JPH02160243A

JPH02160243A - レジスト組成物

Info

Publication number: JPH02160243A
Application number: JP31424088A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Kamiya; 神谷　隆幸; Akihiko Akaike; 昭彦赤池
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1988-12-14
Filing date: 1988-12-14
Publication date: 1990-06-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はプリント配線板を製造するのに適した新規にし
て有用なるソルダーレジスト組成物に関する。

〔従来技術及び従来技術の問題点〕

民生用およム産業用プリント配線板に使用されるフォト
ソルダーレジストは、従来よりスクリーン印刷またはロ
ールコータ−などにより全面塗工し、１４ターンを露光
したのち、有機溶剤で現像するタイプがあるが、このレ
ジストは有機溶剤により作業環境が低下しやすい点と廃
液処理が高コストとなる欠点がある。一方、従来のアル
カリ水溶液で現像するタイプは上記の有機溶剤による作
業環境の低下がなく、又廃液処理が高コストにならない
長所を有する。しかしながらこれらの長所に引き替え、
耐ハンダ性、耐塩化メチレン性などの実用性能において
不充分な点が多かった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明はアルカリ水溶液で現像する方法で耐ノ・ンダ性
、耐塩化メチレン性、耐アルカリ性などの諸耐性に優れ
九フォトソルダーレジスト組成物ヲ提供するものである
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は上記課題を解決するため鋭意研究の結果ア
ルカリ現像型フォトンルダーレジストで耐ハンダ性、耐
塩化メチレン性に優れた組成物を提供することに成功し
念。

すなわち、課題を解決するための本発明の分子中に２個
のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ：エポキシ当
量が６０〜３００．好ましくは８０〜１２０．および分
子中にカルボキシル基を有する下記活性エネルギー線硬
化性樹脂組成部（Ｂ）及び光重合開始剤より成り、（Ａ
）のエポキシ基と（Ｂ）のカルボキシル基の当量比０．
５〜５：ｌであり、光硬化によりノ臂ターンを形成後、
未硬化部がアルカリ水溶液で現像可能であり、且つ光硬
化部がペイクにより重合するレジスト組成物である。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｂ）ニップラツク
型エポキシ化合物と多塩基酸またはその無水物と全反応
させて得られる化合物。

なお上記レジスト組成物の他に、必要に応じて分子中に
１個以上の活性エネルギー線硬化性二重結合を有する他
の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、光増感剤１反応
促進剤、着色顔料１体質料。

分散剤、レベルリング剤、揺変剤、消泡剤、有機溶剤等
を加えることができる。

有機溶剤を含有する場合は塗工後有機号剤を蒸発除去し
た塗膜に、又有機溶剤を含有しない場合は塗工後形成し
た塗膜に、それぞれ活性エネルギー線を照射後、未露光
部をアルカリ水溶液で溶解除去することにより容易にパ
ターンを形成することが可能である。

本発明の（Ａ）及び（Ｂ）の各成分について具体例を示
して更に詳しく説明する。先ず（Ａ）成分として使用す
るエポキシ化合物はビスフェノールＡタイプ（例えば大
日本インキ化学工業■製エピクロン８５０．８６０．１
０５０）、　ビスフェノールＦタイプ（例えば大日本イ
ンキ化学工業■製エビクロン５１２９，８３０．８３Ｏ
８）、フェノールノボラックタイプ（例えば大日本イン
キ化学工業■製エピクロンＮ７３０．Ｎ７４０．Ｎ７７
０　）　、クレゾールノゲラックタイｆ（例えば大日本
インキ化学工業■製エピクロンＮ６６５．Ｎ６７３．Ｎ
６９５　　）、トリス（２，３エポキシグロピル）イン
シアヌレート（例えば日産化学工業■製ニッサンＴＥＰ
ＩＣ）　、Ｎ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ′テトラグリシジルｍ−キシレンジアミン（例えば三
菱がス化学■製ｒｇＴＲＡｏ−ｘ　）、１．３ビス（Ｎ
、Ｎジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサジ（例え
ば三菱ガス化学■製ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ）および１，１，
２．２−テトラ（グリシジルオキシフェノール）エタン
（例えば油化シェル■製エピコー）　１０３１８　）な
どである。

（Ｂ）成分であるノ？ラック型エポキシ化合物と多塩基
酸またはその無水物とを反応して得られるカルボキシル
基を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては
次に示す合成例によって得られるものを使用することが
できる。

（合成例工）クレゾールノブラック型エポキシ化合物であるエピクロ
ンＮ６９５　　（犬日本インキ化学工業■製）１．０５
”Ｊ量をセロンルプアセテートに溶解し次ものに対して
、アクリル酸の１当債とハイドロキノンの０．１５　Ｆ
およびＮ、Ｎ−ツメチルベンジルアミンの１．５ｇとを
加え、約９０℃において酸価が５以下となるまで反応せ
しめて反応物（ａ）を得た。次いで、予めイソホロンジ
イソシアネートの０．４４当量トベンタエリスリトール
トリアクリレートの０．２４当ｆと’ｅセロソルブアセ
テート溶剤中で。

６０℃でハイドロキノンｏ、ｏｓｇとジプチル錫ジラウ
レ−）０．０２ｇとの共存下に約３時間反応せしめて得
られた反応物（ｂ）　ｆｔ、先の反応物（ａ）に加えて
６０℃で１０時間反応せしめた。この反応の終了後、無
水コハク酸０．４モルを加え９０℃で５時間反応させ目
的の樹脂を得た。

（合成例２）フェノールノボラック型エポキシ化合物であるエピクロ
ンＮ７７０　（大日本インキ化学工業■製）の１．０５
当量をセロソルツアセテートに溶解したものに対して、
メタアクリル酸の１当量とハイドロキノンの０．１５９
およびＮ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンの１．５！ｊと
を加え、約９０℃において酸価が５以下となるまで反応
せしめて反応物（、）を得た。この反応物（、）にヘキ
サヒドロ無水フタル酸０．５モルを加え、１００℃で５
時間反応させ、目的の樹脂を得た。

さらに必要に応じて使用するその他の成分の内、本発明
で使用する分子中に１個以上の活性エネルギー線硬化性
二重結合を有する他の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物としてはトリメチロールグロパンジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールグロノやントリ（メタ）アクリレ
ート、インタエリスリトールーゾ（メタ）アクリレート
、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、−
ｅンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトール４ンタ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート　６７
タエリスリトールベンタ（メタ）アクリレート、インタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、４．６−
ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエトキシ〕ビ
スフェノールＡ等がアル。

光重合開始剤としてはベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、アセトフェノン、
２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２
，２−ジェトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１．
１−ジクロロアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノ
ン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキ
ノン、１−クロロアントラキノン、２，４−ツメチルチ
オキサントン、２．４−ジエチルチオキサントン、２″
″クロロチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、
アセトフェノンジメチルケタール、１−ヒドロキシシク
ロへキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（
メチルチオ）フェニルツー２−モルフォリノ−１−プロ
パンなどがあるが、安息香酸類、第三級アミン類など公
知の光増感剤のｌａ！あるいは２種以上と組み合わせて
も良い。

また、本発明においてエポキシ基とカルボキシル基との
反応を促進させる反応促進剤としては２−メチルイミダ
ゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、１−ベンジル−４−メチルイミダゾ
ール％２−フェニルイミダゾール、モノエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、モノホ
リン、ジメチルアミノエタノール、ジシアンジアミドな
どである。

本発明のレジスト組成物はグリント配線板にソルダーレ
ジストとして使用される場合、スクリーン印刷法または
ロールコータ−法により塗工されるが、その塗工適性を
向上させる為に各種添加剤。

例えば、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム。

無水ケイ酸、マイカ、クレイなどの体質顔料、着色顔料
１分散剤、レベリング剤、揺変剤、消泡剤、有機溶剤な
どを本発明のレジスト組成物に併用することも可能であ
る。

本発明のレジスト組成物は紫外線を照射後、アルカリ水
溶液で現像することによりパターン全形成し、更にペイ
キングすることにより硬化させることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

なお実施例中の部は重量部を表わす。

実施例１（Ａ）のエポキシ基と（Ｂ）のカルボキシル基の当量比
が３：１の例フ了−ス欧シｎ−ンＳ（大日本インキ化学工業■製）　
　　　　　　１タルク　　　　　　　　　　　　　　　
　　３０炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　３０
前記合成例−１で得々樹脂　　　　　　　　　　　　１
２４アロニックスＭ４００　（東亜合成■製）１０７Ｅ
ＰＩＣ−８（日照化学■）２４イルがキーアー１８４（チパガイギー麹製）１０シリコ
ーン　　　　　　　　　　　　　　　　１ブチルセロソ
ルブ　　　　　　　　　　　４０石油ナフサ　　　　　
　　　　　　　　　２０上記組成物を三本ロールミルを
用いて練肉し、銅スルーホールプリント配線板上にスク
リーン印刷法を用いて膜厚２０μｍになるよう塗工する
。次に排気式オープン中で８０℃３０分間乾燥し、溶剤
を蒸発させる。レジスト面にネガフィルＡを密着させ、
６　ｋＷ超高圧水銀２ンデを用い波長３６５ｆｉｆｆｌ
付近の紫外線をレジスト面上での露光量が２００ｍＪ／
ｃｍ　　になるよう照射する。次に１憾炭酸ソーダ水溶
液を用い未露光部のレジスト塗膜を溶解剥離する。さら
に熱風式乾燥機で１５０℃３０分間ペイクし硬化する。

こうして得られた試料につき、ソルダーレジストの各種
性能試験を行なった。その結果を第１表に示した。

実施例２（Ａ）のエポキシ基と（Ｂ）のカルボキシル基の当量比
が１：ｌの例フ丁−ス欧ングリーンＳ（大日亭インキ化学工業■製）
１タルク　　　　　　　　　　　　　　　　　３０沈降
性流酸バリウム　　　　　　　　　　３０二酸化ケイ素
　　　　　　　　　　　　　　６前記合成例−２で得た
宿脂　　　　　　　　　　　　１２０エピクロン４３０
（大日本インキ化学工業■製）３８ィルガキ、アー９０
７（チバガイギー鞠製）　　　　　　　　　１０シリコ
ーン　　　　　　　　　　　　　　　　１セロソルブア
セテ−）　　　　　　　　　　　　　３０上記レジスト
組成物を三本ロールミルを用いて練肉し、銅スルーホー
ルプリント配線板上にロールコータ−法を用いて膜厚３
ｏμｍになるよう塗工する。

以下、実施例１と同様の工程を経て性能試験用試料を得
た。該試料についてソルダーレジス性能試験を行ないそ
の結果を第１表に示した。

実施例３（Ａ）のエポキシ基と（Ｂ）のカルボキシル基の当量比
が１゜５：１の例ファース欧シク１−ンＳ（大日本インキ化学工業■製）
ｌ沈降性流酸バリウム　　　　　　　　　　５゜タルク
　　　　　　　　　　　　　　　　　２゜前記合成例−
２で得意樹脂　　　　　　　　　　　　１２０工晧石ン
７４０−８０８　（大日本インキ化学工業■製）　　　
　　　２０アロニツクスＭ３０５　（束亜合成四製）Ｉ
Ｏイルガキュアー９０７（チパガイギー鞠製）１゜シリ
コーン　　　　　　　　　　　　　　　　エエチルカル
ビトールアセテート２０石油ナフサ　　　　　　　　　　　　　　２０上記組成
物を三本ロールミルを用いて練肉し、銅スルーホールプ
リ７士配線板上にスクリーン印刷法を用いて膜厚２０μ
ｍになるよう塗工する。

以下、実施例１と同様の工程を経て性能試験用試料を得
た。該試料についてソルダーレジスト性能試験を行ない
、その結果を第１表に示し九。

実施例４（Ａ）のエポキシ基と（Ｂ）のカルボキシル基の当量比
が０．５：１の例７丁−ス欧ジグリーンＳ　（大日本インキ化学工業■製
）　　　　　　　ｌ沈降性流酸バリウム　　　　　　　
　　　６０二酸化ケイ素　　　　　　　　　　　　　１
０前記合成例−１で得た樹脂　　　　　　　　　　　　
１２０エピクロン８５５　（大日葬インキ化学工業■製
）　　　　　　　　１２イルガキ、アー１８４（チパガ
イキー■Ｍ）　　　　　　　　１０シリコーンエチルカルピトールアセテート２０石油ナフサ　　　　　　　　　　　　　　２０上記組成
物を三本ロールミルを用いて練肉し。

銅スルーホールプリント配線板上にスクリーン印刷法を
用いて膜厚２５μｍになるよう塗工する。

以下、実施例１と同様の工程を経て性能試験用試料を得
た。該試料についてソルダーレジス性能試験を行ない、
その結果を第１表に示した。

比較例１（〜のエポキシ基と（Ｂ）のカルボキシル基の当量比が
０．２：Ｉの例ファースｒ／　ｒ）−ンＳ　（大日本インキ化学工業■
製）　　　　　　　１タルク　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３゜炭酸カルシウム　　　　　　　　　　
　　３゜前記合成例−１で得た樹脂　　　　　　　　　
　　　１２４ＴＥＰＩＣ−８（８産化学Ｉ／１ｌＪ）４
アロニツクスＭ４００　　（東亜合成■ＩＲ）４イルｅ
キ、アー１８４（チパガイギー＠Ｉ！り　　　　　　　
　　１０ブチルセロソルブ　　　　　　　　　　　　　
　　２゜シリコーン　　　　　　　　　　　　　　　　
１石油ナフサ　　　　　　　　　　　　　　２゜上記組
成物を三本ロールミルを用いて練肉し、銅スルーホール
プリント配線板上にスクリーン印刷法を用いて膜厚２０
μｍになるよう塗工する。

以下、実施例１と同様の工程を経て性能試験用試料を得
た。該試料のソルダーレジスト性能結果を第１表に示し
次。

比較例２（Ａ）のエポキシ基と（Ｂ）のカルブキシル基の当量比
が６：１の例ファｉス欧シク）−ンＳ　（大日本インキ化学工業■製
）　　　　　　１沈降性流酸バリウム　　　　　　　　
　　５０タルク　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２０前記合成例−２で得た効脂　　　　　　　　　　　
　１２０エビクロン７４０−８０Ｂ（大日本インキ化学
工業■製）９６イルガキユアー９０７（チパガイギー■
製）１０ブチルセロソルブ　　　　　　　　　　　　　
　１０石油ナフサ　　　　　　　　　　　　　　１０シ
リコーン　　　　　　　　　　　　　　　　１上記組成
物を三本ロールミルを用いて練肉し、銅スルーホールプ
リント配線板上にスクリーン印刷法を用いて膜厚２０μ
ｍになるよう塗工する。

以下、実施例１と同様の工程を経て性能試験用試料を得
た。該試料のソルダーレジスト性能結果を第１表に示し
た。

比較例３（Ａ）の工４キシ基と（Ｂ）のカルブキシル基の当量比
が２：１であるが、工Ｉキシ当量が４５０〜５００と大
きい例７丁−ス欧ングリーンＳ（大日庫イン＠−ＫＤ覧■製）
　　　　　　　　ｌ沈降性流酸バリウム　　　　　　　
　　　６゜二酸化ケイ素　　　　　　　　　　　　　１
０前記合成例−１で得た樹脂　　　　　　　　　　　　
１２０エピクロン１０５０Ｘ　　（大日本インキ化学工
業■Ｍ）　　　　　　　７４イルガキ、アー１８４　（
チパガイギｉ働製）ｌ。

シリコーン　　　　　　　　　　　　　　　　１工チル
カルピトールアセテート２０石油ナフサ　　　　　　　　　　　　　　２゜上記組成
物を三本ロールミルを用いて練肉し、銅スルーホールプ
リント配線板上にスクリーン印刷法を用いて膜厚２０　
Ａｍになるよう塗工する。

以下、実施例１と同様の工程を経て性能試験用試料を得
た。該試料のソルダーレゾスト性能結果を第１表に示し
た。

＊第１表中に示した各種性能試験は次の試験法に準じて
行なった。

（アフター・タック）プリント配線板上に塗工し、８０℃３０分間乾燥後、室
温にて２０分開放冷した資料の乾燥性をＪＩＳ　Ｋ−５
４００に準する方法で判定した。

○　タックなしＸ　タックあり（耐ブロッキング性）アフター・タック計測後の試料にネガフィルムを密着し
５　ｋＷ超高圧水銀ラング付近の紫外線をレジスト塗膜
面上での露光量が２００ｍｊ／α２になるよう照射し友
後、ネガフィルムを剥離した時の抵抗で判定した。

○　剥離抵抗なし ×　ブロッキングあり（現像性）Ｕｖｗｔ光後のレノスト塗膜面に１．０％炭酸ソーダ水
溶液を３０℃、１分間スプレー噴射した時の未露光部の
溶解性で判定した。

○　溶解性　良好Ｘ　　Ｉ　　不良（密着性）試料の塗膜にＩ　Ｘ　１　ｍｍのサイズで１００個の基
盤目を刻み、セロテープで剥離した時の密着性を評価（
ＪＩＳ　ＤＯ２０２に準する）（耐ハンダ性）２６０℃の溶融ハンダに１分間浸漬しｔ後の塗膜の外観
で判定 ○　異常なしＸ　膨れまたは剥離有り（耐塩化メチレン性）試料を２０℃３０分間塩化メチレン中に浸漬した後、塗
膜の外観で判定 ○　異常なしＸ　膨れまたは剥離有り（絶縁抵抗）ＴＰＯ８４０Ｂ−２５テストバタン（ＭｒＬ規格）の基
板に塗工した試料を６０℃９５　％　ＲＨの雰囲気中に
１６８Ｆ１間放置後、表面電気抵抗Ｉ　ＪＩＳ　Ｚ−３
１９７に準じて測定した。

〔発明の効果〕

本発明はアルカリ水溶液で現像し、有機溶剤ｊで現像し
ないため作業環境を低下させず、し力１も、耐ハンダ性
、耐塩化メチレン性、耐アルカ１ノ性などに優れたフォ
トソルダーレジスト組成物を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１）必須成分として分子中に少なくとも２個のエポキシ
基を有するエポキシ化合物（Ａ：エポキシ当量が６０〜
３００）及び分子中にカルボキシル基を有する下記活性
エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｂ）及び光重合開始剤
より成り、（Ａ）のエポキシ基と（Ｂ）のカルボキシル
基の当量比が０．５〜５：１であるレジスト組成物。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｂ）：ノボラック
型エポキシ化合物と多塩基酸またはその無水物とを反応
させて得られる化合物。２）レジスト組成物にエポキシ基とカルボキシル基との
反応促進剤を添加してなることを特徴とする特許請求の
範囲第一項記載のレジスト組成物。