JPH02127459A - 熱硬化性フェノール系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は接着性および加工性に優れた熱硬化性フェノー
ル系樹脂組成物に係り、更に詳しくは難燃性であって、
燃焼時の発熱量、発煙量が少なく、航空機、車両、船舶
、建築物などの内装材及び構造材の製造に好適な熱硬化
性フェノール系樹脂に関する。

（従来の技術） 近年、ハニカムサンドウィッチパネルは軽量で、かつ強
度、剛性に優れているため、主として、航空機の構造材
に多く用いられている。

ハエカムサンドウィッチパネルはハニカムの両面に表面
材を重ね合わせ加熱加圧して作られる成形体であるが、
一般にハニカムコアとしてはアルミニウム製か、ノーメ
ックス（Ｎｏｍｅｘデュポン社製、芳香族ボリアミド不
織布）製のものが、そして表面材としてはアルミニウム
材や繊維強化プラスチック材が使用されている。

特に航空機内装関係のパネルはノーメックスハニカムと
ガラスｓｅａ、ケブラー儂維、炭素ａ維で強化されたプ
ラスチック表面材が多く用いられている。又、最近の航
空機の内装材は火災時の乗客の安全確保のため、難燃性
且つ低発煙性の材料を用いることが法規制されつつあり
、燃焼時の発熱量が小さく且つ低発煙性の材料が求めら
れている。

従来、これらの強化材の織物にマトリックス樹脂として
エポキシ樹脂またはフェノール樹脂全含浸させてプリプ
レグとなし、ハニカムに加圧加熱してハニカムサンドウ
ィッチパネルとしていた。

しかし、エポキシ樹脂は、接着性は良好であるが、燃焼
時の発熱量および発煙量が大きく好まし（なく、またフ
ェノール１！を脂は難燃性且つ低発煙性であるが、ハニ
カムパネルの表面材に用いた場合には、接着剥離強度が
低いという欠点があった。

また、通常のフェノールｍｇ！、即ちレゾール樹脂は未
反応のモノマーである遊離フェノールが多量に含まれ、
しかも低分子量であるため、貯蔵安定性が悪く、シかも
プリプレグ製造工程で悪臭が発生するとか、高濃度ワニ
スが必要とか、作業上、問題が多い。

このため、本願出願人の出願になる特願昭６２−２５０
４２５号公報において、熱硬化性フェノール系樹脂、エ
ポキシ樹脂、打機溶剤可溶性ゴム成分および打機溶剤と
からなる熱硬化性フェノール系樹脂組成物を提案してい
るが、上記組成物は、発熱量が大きいという問題点があ
る。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは、Ｌ記問題点に鑑み、鋭意研究した結果、
熱硬化性フェノール系樹脂にエポキシ樹脂とアクリロニ
トリル・ブタジエンゴムおよび樹脂で被覆した赤燐を配
合したものが、接着性番こすぐれ且つ難燃性で、就中、
燃焼時において低発熱性、低発煙性であることを見出し
、本発明を完成したものである。本発明の目的は接着剥
離強度が大きく、燃焼時に低発熱性且つ低発煙性である
ハニカムサンドウィッチパネル製造用の熱硬化性フェノ
ール系樹脂組成物を提供するにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記目的は、熱硬化性フェノール系樹脂、エポ
キシ樹脂、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、Ｉ！！
詣で被覆した赤燐および有機溶剤からなることを特徴と
する熱硬化性フェノール系樹脂組成物によって達成され
る。

本発明に用いられる熱硬化性フェノール系樹脂は、ホル
マリンとフェノール類から製造されるものであり、例え
ばレゾール樹脂や、ノボラック樹脂が挙げられ、更に特
公昭６２−３０２１０号公報、特公昭６２−３０２１１
号公報等で提案された粉末状の樹脂（以下「粒状フェノ
ール樹脂」と記す）が好ましく用いられるが、これらに
限定されるものではない。

「粒状フェノール樹脂」は、レゾール樹脂やノボラック
樹脂に比べ遊離フェノールが少ないため、作業時にフェ
ノール臭がほとんどな（、分子量が大きいため高粘度ワ
ニスが得やすく、配合等の各種変性操作が容易である。

また、安定性、保存性にすぐれ、ベトッキも少なく成板
操作が容易であるなど極めて好適である。

本発明においてエポキシ樹脂とは、例えばビスフェノー
ルＡ型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラッ
ク型、ポリグリコール型、環状脂肪族型、長鎖脂肪族型
、臭素化ビスフェノール型、ヒダントイン型、イソシア
ネート型などが挙げられるがこれらに限定されるもので
はない。好ましくはビスフェノールＡ型、クレゾールノ
ボラック型、フェノールノボラック型、ポリグリコール
型が用いられ、就中ポリグリコール型がプリプレグの柔
軟性が増すなどの点で好適である。また、エポキシ樹脂
は組成物として溶液になるものであれば膜状、固形のい
ずれでもよい。

本発明においてアクリロニトリル・ブタジエンゴム（以
下ＮＢＲと記す）とは、アクリロニトリルおよびブタジ
ェンを主成分とする共重合ゴムのことであるが、例えば
アクリル酸、メタクリル酸を成分とする３元共重合ゴム
も含まれる。特に、カルボキシリックな成分を有する３
元共重合体のものが接着力を強くするなど好ましい。

本発明で使用する樹脂で被覆した赤燐とは、赤燐粉末の
表面を樹脂で被覆処理したものであり、処理用の樹脂と
しては、例えばレゾルシン型フェノール樹脂、エポキシ
樹脂ｒＪどが挙げられるが、ワニス組成物と相性の良い
ものであればよい。具体的には商品名ノーバレット〔燐
化手工業製〕で市販されているものなどが挙げられる。

と記ｍ詣で被覆した赤燐の粒径は、好ましくは１００μ
以下であり、より好ましくは５０μ以下で、更に好まし
くは２０μ以下である。粒径が１００μを越えると分散
が不良で、不均一となり易く、得られた組成物のガラス
クロスへの含浸工程で含浸斑が生じたり、！１度不足が
発生する傾向にある。又、粒径が５０μを越えると分散
性及び難燃性が悪くなる傾向にある。

尚、樹脂で被覆していない赤燐は化学的に不安定で雰囲
気や溶剤中の水分などの影響で分解するなど本発明に適
用できない。

本発明に用いられる万機溶剤は、熱硬化性フェノール系
樹脂、エポキシ樹脂及びＮＢＲＢ分の３者を溶解し、樹
脂で被覆した赤燐を溶解しないものが好適であるが、こ
れに限定されるものでな（、前記樹脂及びＮＢＲＢ分を
溶解しない溶剤を一部混合したものであってもよい。又
、該溶剤は樹脂成分を全′Ｒ浴解する必要はな（、実質
的にプリプレグの含浸工程での含浸を阻害しなけれ１ｆ
よい。

例えば、前述の「粒状フェノール樹脂」を用いる時は、
必ずしも全凰が溶剤に溶解していなくても実質的に何ら
問題がない。特に未溶解成分を除去したい場合は、飼え
ばガラスフィルター、濾布、濾紙あるいは金網のフィル
ター等を用いて濾過した濾液を使用すればよい。

本発明に用いる有機溶剤としては、例えばアルコール類
、エーテル類、エステル類、ケトン類、アミド類あるい
はそれら２種以上の混合溶剤が挙げられ、具体的には例
えばメタノール、プロパツール、ブタノール、アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン
、エチルカルピトール、ブチルカルピトール、酢酸エチ
ル、エチルカルピトールの酢酸エステル、ブチルカルピ
トールの酢酸エステル、ＤＭＦ、ｐＨ８ｏあるいはそれ
ら２種以上の混合層剤が適しており、就中、アセトンお
よびメチルエチルケトンが取り扱い性と溶解性において
特に好ましい。

本発明の組成物において、フェノール系樹脂の配合割合
が多ければ、発煙特性は良好となるが接着性は悪くなる
。従って、その組成比率は重量比で通常は、フェノール
樹脂／（エポキシ樹脂十ＮＢＲ成分）＝５０／６０〜９
５１５で、より好ましくは７０／３０〜９０／１０であ
る。

また、エポキシ樹脂とＮＢＲＢ分の組成比率は重量比で
、好ましくはエポキシ樹脂／ＮＢＲ成分＝５０１５０〜
９０／１０で、より好ましくは８０／４　Ｇ〜８　Ｇ／
２　Ｇである。ＮＢＲＢ分の割合が小さ過ぎると接着性
が悪（なる傾向にあり、ＮＢ几酸成分割合が大き過ぎる
と発煙特性が悪くなるとともに、組成物をガラスクロス
などへ含浸する工程において、含浸斑が多（なり、均一
なプリプレグが得に（い傾向にある。

樹脂で被覆した赤燐の配合量が増すにつれて難燃性が同
上し、且つ燃焼時の発熱量が減少するが、多過ぎると溶
液の粘度が高くなり、プリプレグの含浸工程における含
浸性が悪（なる。本発明において樹脂で被覆した赤燐は
数％程度の配合で十分な効果を発揮するので、好ましく
は樹脂成分に対しｔｏｗｎ％以下、より好ましくはｓＬ
ｔ％以下で用いられる。

本発明憂ζおいて樹脂成分と有機溶剤の割合は、通常は
樹脂成分／■万機溶剤５／９Ｓ〜８　Ｇ／２０で、好ま
しくは２０／８０〜８０／４０である。

有機溶剤が多過ぎると含浸工程での樹脂付着量が少なく
、また少な過ぎると含浸工程での含浸が困難となり好ま
しくない。

本発明の組成物には、前述の必須成分以外に他の添加剤
、Ｓ色剤、安定剤等を配合してもよい。

本発明の熱硬化性フェノール系樹脂組成物を製造するに
は、まず前記のａ１１成分とＮＢＲＢ分を万機溶剤に溶
解し溶液とする。ここで溶解は加熱してもよいが、組成
物の安定性を保持するためには常温で行なうのが好まし
く、またホモデイスパー、ホモジナイザー等で撹拌して
もよい。溶解は各成分を単独で行なっても同時に行なっ
てもよい。

次に、前記樹脂で被覆した赤燐を上記溶液に撹拌しなが
ら投入すれば本発明の熱硬化性樹脂組成物を製造するこ
とができる。

本発明の組成物は、使用する直前に例えばガラスクロス
に含浸させるプリプレグ製造の直前に作ってもよいが、
予め製造し貯蔵しておいてもよい。

本発明の組成物をガラスクロスに浸漬あるいは吹き付は
等により含浸させた後、乾燥することによりプリプレグ
が得られる。更に、得られたプリプレグを例えばノーメ
ックス製ハニカムコアト貼り合わせた後に、加圧加熱す
るとハニカムサンドウィッチパネルとすることができる
。

（発明の効果） 本発明においては、ｍ脂で被覆した赤燐を用いることに
より、発熱量を効果的に低減することが可能であり、本
発明で得られた熱硬化性フェノール系樹脂組成物は、ガ
ラスクロス等に含浸させてプリプレグとなし、更にハニ
カムコアと固着し、ハニカムサンドウィッチパネルとす
ることができる。得られたハニカムサンドウィッチパネ
ルは難燃性で、低発煙性且つ低発熱性である。このよう
なハニカムサンドウィッチパネルは航空機の内装材の他
、船舶や車両及び建造物などの内装材としても極めて好
適に用いられる。

また、本発明の組成物は、作業性のよいワニスとして積
層板、ＦＲＰなどの用途にも使用でき、非常に汀用であ
る。

以下実施例により本発明を詳述する。尚、その前に本明
細書における種々の特注値の測定法及び「粒状フェノー
ル樹脂」の製造法について記述する。

（１）接着剥離強度（ドラムピール強度）ニドラムピー
ル法（ＭＩＬ−８ＴＤ−４０１Ｂ法）でハニカムサンド
ウィッチパネルについて測定した。

（２）発煙性（ＮＢ８Ｄ、値）： ＮＢＳ法（人８ＴＭ−Ｅ−６ｆＪ　２、ノンフレーム法
）にてハニカムサンドウィッチパネルについて測定した
。チャンバー内の光透過率がＴ％の場合、　Ｄｓ　＝１
５１４’ｏＩＩＴ（３）発熱量： ワニスをアルミホイル製カップに取り、熱オーブン中で
１５０″ＣＸ１時間加熱硬化した後、冷却した。該冷却
物を粉砕し、ＴＧ−ＤＴＡ　（理学電機！＆りにて１０
℃／分で７００°Ｃまで昇温し、発熱ピーク面積より求
めた。

又、本実施例の「粒状フェノール樹脂」は次の通りに製
造した。

「粒状フェノール樹脂の製造法」 １０１のセパラブルフラスコに、１８重ｉ１％の塩酸と
７重量％のホルムアルデヒドとを含む混合水溶液１０　
ｋｙを入れた。室温は２０℃であったが混合水溶液温度
は温度調整により、１８゛Ｃに保持した。これを撹拌し
ながら、フェノール３１５）を水５５９を用いて希釈し
た希釈液を一度に投入した。希釈液を投入後４５秒間で
撹拌を停止して静止したが、混合液は撹拌停止後８８秒
で急激に白濁し、乳白色の生成物が観察され、この乳白
色の生成物は次第にピンク色に変色した。液温は上記の
１８°Ｃから徐々に上り、希釈液投入後１５分間で５２
°Ｃのピークに達し、再び降下した。希釈液を投入後６
０分間放置した後、内容物の生成した混合水溶液を再び
５分間撹拌した。ガラスフィルターを用いて固液分離し
た内容物を水洗し、０．５ｉｆｉ％のアンモニア水溶液
中、３０〜３２°Ｃの温度で２時間処理した後、水洗、
次いで脱水し、Ｓ５°Ｃの一度で８時間乾燥した。乾燥
後の水分率は０．３重量１％であり、収量は５１７ノで
あった。

上記の内容物は光学顕微鏡観察において大半が、粒径１
〜１５ミクロンの球状ないし粒状微粉末であった。また
、ＧＰＯ法によるポリスチレン換算重量平均分子量は５
２００で、フリーフェノール金員はｆ（ＰＬＣ法で測定
した結果、３２　ｐｐｍであった。

（実施例１） 分子ｉ３，２００、フリーフェノール含量３２ｐｐｍの
「粒状フェノール樹脂」、ポリグリコール型エポキシ樹
脂ＤＩＲ−７５６（ダウ・ケミカル製、エポキシ当１１
１９３、ｎ＝３）及びアクリロニトリル・ブタジエンゴ
ム（以下ＮＢＲと略記）ニポール１０７２Ｊ（日本ゼオ
ン製、アクリロニトリル値２７％、カルボキシル基含好
３元共重合体〕を組成比率（重量比ン、フェノール樹脂
／エポキシ＆ｉ脂／ＮＢＲ＝８／２／１でメチルエチル
ケトンに常温でホモデイスパーを用いて浴解し、ワニス
を得た。このワニスの固形分ａ反は４９．１％であった
。更に、このワニスの樹脂成分に対してｓｚｍ％の樹脂
で被覆した赤燐ノーバレット１２０ＵＦ（燐化手工業製
、平均粒径１０μ〕を加え、ワニスを作成した。

このワニスをガラスクロス（ＫＳ　１５８１／Ｓ９２０
ＭＮ、鐘紡製〕に含浸させた後、乾燥機により８０゛Ｃ
で１０分間乾燥させ、樹脂付着量４０％、揮発分４．５
％のプリプレグを作成した。樹脂で被覆した赤燐のワニ
ス中への分散状態は良好で、含浸工程での沈降もなく、
またプリプレグの含浸斑もなかった。更に、フェノール
樹脂持倚のフェノール臭もな（作業性も良好であった。

次に、得られたプリプレグをノーメックス製ハニカム５
ＡＨＩ／８−３．０（昭和飛行機工業製〕の両側に貼り
合わせ、熱プレス機で温度１５０℃、圧力５．５　ｋｙ
／ａｍ　で１時間成形して、ハニカムサンドウィッチパ
ネルを作成した。

得られたワニス及びハニカムサンドウィッチパネルの燃
焼発熱特性、発煙性及び接着剥離強度を第１表に示す。

第１表に示す如く、燃焼による発熱量は小さく、発煙量
も少なく、且つ接着剥離強度が大きく、良好な結果であ
った。

（実施例２〜５） 実施例１における樹脂で被覆した赤燐ノーバレット１２
００Ｆの配合量をワニスの樹脂成分に対し５重量％でな
く、それぞれ１〜１０重＠％の範囲で第１表に示す如く
配合した。その他の方法は実施例１と同様にして、それ
ぞれワニス、プリプレグ及びハニカムサンドウィッチパ
ネルを作成した。

得られたワニス及びハニカムサンドウィッチパネルの燃
焼発熱特性、発煙性及び接着剥離強度を第１表に示す。

接着剥離強度は、樹脂で被覆した赤燐の配合量が増える
程、わずかに低下する傾向にあり、発熱量は配合量が３
重重％程度で飽和し、更に、発燈微は配合量が多（なる
程減少する傾向にあった。

（比較例１ン 樹脂で被覆した赤燐を配合しない他は、実施例１と同様
の方法でワニス、プリプレグ及びハニカムサンドウィッ
チパネルを作成した。

得られたワニス及びハニカムサンドウィッチパネルの各
覆持性を第１表に示す。第１表に示す如（、接着剥離強
度は大きく良好であったが、発熱量が大きく好ましくな
かった。

（比較例２） ワニス成分として粒状フェノール樹脂だけを用い、その
他は実施例１と同様の方法でワニス、プリプレグ及びハ
ニカムサンドウィッチパネルを作成した。

得られたワニス及びハニカムサンドウィッチパネルの各
種特性を第１表に示す。第１表に示す如（、接着剥離強
度が小さ（、発Ｐ４量も高く好まし（実施例６） 樹脂で被覆した赤燐として平均粒径２５μのノーバレッ
ト１２０を用いた他は、実施例１と同様の方法でワニス
及びプリプレグを作成した。ノーバレット１２０のワニ
ス中への分散状態は平均粒径の小さいノーバレット１２
００Ｆの場合よりもやや劣っていた。

引き続き実施例１と同様の方法でハニカムサンドウィッ
チパネルを作成した。

得られたワニス及びハニカムサンドウィッチパネルの各
種特性を、比較のため実施例１と比較例１を合わせて第
２表に示す。第２表に示す如く、樹脂で被覆した赤燐は
粒径が小さい程、燃焼によ（実施例７） 「粒状フェノール樹脂」に替えてレゾール樹脂シ冒つノ
ールＯＫ８３４３　（昭和高分子製〕を用いる他は、実
施例１と同様の方法でワニス、プリプレグ及びハニカム
サンドウィッチパネルを作成した。

得られたワニス及びハニカムサンドウィッチパネルの各
種特性を第３表に示す。第５ｒｃに示す如（フェノール
系６２４１１ｆとしてレゾール樹脂を用いても粒状フェ
ノールの場合と同様接着剥離強度、発（実施例８） 二ボール１０７２Ｊに替えて二ポール１０４２〔日本ゼ
オン製、アクリルニトリル値３３％、カルボキシル基非
含葡共亘合体〕をＮＢＲ成分に用いる池は、実施例１と
同様の方法でワニス、プリプレグ、ハニカムサンドウィ
ッチパネルを作成した。

得られたワニス及びハニカムサンドウィッチパネルの各
種特性を第４表に示す。各種特性は良好であった。

（比較例３） ワニス成分としてＮＢＲを用いない他は、実施例１と同
様の方法でワニス、プリプレグ、ハニカムサンドウィッ
チパネルを作成した。

得られたワニス及びハニカムサンドウィッチパネルの各
種特性を第４表に示す。ワニス成分にＮＢＲを用いない
と、接着剥離強度が小さく、好ましくなかった。

（実施例９〜１２） ワニス成分中のエポキシ樹脂として、第５表に示す如き
ものを用いる他は、実施例１と同様の方法でワニス、プ
リプレグ及びハニカムサンドウィッチパネルを作成した
。

得られたワニス及びハニカムサンドウィッチパネルの燃
焼発熱特性、発煙性及び接着剥離強度を第５表に示す。

いずれのエポキシ樹脂の場合も、（実施例１５〜１８） ワニス成分においてエポキシ樹脂とＮＢＲの配合割合を
第６表に示す如き比率とする他は、実施例１と同様の方
法で、ワニス、プリプレグ及びハニカムサンドウィッチ
パネルを作成した。

得られたワニス及びハニカムサンドウィッチパネルの各
種特性を第６表に示す。ＮＢＲ成分の割合が増えると接
着剥離強度は大きくなるが、発煙（実施例１９〜２６） 実施例１で用いたのと同じポリグリコール型エポキシ樹
脂ＤＥＲ７３ＢとＮＢＲニポール１０７２Ｊを組成比が
エポキシ樹脂／ＮＢＲ成分＝３／１とし、粒状フェノー
ル樹脂の組成比率を第７表に示す如き割合でメチルエチ
ルケトンに溶解したのら、２〜５重ｆｉ％の樹脂で被覆
した赤燐ノーバレット１２０ＵＦを配合してワニスを作
成した。引き続き実施例１と同様の方法でプリプレグ及
びハニカムサンドウィッチパネルを作成した。得られエ
ポキシ樹脂及びＮＢＲ成分が増えると接着剥離強度が良
くなる傾向にあった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 熱硬化性フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、アクリロニ
   トリル・ブタジエンゴム、樹脂で被覆した赤燐および有
   機溶剤からなることを特徴とする熱硬化性フェノール系
   樹脂組成物。