JPH02146551A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、導電性支持体に、電荷１１０送層、電荷発生
層及び表面保護層が順次積層されている積層型の電子写
真感光体において、電荷発生層を形成する結着樹脂とし
てポリビニルアセタールを用いた電子写真感光体に関す
る。

（従来の技術） 近時では、感光層の機能を電荷発生層と電荷輸送層とに
分離した積層型の電子写真感光体が提稟されている。電
荷発生層は、通常光導電性顔料等の電荷発生物質を結着
樹脂に分散させて形成され、また電荷輸送層は電荷輸送
物質を結着樹脂に分散させて形成されており、電荷発生
層の光吸収で生じた電荷キャリアが電荷輸送層へ注入さ
れることにより、その部分の感光体の表面電荷が消失し
て静電コントラストを生じるのである。

一般に、光導電性顔料が結着樹脂に均一に分散されてい
るほど、また光導電性顔料の粒径が小さいほど、上記電
荷発生層で生じる電荷キャリアの発生効率は良く、従っ
て、静電特性、画像特性等の電子写真特性が優れている
といわれており、従来より光導電性顔料を微粒子状に分
散させる技術と光導電性顔料を感光液に安定に分散させ
る技術が研究されている。例えば、特開昭６１−７３９
６０号公報には、電荷発生層の結着樹脂の分子■を規定
し、あるいは光導電性顔料と結着樹脂との比率を規定し
、また結着樹脂としてポリビニルブチラールを用いるこ
とにより、光導電性顔料の分散性と感光液の保存安定性
を改良する技術が堤案されている。

ところで、このような電荷発生層が感光体の表面に露出
する場合には、トナーによる現像、紙とのｒｑ、ａ、ク
リーニング部材による１ｆｆｉ等によって電荷発生層表
面が摩耗したり、その表面に傷が付く等の問題を生じる
ので、感光体の表面に保護層を設けることが従来より行
われている。例えば、特開昭６２−１０８２６０号公報
ではトリアルコキシアルキルシラン及びテトラアルコキ
シシランの加水分解前金物をイソプロパツール等の溶剤
で溶解して得られる表面保護塗布液を感光体表面に塗布
乾燥することにより、表面保護層を形成することが開示
されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記したように結着樹脂としてポリビニ
ルブチラールを用いて電荷発生層を形成した場合には、
その電荷発生層の表面に表面保護塗布液を塗布すると、
その溶剤によって電荷発生層が著しく膨潤又は溶解し、
平滑な表面保護層と電荷発生層との界面を形成すること
ができないという欠点があり、また上記した方法によっ
て電荷発生層の表面に表面保護層を形成すると、ポリビ
ニルブチラールが表面保護層へ拡散する結果、表面保護
層の耐摩耗性が低下するという欠点があった。さらに、
上記した方法によって電荷発生層の表面に表面保護層を
形成すると、感光体の感度が著しく低下するという欠点
があった。

本発明は上記欠点を解決するものであり、その目的とす
るところは、電荷発生層の結着樹脂としてポリビニルア
セタールを使用することにより、電荷発生物質の分散性
及びその感光液の分散安定性に優れている上に、荷電発
生層の表面に表面保護層を形成するにあたって、表面保
護塗布液によって電荷発生層の表面の平滑性が損なわれ
、また表面保護層の耐摩耗性が低下することがない電子
写真感光体を提供することにある。本発明の他の目的は
、感度低下を防止することができる電子写真感光体を提
供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、電荷発生層の結着樹脂として用いられる
ポリビニルアセタール中のビニルアルコール成分の割合
と、その電荷発生層の表面に塗布される表面保護塗布液
による電荷発生層の膨潤又は溶解程度との関係、及びポ
リビニルアセタール中のビニルアルコール成分の割合と
感光体の感度との関係を鋭意研究した結果、ポリビニル
アセタール中のビニルアルコール成分の割合が所定割合
以上の場合には、塗布液によって電荷発生層が膨潤又は
溶解され易く、しかも電荷発生層で発生した電荷キャリ
ア（正孔）がポリビニルアセタールに含まれる水酸基に
トラップされることにより電荷キャリアの電荷輸送層へ
の注入効率が低下し、従って、ポリビニルアセタールと
金属アセチルアセトネートとを併用して電荷発生層を形
成することにより、ポリビニルアセタールの水酸基を低
減させ、そのことにより、電荷発生層の乱れを防止する
と共に、表面保護層の耐摩耗性を向上でき、また感光体
の感度を向上することができるとの知見を得て本発明を
完成したものである。

すなわち、本発明の電子写真感光体は、導電性支持体に
、電荷輸送層、電荷発生層及び表面保護層が順次積層さ
れている電子写真感光体であって、該電荷発生層が、光
導電性顔料とポリビニルアセタールと金属アセチルアセ
トネートとを含有する電荷発生塗布液を電荷輸送層に塗
工して形成されており、そのことにより上記目的が達成
される。

前記ポリビニルアセタールは、ビニルアルコール成分が
１３重量％以下のものが好ましい。

以下、本発明の詳細な説明する。

電子写真感光体は、第１図に示すように導電性支持体１
に、電荷輸送Ｎ２、電荷発生層３及び表面保護層４をこ
の順で積層して形成されている。

導電性支持体１としては、従来がらこの種感光体に使用
されている総てのものが使用でき、例えば、アルミニウ
ム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジ
ウム、モリブデン、クロム、チタン、ニッケル、インジ
ウム、金、白金等の金属材料が挙げられる。また、アル
ミニウム、アルミニウム合金、酸化銅、酸化錫、酸化イ
ンジウム酸化錫合金等の金属層を真空蒸着法によって表
面に形成したプラスチック（例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタ
レート、アクリル樹脂、ポリフッ化エチレン）や、導電
性粒子（例えば、カーボンブラック、金属粒子）を適当
な結着樹脂とともにプラスチックの表面に被覆した支持
体や、導電性粒子をプラスチックや紙に含浸した支持体
や、導電性ポリマーを有するプラスチック等を用いるこ
ともできる。

この導電性支持体１の外表面に形成された電荷輸送Ｎ２
は、光吸収によって電荷発生層３で発生した電荷キャリ
ア（正孔）を受は取ると共に、この電荷キャリアを上記
導電性支持体１まで輸送できる機能を有しているもので
あれば従来より公知のものを使用することができる。こ
の電荷輸送層２は、通常電荷輸送物質を結着樹脂及び溶
剤に分散させた電荷輸送塗布液を上記導電性支持体１表
面に塗布乾燥することによって形成することができる。

上記電荷輸送物質としては、例えばポリビニルカルバゾ
ール、ポリビニルピレン、ポリアセナフチレンなどの高
分子化合物、または各種ピラゾリン誘導体、ジフェニル
オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体などの低分子化
合物が使用される。

具体的には、ピレン、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−イ
ソプロピルカルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルヒ
ドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾール、
Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン９−エ
チルカルバゾール、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３
−メチリデン−１０−エチルフェノチアジン、Ｎ、Ｎ−
ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−１０−エチル
フェノチアジン、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド
−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、ｐ−ジエチルアミノ
ベンズアルデヒド−Ｎ、α−ナフチル−Ｎフェニルヒド
ラゾン、叶ジエチルアミノヘンズアルデヒド＝Ｎ、Ｎ−
ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン類が好適に用いら
れる。また、セレン、セレン−テルル、アモルファスシ
リコン、硫化カドミウム等の無機材料を用いることもで
き、さらにこれら一種又は二種以上を組み合わせて用い
ても良い。

上記結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ボリア
リレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチ
レン、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、アクリ
ロニトリル−ブタジェンコポリマー、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルポルマール、ポリスルホン、ポリアク
リルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなどの絶縁性樹脂
、あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニル
アントラセン、ポリビニルとレン等の有機光導電性ポリ
マー等が挙げられる。また、電荷輸送層２には、酸化防
止剤、増怒剤などの各種添加剤が含まれても良い。また
、上記導電性物質のみで被膜を形成することができると
きは結着樹脂を必要としない。電荷輸送層２の厚みは任
意に設定することができるが、例えば５〜４０μｍが好
ましく、より好ましくは１０〜３０μｍである。

この電荷輸送層２の外表面に設けられる電荷発生層３は
、電荷発生物質及び−数式Ｍ　（ｃ、Ｈ，ｏ□）１又は
Ｍ　（Ｃ，Ｈ７０□）ｆｆｉＲで表される金属アセチル
アセトネートを結着樹脂及び溶剤に分散させた電荷発生
塗布液を上記電荷輸送層２表面に塗布乾燥することによ
って形成することができる。上式中、ＭはＴｉ、　Ｚｒ
及びＡＩ等から選ばれる一種の金属元素を示す。ｎは金
属Ｍの種類によって異なる整数を示し、ＭがＴｉ又はＺ
ｒの場合には通常４、ＭがＡＩの場合には通常３である
。また、Ｒはアルコキシル基又はアルキル基を示し、ｍ
は２以上の整数を示す。

このような金属アセチルアセトネートを電荷発生塗布液
に含有させることにより、電荷発生塗布液の乾燥時に金
属アセチルアセトネートが加水分解してポリビニルアセ
タールと金属アセチルアセトネートとが縮合反応するこ
とで、ポリビニルアセタール中の水酸基が低減されるこ
ととなる。その結果、電荷発生Ｎ３の溶剤に対する抵抗
性が向上し、つまり電荷発生層３が溶剤に対して溶解又
は膨潤し難くなり、平滑な界面が形成されると共に、電
荷発生層３で発生した電荷キャリア（正札）がポリビニ
ルアセタールの水酸基にトランプされ難くなり、電荷輸
送層２への注入効率が低下することがないのである。し
かも、ポリビニルアセタールが縮合することにより、表
面保護層４への樹脂の拡散が妨げられることとなり、表
面保護層４の耐摩耗性が低下することがない。

金属アセチルアセトネートの添加量は、ポリビニルアセ
タールの水酸基のｏ、ｏｉ〜２．０当量が好ましく、よ
り好ましくは０．１〜１．５当量であり、さらに好まし
くは０．１〜０．８当量である。金属アセチルアセトネ
ートの添加量がポリビニルアセタールの水酸基の０．Ｏ
１１当量満の場合には上記添加効果が小さくなり、従っ
て、感光体の感度及び耐摩耗性が低下し、また塗工むら
を発生し易（なる。

逆に、金属アセチルアセトネートの添加量がポリビニル
アセタールの水酸基の２．０当量を超える場合には、感
光体の感度は良いが、繰り返し特性が低下する傾向にあ
る。

上記電荷発生層３に用いられる結着樹脂はポリビニルア
セタールを主成分とするものであり、例えば、ポリビニ
ルブチラール、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリ
ビニルホルマール樹脂等が挙げられ、特にポリビニルブ
チラールが好ましい。

また、上記ポリビニルアセタール中のビニルアルコール
成分の割合は１３重量％以下が好ましい。すなわち、−
数式が次式で表わされるポリビニルアセタールにおいて
、ビニルアセタール成分をｘ２ビニルアルコール成分を
Ｙ１酢酸ビニル成分をＺとすると、ビニルアルコール成
分Ｙの樹脂全体に対する割合が１３重量％以下であるの
が好ましい。

ポリビニルアセタール中のビニルアルコール成分が１３
重量％を超える場合には、電荷発生層３が溶剤、特にア
ルコールに溶解又は膨潤され易くなり、また感度が低下
する傾向にある。

このポリビニルアセタールの市販品としては、例えば、
デンカブチラール＃３０００−Ｋ（電気化学工業■製、
ビニルアルコール成分９〜１３重量％、酢酸ビニル成分
２．０〜８゜４重量％、ビニルブチラール成分７８重量
％以上）、デンカブチラール＋１５０００−Ａ（電気化
学工業■製、ビニルアルコール成分１４〜１８重量％、
酢酸ビニル成分１．５重量％以下、ビニルブチラール成
分８０重量％以上）、デンカブチラール１１６０００−
Ｃ（電気化学工業■製、ビニルアルコール成分１４〜１
８重量％、酢酸ビニル成分１．５重量％以下、ビニルブ
チラール成分８０重量％以上）、エスレックＢＭ−５（
積木化学工業■製、ビニルアルコール成分ｉｏｉ量％以
下、酢酸ビニル成分３．０〜４．４重量％、ビニルブチ
ラール成分８５重量％以上）、デンカホルマール＃３０
（電気化学工業■製、ビニルアルコール成分４．５〜５
．５重量％、酢酸ビニル成分１０〜１３重量％、ビニル
ホルマール成分８１重量％以上）、デンカホルマール１
１２００（電気化学工業ｆ１ｍ製、ビニルアルコール成
分５〜６重量％、酢酸ビニル成分９〜１２重量％、ビニ
ルホルマール成分８２重量％以上）等が挙げられる。

電荷発生物質は、アゾ系傾斜、フタロシアニン系顔料、
キナクリドン系顔料、シアニン系顔料、ビリリウム系顔
料、チアピリリウム系顔料、インジゴ系顔料、スケアリ
ツク系顔料、多環キノン系顔料、アズレン系顔料等の光
導電性顔料を用いることができる。光導電性顔料は光吸
収領域の異なるこれらの顔料を組み合わせて使用しても
良い。

溶剤としては、例えば、ジクロルメタンや、エタノール
、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤や、ア
セトン、ＭＥＫ　、、ＭＩＢＫ、シクロヘキサノン等の
ケトン系溶剤や、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ルベンゼン等の芳香族系溶剤や、１−４−ジオキサン、
ＴＨＦ　ＸＤ肝、ＤＭＡＣ等の各種溶剤が挙げられる。

電荷発生塗布液は種々の方法によって調製されて良い。

例えば、光導電性顔料をポリビニルアセタール及び溶剤
とともに、サンドミル、コロイドミル、ボールミル、ロ
ールミルやアトライター等の分散装置を用いて分散して
塗布液を調製する方法が一般的である。このようにして
得られる電荷発生塗布液にあっては、光導電性顔料の分
散状態が安定しており、従って、この塗布液を上記電荷
輸送層２表面に塗工して形成される電荷発生層３は、電
荷発生物質の分散状態が優れていて電荷キャリアの発生
効率が良いのである。また、この塗布液は電荷発生物質
の分散安定性にも優れている。

電荷発生層３の膜厚は限定するものではないが、５μｍ
以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜２．０μｍ
である。

電荷発生Ｎ３の表面に形成される表面保３！！！４は、
熱硬化性シリコン樹脂を溶剤に溶解させた表面保護塗布
液を電荷発生Ｎ３表面に塗布乾燥することにより形成す
ることができる。熱硬化性シリコン樹脂は、ジアルコキ
シジアルキルシラン、トリアルコキシアルキルシラン、
テトラアルコキシシランのうちから選ばれた少なくとも
一種以上を有する樹脂の加水分解、縮合反応によって形
成されるものが好ましく、高反応性で熱硬化し易く、し
かも高い強度を有する保護層が形成されるものである。

溶剤としては、イソブタノール、イソプロパツール等の
アルコール類や、メチルセロソルブアセテート、酢酸エ
チル、酢酸メチル等のエステル類等が好適に使用できる
。また、表面保護層４には、表面強度を高めるために、
他の樹脂やコロイダルシリカのような充填剤が含有され
ても良く、また公知の各種添加剤が含有されても良い。

（実施例） 以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

災血開上 結着樹脂としてボリアリレート樹脂ｃｏ−ｉｏｏ、ユニ
チカ製）１０重量部（以下部とする）及び電荷輸送物質
としてジエチルアミノヘンズアルデヒドジフェニルヒド
ラゾン１０部をジクロルメタン１００部にホモミキサー
で撹拌混合して電荷輸送塗布液ＨＩＭ製し、この塗布液
をアルミニウムドラムに塗布し、９０″Ｃの温度で３０
分間熱風乾燥することにより膜厚的２０μｍの電荷輸送
層を形成した。

次に、結着樹脂としてポリビニルブチラール（デンカブ
チラール＃５０００−Ａ　、電気化学工業■製、ビニル
アルコール成分２０重量％）１００部、電荷発生物質と
してジブロモアンサンスロン（ＩＣＩ製）１６０部とメ
タルフリーフタロシアニン（ＢＡＳＦ製）４０部、Ｚｒ
（Ｃｓ）Ｉ７０□）４（日本化学産業■製）をポリビニ
ルブチラールの水酸基に対して０．５当量、及びｎ−ブ
タノール２０００部をボールミルに仕込み、２４時間撹
拌混合して電荷発生塗布液を調製した。この塗布液を上
記電荷輸送層の表面にブレードで塗布し、１１０°Ｃの
温度で３０分間熱風乾燥して硬化させることにより膜厚
的０．５　μｍの電荷発生層を形成した。

次に、トスガード５２０（東芝シリコーン製、シリコン
系熱硬化性樹脂：イソブロバノール７９重量％、固形分
２１重量％）と、トスガード５２０の固形分の５０重量
％の導電性付与剤（住友セメント■製、アンチモンドー
プ酸化スズ微粉末）をボールミルに仕込み、１５０時間
撹拌混合して表面保護塗布液を調製した。この表面保護
塗布液を上記電荷発生層の表面にブレードで塗布し、１
１０　’Ｃの温度で１時間熱風乾燥して硬化させること
により膜厚的２．５μｍの表面保護層を形成した。

このようにして得られた電子写真感光体の半減露光量、
表面電位、露光開始後０．４秒後の電位をドラム感度試
！！Ｊ：機を用いて評価した。また実際に複写機（ＤＣ
ＩＩＩ）を用いて５００枚コピーし、その前後の表面電
位変化を測定した。光源はハロゲンランプを用い、露光
時間は６０ｍ５ｅｃ１．露光強度は０．９２畦で行った
。また、電子写真感光体の耐摩耗性を評価した。耐摩耗
性試験は住友スリーエム社製のインペリアルラッピング
フィルム（粒径１２μｍの酸化アルミニウム粉末が付着
）を用いて感光体表面を３００回摩耗し、その感光体表
面の摩耗程度で評価した。その結果を表１に示す。

ス遁１Ｌ Ｚｒ　（Ｃ５Ｈ７０□）４がポリビニルブチラールの水
酸基に対し０．２当量含有された電荷発生塗布液を用い
て電荷発生層を形成した他は、実施例１と同様にして電
子写真感光体を得た。

得られた電子写真感光体の感度特性と耐摩耗性を実施例
１と同様にして試験した。その結果を表１に示す。

実崖割１ 電荷発生層の結着樹脂として、デンカブチラール１６０
００−Ｃ（電気化学工業■製、ビニルアルコール成分１
５重量％）を用い、Ａ　Ｉ　（Ｃ１ＨＪ２）　３　（日
本化学産業＠製）がポリビニルブチラールの水酸基に対
し０．５当量含有された電荷発生塗布液を用いて電荷発
生層を形成した他は、実施例１と同様にして電子写真感
光体を得た。

得られた電子写真感光体の感度特性と耐摩耗性を実施例
１と同様にして試験した。その結果を表１に示す。

実施朋（ ＡＩ（Ｃ５Ｈ７０□）３（日本化学産業■製）がポリビ
ニルブチラールの水酸基に対し０．５当楢含有された電
荷発生塗布液を用いて電荷発生層を形成した他は、実施
例１と同様にして電子写真感光体を得た。

得られた電子写真感光体の感度特性と耐摩耗性を実施例
１と同様にして試験した。その結果を表１に示す。

実施±１ Ｔｔ（ＯＣＪ９）　ｚ（Ｃ５Ｈ７０□）２　（日本化学
産業■製）がポリビニルブチラールの水酸基に対し０．
２当量含有された電荷発生塗布液を用いて電荷発生層を
形成した他は、実施例１と同様にして電子写真感光体を
得た。

得られた電子写真感光体の感度特性と耐摩耗性を実施例
１と同様にして試験した。その結果を表１に示す。

側４片隻 電荷発生層の結着樹脂として、エスレンクＢＭ−３（積
木化学工業■製、ビニルアルコール成分１０重量％）を
用い、ＡＩ（ＣＪｙＯ□）３がポリビニルブチラールの
水酸基に対し０．２当量含有された電荷発生塗布液を用
いて電荷発生層を形成した他は、実施例１と同様にして
電子写真感光体を得た。

得られた電子写真感光体の感度特性と耐摩耗性を実施例
１と同様にして試験した。その結果を表１に示す。

、土載」レー 金属アセチルアセトネートを含有しない電荷発生塗布液
を用いて電荷発生層を形成した他は、実施例１と同様に
して電子写真感光体を得た。

得られた電子写真感光体の感度特性と耐摩耗性を実施例
１と同様にして試験した。その試験結果を表１に示す。

（以下余白） 表１ 表１−２ （発明の効果） 上記のように本発明は、電荷発生層の結着樹脂としてポ
リビニルアセタールを使用しているので、光導電性顔料
の分散性及びその分散安定性を向上することができ、電
子写真特性の優れた感光体を得ることができる。しかも
、電荷発生物質とポリビニルアセタールと上記金属アセ
チルアセトネートを含有する電荷発生塗布液を塗工して
電荷発生層が形成されているので、ポリビニルアセター
ルが金属アセチルアセトネートと縮合反応することによ
り、耐溶剤性に優れた電荷発生層が形成されることにな
り、表面保護塗布液の溶剤によって電荷発生層の表面平
滑性が損なわれることがなく、またポリビニルブチラー
ルが表面保護層側へ移行するのを防止して耐摩耗性を向
上することができる。さらに、電荷発生層のポリビニル
アセタールの水酸基の割合を減少することができるので
、電荷発生層で発生する電荷キャリア　（正孔）が水酸
基にトラップされるのを減少して感光体の感度を向上す
ることができる。

特に、ビニルアルコール成分の割合が１３重量％以下で
あるポリビニルアセタールを用いると、電荷発生層の水
酸基を一層少なくすることができて感光体の耐摩耗性及
び感度を向上することができる。

１−」引」ｑ前」口Ｕ（吸 第１図は本発明一実施例の電子写真感光体の断面図であ
る。

■・・・導電性支持体、２・・・電荷輸送層、３・・・
電荷発生層、４・・・表面保護層。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性支持体に、電荷輸送層、電荷発生層及び表面
   保護層が順次積層されている電子写真感光体であって、
   該電荷発生層が、電荷発生物質とポリビニルアセタール
   と金属アセチルアセトネートとを含有する電荷発生塗布
   液を電荷輸送層に塗工して形成されている電子写真感光
   体。 ２、導電性支持体に、電荷輸送層、電荷発生層及び表面
   保護層が順次積層されている電子写真感光体であって、
   該電荷発生層が、電荷発生物質とビニルアルコール成分
   の割合が１３重量％以下であるポリビニルアセタールと
   金属アセチルアセトネートとを含有する電荷発生塗布液
   を電荷輸送層に塗工して形成されている電子写真感光体
   。