｌ＿２、及びＣ＿１＿０Ｈ＿２＿１ＡｌＣｌ＿２よ
   りなる群から選択される少なくとも１種の物質を含む特
   許請求の範囲第１項記載の方法。
7. （７）触媒がＣ＿２Ｈ＿５ＡｌＣｌ＿２、（Ｃ＿２Ｈ＿
   ５）＿２ＡｌＣｌ又はそれらの混合物を含む特許請求の
   範囲第１項記載の方法。
8. （８）有機アルミニウム触媒が、導入した処理済み供給
   原料流れ混合物の重量を基にして約０．０５〜１．５重
   量％の量で反応帯域に導入される特許請求の範囲第１項
   記載の方法。
9. （９）ポリ−ｎ−ブテン生成物が約１．２〜１．４の分
   子量分布を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。
10. （１０）ポリ−ｎ−ブテン生成物が１００℃において３
    〜４０センチストークスの粘度を有する特許請求の範囲
    第１項記載の方法。
11. （１１）重合温度が約１０〜６０℃の間である特許請求
    の範囲第１項記載の方法。
12. （１２）ポリ−ｎ−ブテンが約３４０〜約８００の＠Ｍ
    ＠ｎを有する特許請求の範囲第１項記載の方法。
13. （１３）有機アルミニウム塩化物がＣ＿４炭化水素と混
    合状態で加えられる特許請求の範囲第１項記載の方法。
14. （１４）有機アルミニウム塩化物触媒が、 （アルキル）＿ｘＡｌ（Ｃｌ）＿３＿−＿ｘ（ここで、
    アルキル基は１〜４個の炭素原子を含有しそしてｘは１
    〜２の整数である）よりなる群から選択される物質を含
    む特許請求の範囲第１３項記載の方法。
15. （１５）有機アルミニウム塩化物触媒がエチルアルミニ
    ウムジクロリドを含む特許請求の範囲第１項記載の方法
    。
16. （１６）特許請求の範囲第１項記載の方法によって製造
    したポリ−ｎ−ブテン生成物。
17. （１７）約５℃〜８０℃の温度に維持された撹拌される
    反応帯域において約５重量％未満のイソブチレンを含有
    し且つ少なくとも約１２重量％のｎ−ブテンを含有する
    Ｃ＿４炭化水素の供給原料流れ混合物から約３００〜約
    ９００の範囲内の＠Ｍ＠ｎ及び約１．４未満の分子量分
    布を有する低分子量ポリ−ｎ−ブテンを製造する連続法
    において、 （ａ）有機アルミニウム触媒の実質的な不在下に且つ注
    入したＨＣｌをｎ−ブテンと実質上完全に反応させるの
    に十分な条件下に、ＨＣｌを供給原料流れ混合物１００
    重量部当り約０．００５〜０．６重量部の量で該供給原
    料流れ混合物中に注入し、これによって１．０ｐｐｍ未
    満の遊離ＨＣｌを含有する処理済み供給原料流れ混合物
    を生成し、 （ｂ）処理済み供給原料流れ混合物及び有機アルミニウ
    ム塩化物触媒を反応帯域に別個の流れとして同時に連続
    的に導入し、 （ｃ）導入した処理済み供給原料流れ混合物及び導入し
    た触媒を反応帯域においてポリ−ｎ−ブテンを含有する
    重合反応混合物を生成するのに十分な時間の間且つ条件
    下に接触させ、 （ｄ）反応帯域から重合反応混合物を連続的に抜き出し
    、そして （ｅ）抜き出した重合反応混合物からポリ−ｎ−ブテン
    を回収する、 ことからなる低分子量ポリ−ｎ−ブテンの連続製造法。
18. （１８）抜き出した重合反応混合物が水性アルカリで急
    冷され、そして急冷された重合反応混合物からポリ−ｎ
    −ブテン生成物が回収される特許請求の範囲第１７項記
    載の方法。
19. （１９）触媒が、式 （Ｒ）ｘＡｌ（Ｃｌ）＿３＿−＿ｘ 〔式中、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿２＿０ヒドロカルビルであり
    そしてｘは１〜２の整数である〕の化合物よりなる群か
    ら選択される少なくとも１種の物質を含む特許請求の範
    囲第１７項記載の方法。
20. （２０）Ｒ基が、１〜１０個の炭素原子の分枝鎖又は直
    鎖アルキル基からなる特許請求の範囲第１９項記載の方
    法。
21. （２１）Ｒ基がＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルからなる特許請
    求の範囲第２０項記載の方法。
22. （２２）アルキル基が、メチル、エチル、イソプロピル
    、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及びｔ−ブチルよ
    りなる群から選択される少なくとも１種の基からなる特
    許請求の範囲第２１項記載の方法。
23. （２３）触媒が、（ＣＨ＿３）ＡｌＣｌ＿２、（ＣＨ＿
    ３）＿２ＡｌＣｌ、Ｃ＿２Ｈ＿５ＡｌＣｌ＿２（Ｃ＿２
    Ｈ＿５）＿２ＡｌＣｌ、（ＣＨ＿３）＿２ＣＨＡｌＣｌ
    ＿２、［（ＣＨ＿３）＿２ＣＨ＿］＿２ＡｌＣ１、（Ｃ
    ＿３Ｈ＿７）ＡｌＣｌ＿２、（Ｃ＿３Ｈ＿７）＿２Ａｌ
    Ｃｌ、ＣＨ＿３ＣＨ（ＣＨ＿３）ＡｌＣ１＿２、［ＣＨ
    ＿３ＣＨ（ＣＨ＿３）］＿２ＡｌＣｌ、（ＣＨ＿３）＿
    ３ＣＡｌＣｌ、［（ＣＨ＿３）＿３Ｃ］＿２ＡｌＣｌ、
    Ｃ＿６Ｈ＿１＿３ＡｌＣｌ＿２、Ｃ＿５Ｈ＿１＿２Ａｌ
    Ｃｌ＿２、及びＣ＿１＿０Ｈ＿２＿１ＡｌＣｌ＿２より
    なる群から選択される少なくとも１種の物質を含む特許
    請求の範囲第１７項記載の方法。
24. （２４）触媒がＣ＿２Ｈ＿５ＡｌＣｌ＿２、（Ｃ＿２Ｈ
    ＿５）＿２ＡｌＣｌ又はそれらの混合物を含む特許請求
    の範囲第１７項記載の方法。
25. （２５）有機アルミニウム触媒が、導入した処理済み供
    給原料流れ混合物の重量を基にして約０．０５〜１．５
    重量％の量で反応帯域に導入される特許請求の範囲第１
    ７項記載の方法。
26. （２６）ポリ−ｎ−ブテン生成物が約１．２〜１．４の
    分子量分布を有する特許請求の範囲第１７項記載の方法
    。
27. （２７）ポリ−ｎ−ブテン生成物が１００℃において３
    〜４０センチストークスの粘度を有する特許請求の範囲
    第１７項記載の方法。
28. （２８）重合温度が約１０〜６０℃の間である特許請求
    の範囲第１７項記載の方法。
29. （２９）ポリ−ｎ−ブテンが約３４０〜約８００の＠Ｍ
    ＠ｎを有する特許請求の範囲第１７項記載の方法。
30. （３０）有機アルミニウム塩化物がＣ＿４炭化水素と混
    合状態で加えられる特許請求の範囲第１７項記載の方法
    。
31. （３１）有機アルミニウム塩化物触媒が、 （アルキル）＿ｘＡｌ（Ｃｌ）＿３＿−＿ｘ（ここで、
    アルキル基は１〜４個の炭素原子を含有しそしてｘは１
    〜２の整数である）よりなる群から選択される物質を含
    む特許請求の範囲第２０項記載の方法。
32. （３２）有機アルミニウム塩化物触媒がエチルアルミニ
    ウムジクロリドを含む特許請求の範囲第１７項記載の方
    法。
33. （３３）有機アルミニウム塩化物がＣ＿４炭化水素と混
    合状態で加えられる特許請求の範囲第３２項記載の方法
    。
34. （３４）重合温度が約１０〜６０℃の間である特許請求
    の範囲第３３項記載の方法。
35. （３５）ポリ−ｎ−ブテンが約３４０〜約８００の＠Ｍ
    ＠ｎを有する特許請求の範囲第３４項記載の方法。
36. （３６）有機アルミニウム触媒が、導入した処理済み供
    給原料流れ混合物の重量を基にして約０．０５〜１．５
    重量％の量で反応帯域に導入される特許請求の範囲第３
    ５項記載の方法。
37. （３７）ポリ−ｎ−ブテン生成物が約１．２〜１．４の
    分子量分布を有する特許請求の範囲第３６項記載の方法
    。
38. （３８）ポリ−ｎ−ブテン生成物が１００℃において３
    〜４０センチストークスの粘度を有する特許請求の範囲
    第３７項記載の方法。
39. （３９）抜き出した重合反応混合物が水性アルカリで急
    冷され、そして急冷された重合反応混合物からポリ−ｎ
    −ブテン生成物が回収される特許請求の範囲第３８項記
    載の方法。