JPH02135335A - 写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は写真に関する。より詳細には、本発明は、ハロ
ゲン化銀写真要素の改善に関する。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀写真は、平板状粒子乳剤が開発されたこと
によりこの１０年の間に利点がでてきた。

ここで用いられる「平板状粒子乳剤」とは、総粒子投影
面積の少なくとも５０％が、平板状粒子で占められてい
る乳剤を意味する。従来の乳剤に平板状粒子がある程度
存在することがずっと前から分かっていたが、平板状粒
子粒子の形状が写真学的に有利な役割を果たすことが理
解されたのはつい最近のことであった。

特に有利な写真特性を示す平板状粒子乳剤としては、（
ｉ）高アスペクト比平板状粒子ハロゲン化銀乳剤及び（
ｉｉ）　ｍい、中間アスペクト比平板状粒子ハロゲン化
銀乳剤が挙げられる。高アスペクト比平板状粒子ハロゲ
ン化銀乳剤は、平板状粒子が８　＝１を超える平均アス
ペクト比を示すものである。一方、薄い、中間アスペク
ト比平板状粒子ハロゲン化銀乳剤は、厚さが０．２μｍ
未満の平板状粒子乳剤の平均アスペクト比が５　：１〜
８：ｌの範囲のものである。

高アスペクト比の平板状粒子乳剤と薄い、中間アスペク
ト比の平板状粒子乳剤（以下、まとめて「最近の平板状
粒子乳剤Ｊと称する）には、平板状粒子の厚さが平板状
粒子の等酒田直径に関連して減少する共通の特徴がある
。最近の平板状粒子乳剤のほとんどは、当業者において
長年公知のものとは、下式（１）： Ｅ　ＣＤ／Ｌ”＞２５　　　　　　（１）〔式中、ＥＣ
Ｄは平板状粒子の平均等酒田直径（μｍ）であり、そし
て 仁は平板状粒子の平均厚さ（μｍ）である］で表される
関係によって区別できる。

「等酒田直径」とは、当該技術分野において用いられて
いる意味で使用し、粒子、この場合は平板状粒子の投影
面積と等しい面積を有する円の直径を示す。ここで用い
る全ての平板状粒子平均は、特記のない限り、数平均で
ある。

平板状粒子乳剤の平均アスペクト比が下式（２）：％式
％（２） （式中、ＡＲは平板状粒子の平均アスペクト比であり、
ＥＣＤは上記の通りである）で表される関係を満足する
ので、弐（１）で表される関係は、明らかに、下式　（
３）： ％式％（３） で表される関係で示すことができる。式（３）で表され
る関係は、最も望ましい写真特性を有する好ましい平板
状粒子乳剤に到達するには、平ｔｆｆｌ状粒子の平均ア
スペクト比と平均厚さの両方が重要であることを示して
いる。

式（１）及び式（３）で表される関係を満足する最近の
平板状粒子乳剤としては、下記のものが挙げられる。

Ｒ−１：米国特許第４，３８６．１５６号〔ミグノット
（Ｍｉｇｎｏｔ）　） Ｒ−２＝米国特許第４．３９９，２１５号〔ウェイ（Ｗ
ｅｙ）　） Ｒ−３：米国特許第４，４００，４６３号〔マスカスキ
ー　（Ｍａｓｋａｓｋｙ）　） Ｒ−４；米国特許第４，４１４，３０４号（ディッカー
ソン（Ｄｉｃｋｅｒｓｏｎ）　　） Ｒ−５：米国特許第４，４１４，３０６号〔ウェイ（Ｗ
ｅｙ）等］ Ｒ−６＝米国特許第４，４１４．３１０号［ダウヘンデ
ィーク（Ｄｕｂｅｎｄ　１ｅｋ）等］ Ｒ−７＝米国特許第４，４２５，４２５号〔アボット（
ＡｂｂｏＬＬ）等〕 Ｒ−８＝米国特許第４．４２５，４２６号〔アボンド（
Ａｂｂｏｔｔ）等〕 Ｒ−９：米国特許第４，４３３，０４８号［ソルベルグ
（Ｓｏｒｂｅｒｇ）等］ Ｒ−１０：米国特許第４．４３４．２２６号（ウィルガ
ス（讐ｉ　１ｇｕｓ）等〕 Ｒ−１１：米国特許第４，４３５，４９９号〔リーブス
（Ｒｅｅｖｅｓ）等） Ｒ−１２：米国特許第、ｉ、４３５．５０１号〔マスカ
ス；ト−（Ｍａｓｋａｓｋｙ）　） Ｒ−１３：米国特許第４，４３９，５２０号〔コツロン
（Ｋｏｆｒｏｎ）等〕 Ｒ−１４：米国特許第４，４７８，９２９号〔ジョーン
ズ（Ｊｏｎｅｓ）等〕 Ｒ−１５：米国特許第４　、５０／ｌ　、　５７０号〔
エバンス（Ｅνａｎｃｅ）等〕 Ｒ−１６：米国特許第４，５２０，０９８号（ディッカ
ーソン（Ｄｉｃｋｅｒｓｏｎ）　　） Ｒ−１７：米国特許第、！、６４３，９６６号〔マスカ
スキー　（Ｍａｓｋａｓｋｙ）　） Ｒ−１８二米国特許第４，６５６．１２２号〔ソウイン
スキ（Ｓｏｗｉｎｓｋｉ）等〕 Ｒ−１９：米国特許第４，６７２，０２７号〔ダウベン
ディーク（Ｄｕｂｅｎｄ　１ｅｋ）等〕 Ｒ−２０７米国特許第４　ｉ　６８４　、６０７号〔マ
ス力スキ（Ｍａｓｋａｓｋｙ）　） Ｒ−２１：米国特許第４，６９３，９６４号〔ダウベン
ディーク（Ｄｕｂｅｎｄ　１ｅｋ）等〕 Ｒ−２２：米国特許第４，７１３．３２Ｑ号〔マスカス
キー　（Ｍａｓｋａｓｋｙ）　） Ｒ−２３：米国特許第４．７１３．３２３号〔マスカス
キー　（Ｍａｓｋａｓｋｙ）　） これらの特許の全てに、少なくとも一つの平板状粒子乳
剤層を有していてそのビヒクルがラテックスを含有する
ような写真要素が開示されている。

Ｒ−３の場合、チオエーテルペンダント基を含有せしめ
ることにより変性したアクリレート又はメタクリレート
ポリマーでよいペプタイザーの連続相の存在下で平板状
粒子を沈澱させる必要がある。

Ｒ−１１には、特にフォトサーモグラフィに適合させた
ビヒクルが開示されている。又、Ｒ−２２及びＲ−２３
には、「酸化された」（低メチオニン）ゼラチンをペプ
タイザーとして使用することが開示されている。他の場
合には、乳剤層のビヒクルは、ハロゲン化銀乳剤層を製
造するのに有効であると一般的に言われているものと同
一である。これ・らのビヒクルは、下記の刊行物に記載
されている。

Ｒ−２４リ→ノ°−チ・ディスクロージャー　（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　、第１７６巻、１
９７８年１月発行、アイテム１７６４３　、第！Ｘ章。

リサーチ・ディスクロージャーは、英国ハンプシャーＰ
ｏ１ｏ　７ＤＤのエムスワースにあるケンネス・マソン
・パブリケーションズ・リミテッド（ＫｅｎｎｅｔｈＭ
ａｓｏｎ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、　Ｌｔｄ、）か
ら発行されている。

最近の平板状粒子乳剤は、スピード−粒状度の関係が改
善されること、画像の鮮鋭度が増加すること、処理速度
をもっと増加できる可能性があること、カバリングパワ
ーが増加すること、高レベルの前硬膜でのカバリングパ
ワー損失が減少すること、一定レベルの粒子サイズの変
化の場合にガンマ値が高まること、処理時間及び／又は
温度変化との相関における画像変化が小さくなること、
青色とマイナス青色スピードの分離が大きくなること、
粒子の厚さとの相関における光の透過率又は反射率を最
適化できること、非常に高感度な乳剤においてバックグ
ラウンドの輻射線によるダメージの傾向が減少すること
を含めた多種多様の写真的利点を提供することができる
。なお、写真的利点はこれらのものに限定されない。

最近の平板状粒子乳剤により、ハロゲン化銀写真におけ
る重要なほとんど全ての粒子関連パラメータの技術水準
が高まった一方、粒子上に局部的に印加された圧力との
相関で平板状粒子乳剤の写真レスポンスが異なる傾向が
あることが重要視されてきた。最近の平板状粒子乳剤で
は、粒子の緊密度が小さい構造の割合が大きいことから
直観的に予測できるように、ハロゲン化銀写真における
長い間の課題である圧力（例えば、キンク、曲げ又は局
部的応力）減感が、最近の平板状粒子乳剤でも引続き問
題となっている。

ラテックスは、一般的に、それをハロゲン化銀乳剤層中
に含有せしめた場合、圧力減感の減少に寄与し得るとい
うことが、最近の平板状粒子の発見以前に分かっていた
。このことについては、下記の刊行物に記載がある。

１？−２５１サーチ・−゛イスクロージ　−ＣＲｅｓｅ
ａｒｃｈ則５ｃ１ｏ恨ルリー、第１９５巻、１９８０年
７月発行、アイテム１９５５１　。

〔発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、支持体と、該支持体上に塗布された、
ビヒクル中に分散せしめられたハロゲン化銀粒子からな
る少なくとも一種の惑輻射線ハロゲン化銀乳剤を有し、
前記ハロゲン化銀粒子の総投影面積の少なくとも５０％
が、次の関係式二ＥＣＤノｔ”＞２５ 〔式中、ＩＥＣＤは平板状粒子の平均等酒田直径（μｍ
）であり、そしてｔは平板状粒子の平均厚さ（μｍ）で
ある〕を満足する平板状粒子から構成されており、そし
て前記ビヒクルが、連続相を形成している親水性コロイ
ドとラテックスとからなる、減感の減少せしめられた写
真要素を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の目的は、５０°Ｃ未満のガラス転移温度を有す
るメタクリレートポリマーから本質的になるラテックス
を圧力感度を減少するに十分な量で含有するビヒクルを
選択することによって達成される。

本発明の写真要素は、支持体、前記支持体上に塗布した
ハロゲン化銀粒子を含有する少なくとも一種の感輻射線
ハロゲン化銀乳剤及び分散媒を有している。又、ハロゲ
ン化銀粒子の総投影面積の少なくとも５０％が平板状粒
子である。乳剤層において、平板状粒子が、総粒子投影
面積の好ましくは少なくとも７０％、最適には少なくと
も９０％を占めるのがよい。平板状粒子は、上記した関
係（１）及び（３）を満足する。平板状粒子乳剤の平板
状ハロゲン化銀粒子及び他のハロゲン化銀粒子（もしも
存在する場合）の形態は、上記したＲ　−１−Ｒ２３に
開示されているいずれであってもよい。しかしながら、
乳剤は、高アスペクト比平板状粒子乳剤が好ましい。

本発明の要件を満足する乳剤層は、特定のビヒクルを選
択して、Ｒ−１−Ｒ−２３に開示されているいずれか一
つの平板状粒子乳剤に添加することにより、最も容易に
生成することができる。写真要素に塗布した状態で、平
板状粒子ハロゲン化銀乳剤は、一般的に、ハロゲン化銀
粒子とビヒクルを約２　　＝１−１　：２の範囲の重量
比で含有している。最初に沈澱させたときには、この乳
剤は、粒子ペプタイザーとして作用する少なくともいく
らかの親水性コロイドを含有しζいる。塗布用乳剤を製
造する最も簡単な手法としては、親水性コロイドを添加
して、ビヒクルを塗布に最適な濃度にすることが挙げら
れる。塗布したときに、親水性コロイドはハロゲン化銀
乳剤層の連続相を形成し、一方、ハロゲン化銀粒子は分
散相を形成する。

本発明における必須要件は、必要とする平板状粒子ハロ
ゲン化銀乳剤がラテックスの形態で第二分散相を含有す
ることである。親水性コロイドとラテックスとが一緒に
なって、必要とする平板状粒子ハロゲン化銀乳剤層を形
成する。

ラテックス粒子は、平板状粒子乳剤層の減感を減少させ
るのに効果的ないずれの濃度で存在していてもよい。一
般的に、圧力減感が測定できない程低下するまでは、圧
力減感は、ラテックスの割合の増加とともに減少する。

ラテックスは、圧力減感を最小にするのに必要とする最
小割合又はその付近で使用するのが最適である。ラテッ
クスの不存在下での減感の程度が大きいほど、圧力減感
を最小にするのに必要とするラテックスの割合が大きい
。ラテックスと親水性コロイドは、一般的に４　：１〜
１　：４、より一般的に３　：１〜ｌ　：３、最も一般
的に２　：ｌ〜１　：２の重量比で平板状粒子乳剤層に
存在する。

実験研究により、ガラス転移温度が５０°Ｃ未満である
メタクリレートポリマーから実質的になるラテックスが
、関係（１）及び（３）を満足する平板状粒子乳剤の減
感を減少することができることが分かった。このメタク
リレートポリマーは、ガラス転移温度が３５°Ｃ未満で
あることが好ましい。

ポリマーのガラス転移温度は、ポリマーが粘稠液体では
なく固体の物性を示す温度よりも低い温度である。ポリ
マーのガラス転移温度及びそれらの測定法は、一般的に
当該技術分野において公知であり、本発明を構成しない
。通常の重合性単量体のホモポリマーに関するガラス転
移温度については、一般的に刊行物に記載されている。

共重合体（二種以上の反復単位を有するポリマー）のガ
ラス転移温度は、共重合体を構成している各反復単位の
割合及び各反復単位に相当するホモポリマーの公表され
ているガラス転移温度から推定することができる。ホモ
ポリマーの代表的なガラス転移温度は、例えば、ニュー
ヨークにあるジジン・ライレイ・アンド・サンズ社（Ｊ
ｏｂｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ）から１９７５年に
発行されたポリマー・ハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ　
　１ｌａｎｄｂｏｏｋ）の第２版における、ダプリュエ
イ・リー（Ｗ、Ａ、Ｌｅｅ）及びアールエイ・ラザホー
ド（Ｒ，八、　Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ）により第１ＩＩ
−１３９頁以降に記載されている「ザ　グラス　トラン
ジションナンパレッチャー　オフ　ボリマーズ（Ｔｈｅ
　ＧｌａｓｓＴｒａｎｓｉｔｉｏｎ　Ｔｅｍｐｅｒａｔ
ｕｒｅ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙ＋ｎｅｒｓ）　　Ｊと題する章
に記載されている。

ここで、「メタクリレートポリマー」とは、−種以上の
メタクリレートエステル由来の反復単位を少なくとも５
０重量％有するビニルポリマーを意味する。ポリマーの
反復単位を提供するメタクリレートエステルモノマーは
、メタクリル酸とアルコール、フェノール又はヒドロキ
シ置換エーテルとを反応させて生成するのが適当である
。一般的に、存在する各メタクリレートエステル又は他
の任意の反復単位をはじめとするメタクリレートポリマ
ーの個々の反復単位を、約２２個以下の炭素原子を有す
るものから選択するのが好ましい。メタクリレートポリ
マーが共重合体の場合には、共重合体が全体としてガラ
ス転移温度が５０℃未満の基準を満足すれば、存在する
いずれかの反復単位がガラス転移温度が５０°Ｃ未満で
あるホモポリマーを生成することは必須ではない。

本発明の最も単純な態様においては、メタクリルポリマ
ーは、５０″Ｃ未満のガラス転移温度を示すように選択
したメタクリルエステルのホモポリマーである。又、５
０°Ｃ未満のガラス転移温度を示すホモポリマーを生成
することのできるメタクリルエステルは、本発明におい
てラテックスとして用いられる共重合体のメタクリレー
トエステル反復単位としても好ましい。好ましい態様に
おいては、メタクリレートエステル反復単位は、下式（
４）で表されるモノマーから誘導される。

１１□Ｃ＝　Ｃ−Ｃ−０−Ｒ（４） Ｃ１１゜ 〔式中、Ｐは炭素数３〜１２個、好ましくは４〜１０個
のエステル形成成分（例えば、アルコール、フェノール
又はエーテルの残基）である〕。Ｐは、例えば、炭素数
３〜１２個のアルキル基、炭素数７〜１２個のベンジル
基、炭素数３〜１２個、好ましくは５〜７個のシクロア
ルキル基又は炭素数３〜１２個のモノオキシ、ジオキシ
又はトリオキシエーテルである。上記のものが好ましい
が、反復単位の炭素数が上記したように２２個以下の場
合、Ｐは上記した種々の形態において、約１８個以下の
炭素原子を含有するものでよい。

又、メタクリレートエステル基の他の多数の態様も可能
であることは言うまでない、特定のメタクリレートエス
テルモノマーの選択は、（１）メタクリレートポリマー
の所望のガラス転移温度、（２）特定のメタクリレート
エステルが構成するメタクリレートポリマーの割合及び
（３）他の反復単位（存在する場合）がメタクリレート
ポリマーの全ガラス転移温度に及ぼす影響により決まる
。

表１に記載したメタクリレートエステルモノマーは、減
感を減少するのに用いられるラテックスのメタクリレー
トポリマーの反復単位として含有せしめることができる
、容易に入手できるモノマーの具体例である。本発明の
メタクリレートポリマーを生成するための七ツマ−を記
載した表１を含めた以下に示す全ての表においては、可
能な限り、ケミカルアブストラクトに用いられている名
前及び登録番号を記載しである。

表ユ 門ａ、　　ベンジルメタクリレート（２４９５−３７−
６）肺、　ｎ−ブチルメタクリレ−１・（９７−８８−
１）肚、　イソブチルメタクリレート（９７−８６−９
）Ｍｄ、　　　イソブチルメタクリレート（４６５５−
３＝１Ｍｅ、　　ｎ−ラウリルメタクリレート（１４２
−９０９０−５）、　　３−メチル−３−ブテン−２−
オン（８１４−７８Ｍｇ、　　３−メタクリロイル−２
，４−ペンタンジオンＭｈ、　　メチルメタクリレ−）
（８０−６２−６）旧、２−ヒドロキシエチルメククリ
レート（８６８旧、　ｎ−オクチルデシルメタクリレー
ト（３２３６０触、　ｎ−オクチルメタクリレ−）（２
１５７−０１−９）旧、　メトキシエチルメタクリレー
ト（６９７６−９３軸、　フェニルメタクリレート（２
１７？　−７０−０）Ｍｎ、　　ｎ−プロピルメタクリ
レート（２２１０−２８−８）Ｍｏ、　　２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート（９２３Ｍｐ、　　　テトラ
ヒドロフルフリルメタクリレート（２ｈｑ、　　２−（
エトキシエトキシ）エチルメタクリレート（４５１２７
−９７−７） 叶、　２−アセトキシエチルメタクリレート（２０１６
６Ｍｓ、　　２−（ｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリ
レート（３７７５−９０−４） ？’ｌｔ、　　２−エチルへキシルメタクリレート（６
８８−８４Ｍｕ、　　　エチルメタクリレ−）（９７−
６３−２）ラテックスは、ビヒクルの連続相を形成して
いる一種以上の親水性コロイドに分散する。メタクリレ
ートポリマーの反復単位の約１〜１０重油％が少なくと
も１個の極性の大きなペンダント基を含有しているとき
、メタクリレートポリマーは、取扱い及び保存中に親水
性コロイドにより均一に分＋１だ状態を維持することが
分かった。これらの反復単位は、少なくとも１個のペン
ダントの極性の大きな基を有する適当などニルモノマー
から誘導できる。これらのビニルモノマーは、炭素数２
〜２１個、好ましくは３〜ＩＯ個のものから選択できる
。この種のビニルモノマーの具体例としては、式（５）
； ％式％（５） （式中、Ｖはビニル不飽和部位を有する基であり、１、
は二価の結合基であり、ｍはｌ又はＯの整数であり、Ｐ
は極性の大きなペンダンｌ−，Ｗである）で表されるも
のが挙げられる。

好ましい一態様においては、極性の大きなペンダント基
は、カルボン酸又はカルボン酸塩成分（例えば、アンモ
ニウム又はアルカリ金属カルボキシレート）でよい。こ
の態様におけるペンダント基は、下式（６）： （式中、Ｍは水素、アンモニウム又はアルカリ金属であ
る）で表されるものである。この種の反復単位を提供す
ることのできるものの具体例を表２に示す。

Ｃａ、　　１−プロパン−１，２，３−１−リカルボン
酸（４９９Ｃｂ、　　２−プロペン酸（７９−１０−７
）Ｃｃ、　　２−プロペン酸のナトリフラム塩（７４４
６−８１Ｃ（１，２−クロロ−２−プロペン酸（５９Ｂ
　−７９−８）Ｃｅ、　　２−プロペン酸の２−カルボ
キシエチルエステル（２４６１５−８４−７） ＣＦ、　　２−）チル−２−プロヘン酸（７９−４１−
４）Ｃ８，２−メチル−２−プロペン酸のリチウム塩ｃ
ｈ、　　　メチレンブタンジオン酸（９７−６５−４）
Ｃ４，２−ブタンジオン酸（１１０−１６−７）Ｃｊ、
　　２−メチルブタンジオン酸（４９Ｂ　−２４−８）
Ｃｋ、　　２−メチレンペンテンジオンＭ（３６２１−
７９スルホ又はオキシスルホペンダンｌ−基が、上記し
た種類のペンダント基よりも、安定性を付与するのに効
果的であると一般的に見なされている。

この態様におけるペンダンｌ−基は、下式（７）：（式
中、１は上記で定義した通りであり、ｎはＯ又は１であ
る）で表すことができる。

この種の反復単位を提供することのできるものの具体例
を表３に示す。

Ｌ−− Ｓａ、　　２−カポエトキシアリルサルフェートのナト
リウム塩 Ｓｂ、　　２−プロペン酸と４−ヒドロキシ−１−ブタ
ンスルホン酸とのエステルのナトリウム塩Ｓｃ、　　２
−プロペン酸と４−ヒドロキシ−２−ブタンスルホン酸
とのエステルのナトリウム塩Ｓｄ、　　３−アリルオキ
シ−２−ヒトロキシプロパンズルホン酸のナトリウム塩 Ｓｅ、　　２−メチル−２−プロペン酸と３−〔ｔ−ブ
チル（２−ヒドロキシエチル）アミノコプロパンスルホ
ン酸とのエステル（１４９９６−７５−９）Ｓｆ、エタ
ンスルホン酸のナトリウム塩（３０３９−８３Ｓｇ、メ
チレン琥珀酸と３−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン
酸とのジエステルのジナトリウム塩（２１５６７−３２
−８） Ｓｈ、　　２−メチル−２−プロペン酸と２−（スルホ
オキシ）エチルとのエステルのナトリウム塩Ｓｉ、Ｎ−
３−スルホプロピルアクリルアミドのカリウム塩 Ｓｊ、　　２−メチル−２−プロペン酸の２−スルホエ
チルエステル（１０５９５−８０−９）Ｓｋ、　　２−
メチル−２−プロペン酸の２−スルホエチルエステルの
リチウム塩（５２５５６−３１−７）Ｓｌ、　　ｏ−ス
チレンスルホン酸のアンモニウム塩Ｓｍ、　　ｐ−スチ
レンスルボン酸のカリウム塩（４５５１Ｓｎ、　　ｐ−
スチレンスルホン酸 Ｓｏ、　　４．４−エチニルベンゼンスルホン酸のナト
リウム塩（２６９５−３７−６） Ｓｐ、　　２−プロペン酸の３−スルホプロピルエステ
のナトリウム塩（１５７１７−２５−６）Ｓｑ、　　ｍ
−スルホメチルスチレンスルホン酸のカリウム塩 Ｓｒ、　　ｐ−スルホメチルスチレンスルホン酸のナト
リウム塩 Ｓｓ、　　２−メチル−２−プロペン酸の３−スルホプ
ロピルエステルのナトリウムｔｉ　（１０５４８−１６
ｓｔ、　　２−メチル−２−プロペン酸の３−スルボブ
チルエステルのナトリウム塩（６４１１２−６３−６）
Ｓｕ、　　２−メチル−２−プロペン酸の４−スルボブ
チルエステルのナトリウム塩（１０５４Ｂ−１５−９）
Ｓｖ、　　２−メチル−２−プロペン酸の２−スルホエ
チルエステルのナトリウム塩（１８０４−８７−１）Ｓ
−０２−メチル−２−〔ｌ−オキシ−２−プロペニル）
アミノコ−１−プロパンスルホン酸Ｓｙ、　　２−メチ
ル−２−〔１−オキソ−２−プロペニル）アミノ］−１
−プロパンスルホン酸のナトリウム塩（５１６５−９７
−９） Ｓｚ、　　２−メチル−２−（（１−オキソ−２−プロ
ペニル）アミノコ−１−プロパンスルホン酸のナトリウ
ム塩（５２Ｂ２５−２８−２）写真要素の乳剤及び他の
親水性コロイド含有層を製造する際、親水性コロイドを
硬化することが通常行われている。これにより処理中の
水の摂取が減少し、その結果、層の膨潤が減少し且つ層
同士の密着性及び層の支持体への密着性が向上する。

写真要素の親水性コロイド含有層に関する従来の硬膜液
は、上記したリサーチ・ディスクロージャ、アイテム１
７６４３の第Ｘ章に記載されている。

懸濁するコロイドとは異なり、メタクリレートポリマー
は疎水性であり、従って、処理中には水を吸収しないの
で、本発明の写真要素の乳剤層に含有せしめるメタクリ
レートポリマーラテックスは硬化性である必要はない。

しかしながら、写真要素の親水性コロイドに用いられる
ラテックスに、硬化部位を提供することのできる反復単
位を少なくとも少量含有せしめることが通常行われてい
る。

好ましい一態様においては、本発明の実施に用いられる
メタクリレートポリマーは、硬化部位を提供することの
できる反復単位を約５〜２０重量％ｈ　有している。こ
の種のビニルモノマーの具体例としては、下式（８）： ％式％（８） （式中、Ｖはビニル不飽和部位を有する基であり、しは
二価の結合基であり、ｍは１又は０の整数であり、１１
は活性メチレン成分、アジリジン若しくはオキシラン成
分、第一アミノ成分又はビニル前駆体成分等の硬化部位
を提供する成分である）を満足するものが挙げられる。

硬化性部位は、種々の態様をとることができる。

非常に一般的な形態では、反復単位は、メチレン基を２
個の電子脱ｊｉｌｔ基の間、一般的には２個のカルボニ
ル基の間又はカルボニル基とシアノ基との間に位置させ
たときに生じる活性メチレン部位等の容易に置換可能な
水素を含有している。又、写真親水性コロイドとして広
く用いられるゼラチンの第一アミノ基は硬化部位を提供
するので、メタクリレートポリマーに、第一アミノ基を
含有する反復単位を含有せしめて硬化を容易にすること
もできる。硬化部位を提供する別の手法としては、その
ままで脱ハロゲン化水素を行いビニル基を提供できる反
復単位等のビニル前駆体成分を含有せしめることが挙げ
られる。重合時にジビニルベンゼン等の２個以上のビニ
ル基を含有する七ツマ−は、メタクリレートポリマーの
架橋を減少させるために避けるか又は最少量とする。上
記した別の方法では、硬化前が線状ポリマーであるメタ
クリレートポリマーが好ましい。又、アジリジン及びオ
キシラン（酸化エチレン）環等の歪んだ環を含有する成
分も、活性硬化部位を提供することができる。硬化部位
を生成する反復単位を提供することのできるモノマーを
表４に示す。

表」 １１ａ、　　２−シアノ−Ｎ−２−プロペニルアセタミ
ド（３０７６４−６７−１） １１ｂ、　　２−メチル−２−プロペン酸の２−アミノ
エチルエステルの塩酸塩（２４２０−９４−２）１１ｃ
、　　２−プロペン酸の２−アミノエチルエステル＋１
ｄ、　　Ｎ−メタクリロイル−Ｎ“−グリシルヒドラジ
ン塩酸塩 ｌｉｅ、　　５−ヘキサン−２，４−ジオン（５２２０
４−６９−０）Ｈｆ、　　５−メチル−５−ヘキセン−
２，４−ジオン■８．２−メチルー２−プロペン酸の２
−〔（シアノアセチル）オキシ〕エチルエステル Ｈｈ、　　２−プロペン酸のオキジドラニルメチルエス
テル（１０６−９Ｏ−１） ｌ（ｉ、　　２−．７’チル−２−プロペン酸のオキジ
ドラニルメチルエステル（１０６−９０−２）＋１３．
　　アセトアセトキシ−２，２−ジメチルプロピルメタ
クリレート １１に、　　３−オキシ−４−ペンテン酸のエチルエス
テル（２２４１０５−８０−０） Ｉｌｌ、　　Ｎ−（２−’アミノエチル）−２−メチル
−２−プロペンアミドのモノ塩酸塩（７６２５９−３２
−１１ｍ、　　３−オキソ−ブタン酸の２−〔２−メチ
ル−１−オキソ−２−プロペニル〕オキシ〕エチルエス
テル（２１２Ｂ２−８７−３）１１ｎ、　　２−プロペ
ンアミド−４−（２−クロロエチルスルホニルメチル）
ベンゼン １１ｏ、　　３　　（２−エチルスルホニルメチル）ス
チレンｌｉｐ、　　４−（２−エチルスルホニルメチル
）スチレン１１ｑ、　　Ｎ−（２−アミノ−２−メチル
プロピル）−Ｎ。

エチニル−ブタンジアミン（４１４６３−５８−１１ｒ
、　　　プロペンアミド（７９−０６−１）ポリマーの
ガラス転移温度が１０°Ｃ未満に維持され且つメタクリ
レートエステル反復単位が少なくとも５０重量％の濃度
で存在する限りは、本発明のメタクリレートポリマーに
更に他の反復単位を含有せしめることができる。又、他
の反復単位を用いて、ポリマーのガラス転移温度を調整
したり又は特定の用途のために疎水性又は親水性を調整
することもできる。この場合、スチレン系反復単位（ス
チレン及び、ハロ及びアルキル置換スチレンモノマー等
の水素が置換したスチレンから誘導される反復単位を含
む）及びアクリルアミド類〔ハロ及びアルキル置換アク
リルアミド（例えば、メタクリルアミド及びＮ−ヒドロ
キシアルキルアクリルアミド）を含む〕が特に好ましい
。スチレン系反復単位は、少なくとも８個の炭素原子を
含有していなければならず、炭素数は好ましくは約１６
個以下である。アクリルアミド類及び置換アクリルアミ
ド類に必要な炭素原子は２個のみであり、炭素数は好ま
しくは約１０個以下であり、最適には約６個以下である
。

メタクリレートポリマーの疎水性を変化させるのに用い
ることができる単純反復単位の具体例を、表５に示す。

表」 スチレン （１−メチルエチニル）ベンゼン（９Ｂ　−８３−３−
クロロメチルスチレン ４−クロロメチルスチレン ３−オクタデシルオキシスチレン ４−オクタデシルオキシスチレン Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−２−プ
ロペンアミド（１４４７３−４９−５）Ｏｈ、２−プロ
ペン酸の２−ヒドロキシエチルエステル（８１Ｂ　−６
ｌ−１） Ｏｉ、　　２−プロペン酸の２−ヒドロキシエチルエス
テル Ｏｊ、　　Ｎ−（１−メチルエチル）−２−プロペンア
ミド（２２１０−２５−５） Ｏｋ、３−エチニル安息香酸 ０１、　４−エチニル安息香酸 Ｏａ＋−Ｎ（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチル−
２−プロペンアミド（２１４４２−０１−３）Ｏａ。

０ｂ。

Ｏｎ、　　Ｎ、２−ジメチル−２−プロペンアミド（３
８８７Ｏｐ、２−メチル−２−プロペンアミド（７９−
３９Ｏｑ、　　Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−２−
メチル−２−プロペンアミド（２１４４２−０１−３）
Ｏｒ、　　Ｎ　　　（２−ヒドロキシ−１，１−ビス（
ヒドロキシメチル）エチル）−２−プロペンアミド（１
３８８０−０５−２） Ｏｓ、　　Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−２−プロ
ペンアミド（１０７−５８−４） ０１、　　酢酸エチニルエステル（１０８−０５−４）
Ｏｕ、　　３−メチルスチレン ０ν、　４−メチルスチレン Ｏｗ、　　Ｎ、Ｎ−ジメチル−２−プロペンアミド（２
６８０圧力減感を減少するのに選択される他に、乳剤層
に用いるラテックスは、疎水性写真添加物のキャリヤー
としても使用することができる。カプラーと関連させる
ことができる多種多様の疎水性写真添加物が、上記した
リサーチ・ディスクロージャー、アイテム１９５５１に
開示されている。

従来の親水性コロイドペプタイザーのいずれか又はペプ
タイザーの組み合わせを、ガラス転移温度の要件を満足
するように選択した一種以上のメタクリレートポリマー
ラテックスと組み合わせて用いることができるが、本発
明を実施するのに使用するペプタイザーの好ましいもの
としては、ゼラチノペプタイザー、例えば、ゼラチン及
び、変性ゼラチン（ゼラチン誘導体とも呼ばれる）が挙
げられる。ゼラチノペプタイザーをはじめとする有効な
親水性コロイドペプタイザーは、上記したリサーチ・デ
ィスクロージャー、アイテム１７６４３、第１Ｘ章に開
示されている。ゼラチンの種々の変更形態のうち、好ま
しいゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン及び
フタル化ゼラチンが挙げられる。ゼラチン及びゼラチン
誘導体の特定の有効な形態は、ユツイ（Ｙｕ　Ｌｚｙ）
等による米国特許第２．６１４．９２８号及び第２，６
１４，９２９号、ローエ（Ｌｏ％１１ｅ）等による米国
特許第２，６１４，９３０号及び第２，６１４，９３１
号、ゲーツ（Ｇａｔｅｓ）等による米国特許第２，７８
７，５４５号及び第２．９５６．８８０号、リアン（Ｒ
ｙａｎ）による米国特許第３．１８６．８４６号、デル
シｓ　（Ｄｅｒｓｃｈ）等による米国特許第３，４３６
．２２０号、ルシアニ（Ｌｕｃ　ｉａｎ　ｉ）等による
英国特許第１．１８６，７９０号並びにマカスキー（Ｍ
ａｋａｓｋｙ）による米国特許第４．７１３，３２０号
に開示されているものから選択することができる。

圧力減感を減少させるためには、本発明の要件を満足す
る単一の平板状粒子ハロゲン化銀乳剤そう存在させるだ
けでよい。しかしながら、写真要素が２つ以上の平板状
粒子層を含有している場合には、各層が、上記したガラ
ス転移温度の要件を満足するように選択したメタクリレ
ートポリマーを含有することが好ましい。このことは、
写真要素の異種の色素形成層単位における感度がそれら
の絶対感度と同様に重要であるカラー写真要素の場合に
特に好ましい。本発明の要件を満足する少なくとも一つ
の乳剤層の他に、写真要素は、乳剤層を塗布する支持体
を包含している。支持体は、従来の写真支持体のうちの
適当なものを用いることができる。有効な写真支持体と
しては、フィルム及び紙の支持体が挙げられる。写真支
持体の具体的なものは、上記したリサーチ・ディスクロ
ージャー、アイテム１７６４３　、第ＸＶＩＩ章に開示
されている。

上記で具体的に述べた特徴とは別に、本発明の写真要素
では、色素像を生成するカラー（特に全多色を包含）写
真要素並びに例えば白黒写真要素、グラフィックアーツ
写真要素及び直接Ｘ線露光又は増感紙露光により像を生
成するラジオグラフィー要素等の銀像を生成する写真要
素に用いられる’ｈ’！’　（’Ｉｔを用いることがで
きる。これらの写真要素固有の乳剤及び他の層の特徴に
ついては、上記したリサーチ・ディスクロージャー、ア
イテム１７６４３の残りの章にまとめて記載されている
。

〔実施例〕

本発明は、以下の具体的な実施例を参照することにより
、よりよく理解することができる。

ＥＣＤが３．６　μｍで平均厚さ（Ｌ）が０．１４　ｕ
　ｍのヨウ臭化銀（銀に対して４モル％のヨウ化物）高
アスペクト比平板状粒子乳剤を製造した。平板状粒子が
、総粒子投影面積の５０％以上を占めていた。

乳剤平板状粒子のＥＣＤ／ｌ”は１８４であった。乳剤
を、緑色増感色素で分光増感し、硫黄＋全仕上げにより
化学増感した。

乳剤の第一対照被膜（Ｃ−１）を、１．６　ｇ／ｍ２銀
、１．６２　ｇ／ｍ”ゼラチン及び０．７５６ｇ／ｍ２
マゼンタカプラーで、写真フィルム支持体上に作製した
。この被膜は、ラテックスの含有を欠いており、本発明
の要件を満足していなかった。

ガラス転移温度（１，）が１１８°Ｃ（高過ぎて本発明
の要件を満足しない）のメタクリレートエステルポリマ
ーラテックスを１．６２　ｆ！／ｍ２添加した以外は、
第一対照被膜と同様の方法で乳剤の第二対照被膜（Ｃ−
２）を作製した。メタクリレートエステルポリマーは、
下記の反復単位から構成されていた。

肺、　　メチルメタクリレート ＳＶ、　　２−メチル−２−（ｌ−オキソ−２−プロペ
ニル）アミノコ−１−プロパンスルホン酸のナトリウム
塩 １１ｍ、　　３−オキソ−ブタン酸の２−（（２−メチ
ル１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチルエステ
ル 門ｈ　Ｓ　ｙ　ＩＩ　ｍ反復単位は、８８：５ニアの重
量比で存在していた。

ＭｈＳｙｌｌｍの代わりにＭｕＳｙｌｌｍ（８８：　５
　　：　７）　（式中、Ｍｕはエチルメタクリレートで
ある）を用いた以外は、第二対照被膜と同様の方法によ
り、第三対照被膜（Ｃ−３）を作製した。メタクリレー
トエステルポリマーのＬ９は８０°Ｃであった。

ＭｈＳｙＨｍの代わりにＭｂＳｙＨｍ（８８：　５　　
：　７）　（式中、Ｍｂはｎ−ブチルメタクリレートで
ある）を用いた以外は、第二対照被膜と同様の方法によ
り、第一試料被膜（ＩＥ−１）を作製した。メタクリレ
ートエステルポリマーのＬ９は４０°Ｃであった。

ＭｈＳｙｌｌｍの代わりにＭｔＳｙｌｍ（８８：　５　
　：　７）　（式中、ＭＬは２−エチルへキシルメタク
リレートである）を用いた以外は、第二対照被膜と同（
・ηの方法により、第二試料被膜（Ｅ　−２）を作製し
た。メタクリレートエステルポリマーのＬ９は一２３゛
Ｃであった。

これらの被膜に、全く同一に、公称圧力１０，０００ｐ
ｓ　ｉ　（６Ｂ９　、５ＭＰａ）をかげた。次に、被膜
を、コダックフレキシカラー（Ｆｌｅｘｉｃｏｌｏｒ）
Ｃ−４１（商標）カラープロセスを用いて３分１５秒の
間処理した。このプロセスでは、ｐ−フェニレンジアミ
ン発色現像主薬が用いられている。又、このプロセスは
、ブリティシュ　オブ　ホトグラフィー　アニュアル（
Ｂｒｉｔｉｓｈ　　Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｐｈｏ
Ｌｏｇｒａｐｈｙ　　Ａｎｎｕａｌ）　　、１９７７年
、第２０５〜２０６頁に詳細に記載されている。

ここに開示されている内容は、本発明に利用できる。

結果を表６に示す。各被膜の最大及び最小密度を測定し
、合計した後、２で割って、比較のための基準密度を得
た。上記したようにして圧力を印加した場合としない場
合の各被膜の密度間の差を測定した。次に、この密度差
を、コントラスト（Ｔ）で割ることにより、コントラス
ト標卓化を行った。

なしくＣ−１） 不明 表」− −０，０９４ 不明 に減少できることが判明した。メタクリレートエステル
ポリマーから誘導されるラテックスの場合には、ポリマ
ーを５０’Ｃ未満のガラス転移温度を示すように選択す
ると圧力減感が大幅に減少する。

表６から明らかなように、５０″Ｃを超えるガラス転移
温度を有するメタクリレートエステルポリマーラテック
スでは、圧力感度は、測定可能な程度には減少しなかっ
た。一方、５０°Ｃ未満のガラス転移温度を有する各メ
タクリレートエステルラテックスの場合、減感の大幅な
減少が認められた。

（発明の効果〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体と、該支持体上に塗布された、ビヒクル中に
   分散せしめられたハロゲン化銀粒子からなる少なくとも
   一種の感輻射線ハロゲン化銀乳剤を含有し、 前記ハロゲン化銀粒子の総投影面積の少なくとも５０％
   が、次の関係式： ＥＣＤ／ｔ＾２＞２５ 〔式中、ＥＣＤは平板状粒子の平均等価円直径（μｍ）
   であり、そして をは平板状粒子の平均厚さ（μｍ）である〕でを満足す
   る平板状粒子から構成されており、そして 前記ビヒクルが、連続相を形成している親水性コロイド
   とラテックスとからなる写真要素において、 前記ビヒクルが、５０℃未満のガラス転移温度を有する
   ように選択したメタクリレートポリマーから本質的にな
   るラテックスを圧力感度を減少するに十分な量で含有し
   ていることを特徴とする写真要素。