JPH02127462A - 熱硬化性フェノール系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は接着性および加工性に優れた熱硬化性フェノー
ル系樹脂組成物に係り、更に詳しくは難燃性であって、
燃焼時の発熱量、発煙量が少なく、航空機、車両、船舶
、建築物などの内装材及び構造材の製造に好適な熱硬化
性フェノール系樹脂に関する。

（従来の技術） 近年、ハニカムサンドウィッチパネルは軽量で、かつ強
度、剛性に優れているため、主として、航空機の構造材
に多く用いられている。

ハエカムサンドウィッチパネルはハニカムの両面に表面
材を重ね合わせ加熱加圧して作られる成形体であるが、
一般にハニカムコアとしてはアルミニウム製か、ノーメ
ックス（Ｎｏｍｅｘデュポン社製、芳香族ボリアミド不
織布）製のものが、そして表面材としてはアル【ニウム
材や繊維強化プラスチツク材が使用されている。

特に航空国内製関係のパネルはノーメックスハニカムと
ガラスａｍ、ケブラー繊維、炭素総維で強化されたプラ
スチック表面材が多く用いられている。又、最近の航空
機の内装材は火災時の乗客の安全確保のため、難燃性且
つ低発煙性の材料を用いることが法規制されつつあり、
燃焼時の発熱量が小さく且つ低発煙性の材料が求められ
ている。

従来、これらの強化材の織物にマトリ、クス樹脂として
エポキシ樹脂またはフェノール樹脂を含浸させてプリプ
レグとなし、ハニカムに加圧加熱してハニカムサンドウ
ィッチパネルとしていた。

しかし、エポキシ樹脂は、接着性は良好であるが、燃焼
時の発熱量および発煙ｌが大きく好ましくな（、またフ
ェノール樹脂は難燃性且つ低発煙性であるが、ハニカム
パネルの表面材に用いた場合には、接着剥離強度が低い
という欠点があった。

また、通常のフェノール樹脂、即ちレゾール樹脂は未反
応のモノマーである遊離フェノールが多重に含まれ、し
かも低分子量であるため、貯蔵安定性が悪（、シかもプ
リプレグ製造工程で悪臭が発生するとか、高濃度ワニス
が必要とか、作業上、問題が多い。

このため、本願出願人の出願になる特願昭６２−２５０
４２３号会報において、熱硬化性フェノール系樹脂、エ
ポキシ樹脂、有機溶剤可溶性ゴム成分および有機溶剤と
からなる熱硬化性フェノール系樹脂組成物を提案してい
るが、上記組成物は発熱量が大きいという問題点がある
。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは、上記問題点に鑑み、鋭意研究した結果、
熱硬化性フェノール系樹脂にエポキシ樹脂とアクリロニ
トリル・プタジエンゴムおよびアル電す水和物を配合し
たものが、接着性にすぐれ且つ難燃性で、就中、燃焼時
において低発熱性、低発煙性であることを見出し、本発
明を完成したものである。

本発明の目的は、接着剥離強度が大きく、燃焼時に低発
熱性且つ低発煙性であり貯蔵安定性にすぐれたハニカム
サンドウィッチパネル製造用の熱硬化性フェノール系樹
脂組成物を提供するにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記目的は、熱硬化性フェノール系樹脂、エポ
キシ樹脂、アクリロニトリル・プタジエンゴム、アルミ
ナ水和物および有機溶剤からなることを特徴とする熱硬
化性フェノール系樹脂組成物によって達成される。

本発明に用いられる熱硬化性フェノール系樹脂は、ホル
マリンとフェノール類から製造されるものであり、例え
ばレゾール樹脂や、ノボラック樹脂が挙げられ、更に特
公昭８２−５０２ｉＯ号公報、特公昭６２−３０２１１
号公報等で提案された粉末状の樹脂（以下「粒状フェノ
ール樹脂」と記す）が好ましく用いられるが、これらに
限定されるものではない。

「粒状フェノール樹脂」は、レゾール樹脂やノボラック
樹脂に比べ分子量が太き（且つ遊離のフェノールが少な
いため、作業時にフェノール臭がほとんどなく、また高
粘度ワニスが得やすく、更に安定性、保存性にすぐれ、
ベトッキも少なく成板操作が容易であるなど極めて好適
に用いられる。

本発明においてエポキシ樹脂とは、例えばビスフェノー
ルム型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラッ
ク型、ポリグリコール型、環状脂肪族型、長鎖脂肪族型
、臭素化ビスフェノール型、ヒダントイン型、イソシア
ネート型などが挙げられるがこれらに限定されるもので
はない。好ましくはビスフェノールム型、クレゾールノ
ボラック型、フェノールノボラック型、ポリグリコール
型が用いられ、就中ポリグリコール型がプリプレグの柔
軟性が増すなどの点で好適である。また、工４キシ樹脂
は組成物として溶液になるものであれば液状、固形のい
ずれでもよい。

本発明においてアクリロニトリル・プタジエンゴム（以
下ＮＢＲと記す）とは、アクリロニトリルおよびブタジ
ェンを主成分とする共重合ゴムのことであるが、例えば
アクリル酸、メタクリル酸を成分とする３元共重合ゴム
も含まれる。特に、カルボキシリックな成分を有する３
元共重合体のものが接着力を強くするなど好ましい。

本発明のアル電す水和物とは化学式ム１１０．・ｎＨｌ
ｏまたはム１（ＯＲ）ｉで表わされる微粉末であり、例
えばジブサイト、バイヤライトなどが挙げられ、就中Ｓ
水和物の粉末結晶であるジブサイトが好適に用いられる
。また、粒径は分散性及び難燃性の点から、好ましくは
６０μ以下であり、より好ましくは２０μ以下で、更に
好ましくは６μ以下である。粒径が６０μより大きいも
のは、本発明の組成物とした場合、アルミナ水和物の分
散が不均一となり易く、得られた組成物をガラスクロス
へ含浸する工程で、含浸斑を生じたり、濃度不足が発生
し易い傾向にある。

本発明の樹脂組成物中において、アルミナ水和物は分散
性が良好であり、燃焼時の発熱量を効果的に低減するも
のである。

本発明に用いられる有機溶剤は、熱硬化性フェノール系
樹脂、エポキシ樹脂、ＮＢＲ成分の３成分は溶解し、ア
ル【す水和物は溶解しない溶剤が好適であるが、これに
限定されるものでなく、−部上記成分を溶解しない溶剤
を混合したものであってもよい。また、該溶剤は樹脂成
分を全量溶解する必要はなく、実質的にプリプレグの含
浸工程での含浸を阻害しなければよい。例えば、前記の
「粒状フェノール樹脂」を用いる時は、必ずしも全量が
溶解していなくても実際上何ら問題がない。

特に未溶解成分を除去したい場合は、例えばガラスフィ
ルター、濾布、濾紙あるいは金網のフィルターを用いて
濾過した濾液を使用すればよい。

本発明に用いる有機溶剤としては、例えばアルコール類
、エーテル類、エステル類、ケトン類、アミド類あるい
はそれら２皿以上の混合溶剤が挙げられ、具体的には例
えばメタノール、プロパツール、ブタノール、アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン
、エチルカルピトール、ブチルカルピトール、酢酸エチ
ル、エチルカルピトールの酢酸エステル、ブチルカルピ
トールの酢酸エステル、ＤＭＦ％ＤＭ８０あるいはそれ
ら２穏以上の混合溶剤が適しており、就中、アセトンお
よびメチルエチルケトンが取り扱い性と溶解性において
特に好ましい。

本発明の組成物において、フェノール系樹脂の配合割合
が多いほど、発煙特性は良好となるが接着性は悪くなる
傾向にあり、従ってその組成比率は重量比で、好ましく
は、フェノール樹脂／（エポキシ樹脂十ＮＢＲ成分）＝
５０１５０〜９５／６で、より好ましくは７０７５０〜
９０／１０である。

また、エポキシ樹脂とＮＢＲ成分の組成比率は、重量比
で好ましくは、エポキシ樹脂／ＮＢＲ成分冨５０７５０
〜９Ｇ／１Ｇで、より好ましくは６０／４０〜８０／２
　Ｇである。ＮＢＲ成分の割合が小さ過ぎると接着性が
悪くなる傾向にあり、ＮＢＡ成分の割合が大き過ぎると
発煙特性が悪くなるとともに、組成物をガラスクロスな
どへ含浸する工程において、含浸斑が多くなり、均一な
プリプレグが得にくい傾向にある。

本発明の組成物において、アルミナ水和物の配合量が増
すにつれて難燃性が向上し、且つ燃焼時の発熱量及び発
煙量が減少するが、多過ぎると溶液の粘實が高くなり、
プリプレグの含浸工程における含浸性が悪くなる。本発
明においてアルミナ水和物の配合量は樹脂成分に対し、
好ましくは５〜１０１１７１％で、より好ましくは１０
〜７０重尽％で用いられる。

本発明において樹脂成分と有機溶剤の割合は、好ましく
は樹脂成分／有機溶剤＝５／８５〜８０／２０で、より
好ましくは２０／８０〜６０／４０である。有機溶剤が
多過ぎると含浸工程での樹脂材Ｍ量が少なく、目的の付
着量を得るために含浸を繰り返す必要があり、また少な
過ぎると含浸工程での含浸が困難となり好ましくない。

本発明の組成物には、前述の必須成分以外に他の添加剤
、着色剤、安定剤等を配合してもよい。

本発明の熱硬化性フェノール系樹脂組成物を製造するに
は、まず前記の樹脂成分とＮＢＲ成分を有機溶剤に溶解
し溶液とする。ここで溶解は加熱してもよいが、組成物
の安定性を保持するためには常温で行なうのが好ましく
、またホモディスパホモジナイザー等で撹拌してもよい
。溶解は各成分を単独で行なっても同時に行なってもよ
い。

次に、前記アル疋す水和物を上記溶液に撹拌しながら投
入すれば本発明の熱硬化性樹脂組成物を製造することが
できる。

本発明の組成物は、使用する直前に例えばガラスクロス
に含浸させるプリプレグ製造の直前に作ってもよいが、
予め製造し貯蔵しておいてもよい。

本発明の組成物をガラスクロスに、例えば浸漬あるいは
吹き付は等により含浸させた後、乾燥することによりプ
リプレグが得られる。更に、得られたプリプレグを例え
ばノーメックス製ハニカムコアと貼り合わせた後に、加
圧加熱するとハニカムサンドウィッチパネルとすること
ができる。

（発明の効果） 本発明においては、アルミナ水和物を用いることにより
、発熱量を効果的に低減することが可能であり、本発明
で得られた熱硬化性フェノール系樹脂組成物は、ガラス
クロス等に含浸させてプリプレグとなし、更にハエカム
コアと固１し、ハニカムサンドウィッチパネルとするこ
とができる。

得られたハニカムサンドウィッチパネルは難燃性で、低
発煙性且つ低発熱性である。このようなハエカムサンド
ウィッチパネルは航空機の内装材の他、船舶や車両及び
建造物などの内装用としても極めて好適に用いられる。

また、本発明の組成物は、作業性のよいワニスとして積
層板、ＦＲＰなどの用途にも使用でき、非常に有用であ
る。

以下実施例により本発明を詳述する。尚、その前に本明
細書における穏々の特性値の測定法及び「粒状フェノー
ル樹脂」の製造法について記述する。

（１）接着剥離強度（ドラムピール強度）ニドラムビー
ル法（ＭＩＬ−８ＴＤ−４０１Ｂ法）でハニカムサンド
ウィッチパネルについて測定した。

（２）発煙性（ＮＢＳ　　Ｄａ値）： ＮＢＲ法（ム８ＴＭ−Ｅ−８８２、ノンフレーム法）に
てハニカムサンドウィッチパネルについて測定した。チ
ャンバー内の（５）発熱量： 変成フェノールワニスをアル【ホイル製カップに取り、
熱オーブン中で１５０℃×１時間加熱硬化した後、冷却
した。該冷却物を粉砕し、ＴＧ−ＤＴム（理学電機製）
にて１０℃／分で７００℃まで昇温し、発熱ピーク面積
より求めた。

又、本実施例の「粒状フェノール樹脂」は次の通りに製
造した。

「粒状フェノール樹脂の製造法」 １０１のセパラブルフラスコに、１８重量％の塩酸と７
重量％のホルムアルデヒドとを含む混合水溶液１０ｋｇ
を入れた。室温は２０℃であったが混合水溶液温度は温
度調整により、１８℃に保持した。これを撹拌しながら
、フェノール３１５１を水８５９を用いて希釈した希釈
液を一度に投入した。希釈液を投入後４５秒間で撹拌を
停止して静止したが、混合液は撹拌停止後６８秒で急激
に白濁し、乳白色の生成物が観察され、この乳白色の生
成物は次第にピンク色に変色した。液温は上記の１８℃
から徐々に上り、希釈液投入後１５分間で５２℃のピー
クに達し、再び降下した。希釈液を投入後６０分間放置
した後、内容物の生成した混合水溶液を再び５分間撹拌
した。ガラスフィルターを用いて固液分離した内容物を
水洗し、０、６重量％のアンモニア水溶液中、３０〜３
２℃の温度で２時間処理した後、水洗、次いで脱水し、
！５℃の温度で８時間乾燥した。乾燥後の水分率はＯ，
Ｓ重量％であり、収量は５７７１であった。

上記の内容物は光学顕微鏡観察において大半が、粒径１
〜１５ミクロンの球状ないし粒状微粉末であった。また
、ＧＰＯ法によるポリスチレン換算重量平均分子量は３
２００で、フリーフェノール含量はＨＰＬＣ法で測定し
た結果、Ｓ　２１）ｐｍ　　であった。

（実施例１） 「粒状フェノール樹脂」、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂エポト−）ＹＤ１２８（東部化成製、エポキシ当量
１８９〕およびアクリロニトリル・プタジエンゴム（Ｎ
ＢＲ）二ポール１０７２Ｊ〔日本ゼオン族、アクリロニ
トリル値２７％、カルボキシル基含有３元共重合体〕を
組成比率〔電量比〕フェノール樹脂／エポキシ樹脂／Ｎ
ＢＲ＝８／２／１でメチルエチルケトンに常温でホモデ
イスパーを用いて溶解し、ワニスを得た。このワニスの
固形分濃度は４９．１％であった。

次に、このワニスの樹脂成分に対して５０重量％のアル
ミナ水和物ハイシライトＨ−４３Ｍ（昭和電工製、平均
粒径０．６μ〕を加えてワニスを作成した。

このワニスをガラスクロスに８１５８１／８１１２０Ｍ
Ｎ［：鐘紡製〕に含浸した後、乾燥機により７０℃で１
０分間乾燥し、樹脂付着量４０％、揮発分４．６％のプ
リプレグを作成した。尚、ワニス中へのアルミナ水和物
の分散状態は良好で、含浸工程での沈降もなく、またプ
リプレグの含浸斑もなかった。更に、フェノール樹脂特
有のフェノール臭もなく、作業性も良好であった。

次に得られたプリプレグをノーメックス製ハニカム５Ａ
ＨＩ／８−１０　　（昭和飛行機工業課〕の両側に貼り
合わせ、熱プレス機で温度１５０℃、圧力５．５　ｋｇ
／ｃｍ！で１時間成形して、ハニカムサンドウィッチパ
ネルを作成した。

得られたワニス及びハニカムサンドウィッチパネルの燃
焼発熱特性、発煙性及び接着剥離強度は第１表の通りで
あった。第１表に示す如く、燃焼による発熱量は小さく
、発煙量も少なく、且つ接着剥離強度が大きく、良好な
特性結果であった。

（実施例２〜４） 実施例１におけるアルミナ水和物ハイシライトＨ−４３
Ｍの配合量をワニスの樹脂成分に対し５０重１％でなく
、それぞれ１０〜７０重量％の範囲で第１表に示す如く
配合した。その他の方法は実施例１と同様にして、それ
ぞれワニス、プリプレグ及びハエカムサンドウィッチパ
ネルを作成した。

得られたワニス及びハエカムサンドウィッチパネルの燃
焼時の発熱量と発煙量及び接着剥離強度を第１表に示す
。アルミナ水和物の配合量が増える程、発熱量及び発煙
量は減少する傾向にあるが、接着剥離強度も低下する傾
向にあった。

（比較例１） アル電す水和物を配合しない他は、実施例１と同様の方
法でワニス、プリプレグ及びハエカムサンドウィッチパ
ネルを作成した。

ｊ尋られたワニス及びハニカムサンドウィッチパネルの
各種特性を第１表に示す。第１表に示す如く、接着剥離
強度は大きく良好であったが、発熱量が大きく好ましく
なかった。

（比較例２） ワニス成分として粒状フェノール樹脂だけを用い、その
他は実施例１と同様の方法でワニス、プリプレグ及びハ
ニカムサンドウィッチパネルを作成した。

得られたワニス及びハエカムサンドウィッチパネルの各
種特性を第１表に示す。第１表に示す如く、接着剥離強
度が小さく、発熱量も高く好まし（実施例６〜７） アルミナ水和物として、第２表に示す如き平均粒径のも
のを用いた他は、実施例１と同様の方法でワニス及びプ
リプレグを作成した。アルミナ水和物のワニス中への分
散状態は、平均粒径の小さいもの程良好であり、平均粒
径１００μのハイシライトＨ−Ｉ　ＯＣは沈降により粒
子が偏在する傾向にあり、また得られたプリプレグの外
観は表面がザラザラし不良で好ましくなかった。

引き続き実施例１と同様の方法でハニカムサンドウィッ
チパネルを作成した。各種特性結果を第２表に示す。

第２表に示す如く平均粒径の小さいもの程接着剥離強度
が高く、発熱量と発煙量が小さい傾向で（実施例８） 「粒状フェノール樹脂」に替えてレゾール樹脂シ冒つノ
ール（１ｍ８５４　Ｂ　（昭和高分子製〕を用いる他は
、実施例１と同様の方法でワニス、プリプレグ及びハニ
カムサンドウィッチパネルを作成した。

得られたワニス及びハニカムサンドウィッチパネルの各
種特性を第３表に示す。第３表に示す如くフェノール系
樹脂としてレゾール樹脂を用いても粒状フェノールの場
合と同様接着剥離強度、発（実施例８） 二ポール１０７２Ｊに替えて二ポール１０４２〔日本ゼ
オン製、アクリルニトリル値５ｓ％、カルボキシル基非
含有共重合体〕をＮＢＲ成分に用いる他は、実施例１と
同様の方法でワニス、プリプレグ、ハニカムサンドウィ
ッチパネルを作成した。

得られたワニス及びハニカムサンドウィッチパネルの各
種特性を第４表に示す。各種特性は良好であった。

（比較例３） ワニス成分としてＮＢＲを用いない他は、実施例１と同
様の方法でワニス、プリプレグ、ハニカムサンドウィッ
チパネルを作成した。

得うれたワニス及びハニカムサンドウィッチパネルの各
種特性を第４表に示す。ワニス成分にＮＢＲを用いない
と、接着剥離強度が小さく、好ましくなかった。

（実施例１０〜１３） ワニス成分中のエポキシ樹脂として、第５表に示す如き
ものを用いる他は、実施例１と同様の方法でワニス、プ
リプレグ及びハニカムサンドウィッチパネルを作成した
。

得られたワニス及びハニカムサンドウィッチパネルの燃
焼発熱特性、発煙性及び接着剥離強度を第５表に示す。

いずれのエポキシ樹脂の場合も、（実施例１４〜１８） 実施例１で用いたのと同じポリグリコール型エポキシ樹
脂ＤＥＲ７３１１とＮＢＲニポール１０Ｔ２Ｊを組成比
がエポキシ樹脂／ＮＢＲ成分＝Ｓ／１とし、粒状フェノ
ール樹脂の組成比率を第６表に示す如き割合で配合して
メチルエチルケトンに溶解したのち、樹脂成分とＮＢＡ
成分を合わせた重量に対して６０〜８０！！量％のアル
ミナ水和物ハイシライトＨ−４３Ｍを加えてワニスを作
成した。

次に、実施例１と同様の方法でプリプレグ及びハニカム
サンドウィッチパネルを作成した。

得られたワニス及びハエカムサンドウィッチパネルの各
種特性を第６表に示す。エポキシ樹脂及びＮＢＲ成分が
増えると接着剥離強度が良くなる（実施例２０〜２５） 粒状フェノール樹脂／（エポキシ樹脂十ＮＢＲ）／アル
ミナ水和物＝８０／２　Ｇ１５　Ｇの配合割合とし、更
にエポキシ樹脂とＮＢＲの配合割合を第７表に示す如き
比率とする他は実施例１と同様の方法で、ワニス、プリ
プレグ及びハニカムサンドウィッチパネルを作成した。

得られたワニス及びハニカムサンドウィッチパネルの各
押特性を第１ＮＢＲ成分の割合が増えると接着剥離強度
は大きくなるが、 発煙量も増える傾向にあった。

手 続 補 正 書（自発） １゜ 事件の表示 住所 東京都墨田区墨田五丁目１ ７番４号 〒５３４ 大阪市部島区友渕町１丁目５番９０号 鐘紡株式会社特許部 電話（Ｏ６） ４゜ 補正により増加する請求項の数 な し ５゜ ６゜ 補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 補正の内容 （１）明細書第１４頁第４行〜第６行にｒビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂・・・・・エポキシ当量１８９）Ｊ
とあるを「ポリグリコール型エポキシ樹脂ＤＥＲ７３６
（ダウ・ケミカル製、エポキシ当量１９３、ｎ＝３）」
に訂正します。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 熱硬化性フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、アクリロニ
   トリル・プタジエンゴム、アルミナ水和物および有機溶
   剤からなることを特徴とする熱硬化性フェノール系樹脂
   組成物。