JPH02145418A - シリカ粉末およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規なシリカ粉末及びその製造法に関する。

本発明によるシリカ粉末は、従来のホワイトカーボンの
ようなシリカ粉末と同様に、例えばゴムやポリマーのフ
ィラー等に用いることができる。また、アルカリ性水溶
液に分散させることによって、これまでシリカゾルが用
いられている工業分野、例えば、繊維処理剤、紙の表面
処理剤、ワックスの滑り止め、研石剤等に使用すること
が可能である。

［従来の技術］ 粒子径４〜１１００ｎのシリカ微粒子を水等の分散媒に
分散させたものは、一般にシリカゾルあるいはコロイダ
ルシリカといわれ、工業的に多くの用途がある。このシ
リカゾルは、通常２０〜３０重量％のシリカを含み、シ
リカ粒子の表面はシラノール基で覆われている。シラノ
ール基は化学的に活性が高く、例えば粒子同志が接触し
た場合、シロキサン結合が生じ、一般にゲル化と称する
粒子の結合を形成する。このようなゲル化を防ぐために
シリカゾルは、アルカリ金属水酸化物やアンモニア等で
安定化されている。ところが、シリカゾルは乾燥あるい
は凍結することによってもゲル化して、再び元のゾルに
戻らないので取扱に注意する必要があった。近年、輸送
、貯蔵コストの点や用途面等からの要請に応じて高濃度
のシリカゾルも開発されているが、この濃度が高すぎる
と粘度が大きすぎて取扱いに＜＜、またゲル化しやすく
もなるので、市販されているシリカゾルの最高濃度は約
５０重量％である。

シリカゲルやホワイトカーボンからシリカゾルを得るこ
ともできる。しかし、これらは粒子径数十ｎｍ以下のシ
リカ−次粒子がたがいにシロキサン結合によって結合し
たものからなり、このようなシリカ粉末から、シリカゾ
ルを得るには、解膠剤を加え、オートクレーブ等を用い
て高温、高圧下で数時間加熱する必要がある。

また、シリカゲルの表面に１価および２価のアルコール
等を結合させたものが日本化学会誌第１２巻（１９７２
年）第２２３７頁および日本化学会誌　第１２巻（１９
７２年）第２２４４頁に開示されているが、これらも当
然アルカリ水溶液に分散し、シリカゾルを形成するとい
った機能は持たない。

さらに、特開昭５７−１９６７１７号公報では、粒子径
５〜３０ｎｍのシリカ粒子の表面にアルコールを化学的
に結合させることにより、有機溶媒に均質に分散させう
るシリカ粉末を得る方法が開示されている。それに具体
的に示されているアルコールはすべて１価アルコールで
あり、これらのアルコールが結合したシリカ表面は疎水
性となり、有機溶媒に分散可能であるが、水となじまず
、アルカリ性水溶液に再分散せず、したがってシリカゾ
ルとすることはできない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、輸送や貯蔵にあたっては８０％以上と
いう高いシリカ濃度とすることができ、かつ、アルカリ
性水溶液に添加するだけで容易にシリカ−次粒子からな
るシリカゾルとすることのできるシリカ粉末およびその
製造法を提供することにある。

［課題を解決するための手段および作用］本発明のシリ
カ粉末は、多価アルコールが表面に１ｎｍ２当り１．０
個以上結合しており、かつ、シロキサン結合を作ること
なく凝集したシリカ−次粒子からなるものである。また
、この粉末は、シリカゾルを酸性にした後、多価アルコ
ールを加え、該シリカゾル中のシリカ粒子の表面に１ｎ
ｍ２当り該アルコールが１．０個以上結合するまで１６
０〜２５０℃に加熱し、ついで液相成分を除去すること
により容易に製造することができる。

すなわち、本発明のシリカ粉末は、シリカ−次粒子どう
しが表面に結合した多価アルコール（シリカとの脱水縮
合にあずからなかったＯＨをもつアルコール残基）を介
して接触しており、その間の凝集力によって凝集して形
成されたミクロ粒子からなるものである。このように−
次粒子相互がシロキサン結合で結合することなく上記の
凝集力でのみ凝集しており、かつアルコ−ル残基が親水
性を有しているので、アルカリ性水溶液に加えた場合、
容易に分散し、室温でしかも１時間以内の短時間で、シ
リカ粉末を形成していたシリカ−次粒子が分散したシリ
カゾルを形成するという機能を有する。

もっとも、結合している多価アルコールの量が小さすぎ
るとシリカ−炭粒子間のシロキサン結合を完全に防ぐこ
とはできない。シリカ−炭粒子間のシロキサン結合を防
ぐために必要なシリカ粒子表面に結合しているアルコー
ルの数について検討したところ、シリカ表面積１ｎｍ２
当り１個以上、好ましくは、１．５個以上結合していれ
ばよいことが判明した。また、シリカ粒子表面に結合で
きるアルコールの最大数は、アルコール分子の大きさに
より異なるが、本発明に用いたアルコールの場合３〜５
　個／　ｎ　ｍ　２が最大数である。

シリカ粒子表面に結合したアルコールは、日本化学会誌
　第１２巻（１９７２年）第２２３７頁および日本化学
会誌　第１２巻（１９７２年）第２２４４頁に述べられ
ている方法に従って確認することができる。すなわち、
熱重量分析により、結合しているアルコールの脱離ある
いは分解にともなう重量減少が発熱とともに生じること
により確認することができ、その重量の減少量によって
アルコールの量を求めることができる。また、ＫＢｒ錠
剤法を用いて測定した赤外スペクトルにおいて１３００
〜１５００および２８００〜３０００ｃｍ””に新しい
吸収が現れることによっても確認することができる。

本発明に用いるシリカ−次粒子の大きさは、特に限定は
されないが、あまりシリカ粒子が小さいと、−次粒子ど
うしの凝集力が強くなり、互いに該粒子間にシロキサン
結合を作っていなくても、シリカ粉末を形成していたシ
リカ−次粒子が分散したシリカゾルをアルカリ水溶液中
で形成するという機能が発現されにくくなるため、−次
粒子の粒子径は４ｎｍ以上であことが好ましい。しかし
、この径があまり大きすぎると、シリカ粉末をアルカリ
性水溶液に分散させても、時間をおくと沈降してしまう
ので好ましくない。従って、本発明におけるシリカ−次
粒子の大きさは、４〜１１００ｎが好ましい。

本発明によるシリカ粉末は、以上に示したもののほか、
たとえば、下記の特徴および機能を持つ。

φ嵩密度　０．５〜１．２ｇ／ａｍ’ （ＪＩＳ　　Ｋ６２２０　　による） ・吸油量　＜１００　　ｍｌ／１００ｇ（ＪＩＳ　　Ｋ
６２２０　１．：よる）・強熱域！５〜２０重量％ （４００℃　２時間加熱後の値） 次に、本発明のシリカ粉末のアルカリ性水溶液への分散
について説明する。　本発明においてアルカリ性水溶液
は、具体的にｐＨが１０以上のものであれば特に限定さ
れず、例えば水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水
酸化物溶液、炭酸ナトリウムのようなアルカリ金属炭酸
塩溶液、アンモニアの水溶液、アミンの水溶液等をあげ
ることができる。

本発明のシリカ粉末を、例えば、０．２Ｎ水酸化ナトリ
ウム水溶液１００ｃｍ３に２０ｇ加え、室温で攪拌する
と、１時間以内で液全体がコロイド溶液となり、この溶
液を保留粒子径１〜５μｍの濾紙を用いて濾過すると、
濾紙上に２ｇ以下しか残らない。さらに、この方法で得
られたコロイド溶液を十分に希釈すれば、個々のシリカ
−次粒子が分散した状態を透過形電子顕微鏡によって観
察することができる。

また、シリカ粉末の分散性は、分散後のコロイド溶液の
色によって評価することができる。

例えば、−次粒子径が１０ｎｍ以下の場合は、透明なコ
ロイド溶液が得られ、ｌＯ〜２０ｎｍの場合は、透明性
青白色のコロイド溶液が、２０ｎｍ以上の場合は、青白
色〜白色のコロイド溶液が得られる。

次に本発明のシリカ粉末の製造法について説明する。

本発明に用いるシリカ粒子は、シリカゾルを原料とする
ことが最も好ましい。シリカゾルは、従来より知られて
いる公知の方法、例えばケイ酸ソーダをＨ型イオン交換
体で脱アルカリし、得られたケイ酸溶液の一部をとり、
これにアルカリを加え、加熱しながら残りのケイ酸溶液
を加え粒子成長させる方法や；ケイ酸ソーダを酸で中和
し、生成したゲルを水洗し、解膠剤を加えてオートクレ
ーブで解膠する方法等で作ることが可能である。もちろ
ん市販コロイダルシリカを用いることも可能であり、更
に分散媒が水でなくメタノールやエタノール等のオルガ
ノゾルを用いてもかまわない。本発明に用いるシリカゾ
ルの濃度は、特に限定されないが、濃度が低いと生産性
が低く、また、濃度が高いと取扱時にゲル化を起こしや
すく好ましくない。シリカ濃度として、５〜５０重塁％
が望ましい。

シリカゾルは、通常安定化剤としてＮａＯＨのようなア
ルカリ金属水酸化物やアンモニアを含んでいてアルカリ
性を示す。本発明においては、加熱時にゲル化がおこる
のを避けるために、このようなシリカゾルを酸性にする
必要があり、好ましくはｐＨ６以下に、とくに１．５〜
５にするのがよい。酸性にするには、シリカゾルからＨ
型のイオン交換体を用いて陽イオンを取り除く方法や、
シリカゾルに酸を加える方法などいずれをも採用するこ
とができる。酸を加える場合に用いる酸は、どのような
ものであってもよく、例えば塩酸、硫酸等の鉱酸や酢酸
等の有機酸を用いることができる。また、この場合小量
の塩が副生ずるが本発明を遂行するのに差し仕えはなく
、最終的に得られたシリカ粉末を水洗すれば取り除くこ
とができる。

このようにして得られた酸性ゾルに、多価アルコールを
加える。多価アルコールは、特に限定はされず、例えば
、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメ
チレングリコール、グリセリン、ブタンジオール、ベン
タンジオール等を用いることができる。この多価アルコ
ールの添加量は、ゾル中に含まれるシリカ重量の１〜２
０倍量の範囲から選べばよい。酸性ゾルに加える多価ア
ルコールの量が少なすぎると、引続き行われる加熱工程
において液温が上がりに＜＜、シリカ粒子表面に十分な
数の多価アルコールが結合する前にシリカ粒子同志でシ
ロキサン結合を形成してしまうおそれがある。また、ア
ルコールの量が多すぎると、最終的に液相成分を蒸発さ
せてシリカ粉末を得る工程において多くのエネルギーを
必要とするので好ましくない。

次に、このようにして得られた酸性シリカゾルと多価ア
ルコールの混合液を通常の蒸発器にいれ加熱する。加熱
温度は、加えたアルコールの種類によっても異なるが１
６０〜２５０℃が好ましい。１６０℃未満で加熱した場
合、シリカ粒子表面に所定の量のアルコールを結合する
のに長時間を要し実用的でない。逆に２５０℃を越える
温度で加熱した場合、生成したシリカ粒子表面に結合し
たアルコールが分解する可能性があるので好ましくない
。

酸性シリカゾルと多価アルコールの混合液をたとえば蒸
発器中で加熱する。１００℃前後の低温で沸騰が始まる
が、やがて水等の低沸点成分が先に蒸発し、混合液に含
まれる多価アルコール濃度が上昇し、それとともに液温
か上昇する。液温が１６０℃にいたってエステル化反応
が活発になると考えられる。このとき１６０℃以上に保
つ時間が長いほど、また、加熱温度が高いほどシリカ粒
子表面に結合するアルコールの量は増えるが、本発明に
必要な量のアルコールを結合させるためには、上記した
加熱温度で１時間以上加熱を行えばよい。

次にエステル化反応が終わった混合液から液相成分を取
り除く。液相成分を取り除くためには、加熱をこのまま
続けてもよいし、また、沸点が高く蒸発しにくいアルコ
ール、例えばグリセリン等を用いた場合、ロータリーエ
バポレーターなどの減圧乾燥装置等を用いて減圧下で乾
燥してもよい。液相成分を取り除く操作を、蒸発器の加
熱を続けることにより行う場合は、工ステル化反応工程
と液相成分除去工程を明確に区別することは困難である
が、本発明においては、液温が１６０℃を越え、液相成
分が蒸発することによりシリカ粉末が現れ始めるまでの
時間が１時間以上あればよい。

このようにして本発明におけるシリカ粉末を得ることが
できる。得られたシリカ粉末はそのまま用いてもよく、
また、必要に応じて例えばボールミル等で粉砕して用い
てもよい。

［発明の効果］ 以上説明したとおり、本発明のシリカ粉末は、そのまま
ゴムやポリマーのフィラーに用いることができ、またア
ルカリ性水溶液に添加するだけで常温でシリカゾルとす
ることができるので、取扱の容易な貯蔵安定性に優れ輸
送コストの小さいシリカゾル源として用いうる。そして
、本発明の製造法によれば、そのようなシリカ粉末を容
易に製造することができる。

［実施例］ 次に本発明を実施例により更に具体的に説明する。

実施例１ 市販シリカゾル（ロ産化学工業（株）製スノーテックス
８０粒子径７〜９ｎｍ、シリカ濃度３０重量％、ｐＨ９
，９５）からイオン交換樹脂を用いてすトリウムを取り
除き、酸性のシリカゾル（ｐＨ３，４）をえた。得られ
た酸性シリカゾル３００ＦｄをＩＲのガラス製蒸発器に
いれ、これにエチレングリコール６００ｄを加え、オイ
ルバス（油温度　２１０℃）で加熱した。

加熱開始的１５分後沸騰が始まり、水の蒸発にともない
液温か上昇し、約２時間抜液温は、１６０℃を越えた。

このまま更に加熱を続はエステル化反応および脱溶媒を
行い６時間後シリカ粉末を得た。

得られたシリカ粉末をボールミルで０．５時間粉砕して
、嵩密度　０．７８ｇ／ｃｍ’　　；吸油量　４５ｒＩ
ｄｌ／１００ｇ；強熱減量　１１重量％の粉末をえた。

得られたシリカ粉末２０ｇを、０．２Ｎ水酸化ナトリウ
ム水溶液１００ｃｍ’に加え、室温で攪拌したところ、
約２０分後、液全体が透明なコロイド溶液となり、この
溶液を保留粒子径５μｍの濾紙を用いて濾過したところ
、濾紙上に０．６８ｇが残った。さらに、この方法で得
られたコロイド溶液を十分に希釈し、透過形電子顕微鏡
で観察したところ、個々の粒子が分散した状態にあった
。

このときのシリカ粒子の表面に結合したエチレングリコ
ールの瓜は、シリカ表面１ｎｍ２当り２．３個であり、
赤外吸収スペクトルにおいて、表面に結合したエチレン
グリコールによる吸収が１４５０．２８８０．２９５０
ｃｍ−’付近に現れた。

また、このシリカ粉末を４００℃、２時間焼成すること
により表面に結合したエチレングリコールを取り除いた
ものは、アルカリ性溶液に分散するという機能は持って
いなかった。

実施例２ 実施例１と同様の操作によって得た酸性のシリカゾル３
００−を１１のガラス製蒸発器にいれ、これにプロピレ
ングリコール６００ｄを加え、オイルバス（油温度　２
００℃）で加熱した。加熱開始約５時間後、シリカ粉末
を得た。

得られたシリカ粉末の粉体物性は、嵩密度０．７２ｇ／
ｃｍ３　；吸油量　４９ｍｊ！／１００ｇ；強熱減量　
１４重量％であった。

シリカ粉末のアルカリ性水溶液への分散性を前述した方
法で調べたところ、約５０分後液全体が透明なコロイド
溶液となり、濾過されずに濾紙上に残った重量は１．３
２ｇであった。また、分散後のコロイド溶液を透過形電
子顕微鏡で観察したところ個々の粒子が分散した状態を
観察することができた。

シリカ粒子の表面に結合したプロピレングリコールの瓜
は、シリカ表面１ｎｍ２当り３．０個であり、赤外吸収
スペクトルにおいて、表面に結合したプロピレングリコ
ールによる吸収が１３８０．１４６０．２８８０，２９
４０．２９８０ｃｍ−’付近に現れた。

実施例３ 実施例１と同様の操作により得た酸性のシリカゾル３０
０１１ｄｌを１１のガラス製蒸発器にいれ、これにグリ
セリン６００ｄを加え、オイルバス（油温度　２００℃
）で加熱した。加熱開始約５時間後沸騰が始まり、水の
蒸発にともない液温が上昇し、約２時間抜液温は、１６
０℃を越えた。このまま更に加熱を２時間続はエステル
化反応を行った。次にエステル化反応が終わった液をロ
ータリーエバポレーターに移し、減圧下１５０℃で加熱
することにより液相成分を取り除きシリカ粉末を得た。

得られたシリカ粉末の粉体物性は、嵩密度０．７２ｇ／
ｃｍ’　；吸油量　３８ｄ／１００ｇ；強熱減量　１６
重量％であった。

得られたシリカ粉末のアルカリ性水溶液への分散性を前
述した方法で調べたところ、約１５分後液全体が透明な
コロイド溶液となり、濾過されずに、濾紙上に残った重
量は０．３７ｇであった。また、分散後のコロイド溶液
を透過形電子顕微鏡で観察したところ個々の粒子が分散
した状態を観察することができた。

このときのシリカ粒子の表面に結合したグリセリンの量
は、シリカ表面１ｎｍ２当り２．０個であり、赤外吸収
スペクトルにおいて、表面に結合したエチレングリコー
ルによる吸収が１４１０．１４６０，２８９０．２９５
０ｃｍ−’付近に現れた。

実施例４ 市販シリカオルガノゾル（日照化学工業（株）製メタノ
ールシリカゾル。粒子径１０〜２０ｎｍ１シリカ濃度３
０重量％）３００ＩＲ１を１１のガラス製蒸発器にいれ
、これにエチレングリコール４５０ｄを加え、オイルバ
ス（油温度２１０℃）で加熱した。加熱を開始して４時
間後シリカ粉末を得た。

得られたシリカ粉末の粉体物性は、嵩密度０．８２ｇ／
ｃｍ’　　；吸油ｆｆｉ　　４３ｄ／１００ｇ；強熱減
量　９．４重量９６であった。

また、得られたシリカ粉末を前述した方法でアルカリ性
水溶液への分散性を調べたところ、約１５分後液全体が
透明性青白色のコロイド溶液となり、濾過されずに、濾
紙上に残ったｉＩｆ量は０．５２ｇであった。

このときのシリカ粒子の表面に結合したエチレングリコ
ールの量は、シリカ表面１ｎｍ２当り１．８個であった
。

実施例５ 市販シリカゾル（スノーテックスＳ）にＩＮの塩酸を加
え、酸性のシリカゾル（ｐＨ２，６）を得た。得られた
酸性シリカゾルに実施例１と同様の操作を行い、６時間
後シリカ粉末を得た。

得られたシリカ粉末をボールミルで０．５時間粉砕し、
水洗して副生じた塩化ナトリウムを取り除いた。水洗後
、１００℃の熱風式乾燥器を用い乾燥させ、再度ボール
ミルで０．５時間粉砕し前述の方法により粉体物性を調
べた結果、嵩密度　０．６２ｇ／ｃｍ３　；吸油量　５
３−／　１００　ｇ　；強熱減量　１４重量％であった
。

シリカ粉末を前述した方法でアルカリ性水溶液への分散
性を調べたところ、約２０分後液全体が透明なコロイド
溶液となり、濾過されずに、濾紙上に残った重量は０．
８２ｇであった。

このときのシリカ粒子の表面に結合したエチレングリコ
ールの量は、シリカ表面１ｎｍ２当り２．１個であった
。

比較例１ 実施例１と同様の操作により得た酸性のシリカゾル３０
０ｍｊにエチレングリコール５０ｄを加え、ロータリー
エバポレーターを用いて減圧下１２０℃で溶媒を取り除
きシリカ粉末を得た。

得られたシリカ粉末のアルカリ性水溶液への分散性を前
述した方法で調べたところ、１時間後たっても液は懸濁
状態で、加えたシリカのほとんどは濾紙上に濾過されず
に残った。

このときのシリカ粒子の表面に結合したエチレングリコ
ールの量は、シリカ表面１ｎｍ２当り０．４個であった
。

比較例２ 市販シリカゾル（スノーテックス５）３００−を１１の
ガラス製蒸発器にいれ、これにエチレングリコール６０
０ｒｄを加え、オイルバス（油温度　２１０℃）で加熱
した。加熱開始的１５分後沸騰が始まり、水の蒸発にと
もない液温が上昇したが、約２時間後、液温か１５５℃
を越えたあたりで急速に増粘しゲル化した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）多価アルコールが表面に１ｎｍ＾２当り１．０個
   以上結合しており、かつ、シロキサン結合を作ることな
   く凝集したシリカ一次粒子からなる、シリカ粉末。
2. （２）シリカゾルを酸性にした後、多価アルコールを加
   え、該シリカゾル中のシリカ粒子の表面に１ｎｍ＾２当
   り該アルコールが１．０個以上結合するまで１６０〜２
   ５０℃に加熱し、ついで液相成分を除去することを特徴
   とする、シリカ粉末の製造法。