JPH02129233A - 難燃性フェノール系樹脂プリプレグ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は接着性および加工性に優れたＩ、Ｗ性フェノー
ル系樹脂プリプレグに係り、更に詳しくは燃焼時の発熱
量、発煙量が少な（、航空様、車両、船舶、建築物など
の構造材および内装材の製造に好適な難燃性フェノール
系樹脂プリプレグに関する。

（従来の技術〉 近年、ハニカムサンドウィッチパネルは軽重、且つ強度
、ＦｉＱ性に優れているため、航空機をはじめ、スポー
ツ用品、船舶、建築物などの構造材ξζ多く用いられて
いる。

ハニカムサンドウィッチパネルはハニカムコア面に表面
材を重ね合わせ加熱加圧して作られる成形体であるが、
一般にハニカムコアとしてはアルミニウム製か、ノーメ
ックス（Ｎｏｍｅｘデュポン社製、芳香族ポリアミド不
織布）製のものが、そして表面材としてはアルミニウム
材やａｍ強化プラスチック材が使用されている。

特に航空機内装関係のパネルはノーメックスハニカムと
ガラスｗ４維、ケブラー繊維、炭素繊維で強化されたプ
ラスチック表面材が多く用いられている。又、最近の航
空機の内装材は、火災時に乗客の安全確保のため、難燃
性且っ燃焼時に低発煙性、低発熱性の材料が求められて
いる。

従来、これらの強化材の織物にマトリックス樹脂として
エポキシ樹脂またはフェノール樹脂を含浸させてプリプ
レグとなし、ハニカムに加圧加熱してハニカムサンドウ
ィッチパネルとしていた。

しかし、エポキシ樹脂は、接着性は良好であるが、燃焼
時の発熱量および発煙量が大きく好ましくなく、またフ
ェノール樹脂は難燃性且つ低発煙性であるが、ハニカム
パネルの表面材に用いた場合には、接着剥離強度が低い
という欠点があった。

また、通常のフェノール樹脂、即ちレゾール樹脂は未反
応のモノマーである遊離フェノールが多量に含まれ、し
かも低分子承であるため、貯蔵安定性が悪（、シかもプ
リプレグ製造工程で悪臭が発生するとか、高濃度フェス
が必要とか、作業上、問題が多い。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは、上記問題点に鑑み、鋭意研究した結果、
熱硬化性フェノール系樹脂にエポキシ樹脂とアクリロニ
トリル・ブタジエンゴムおよびアルミナ水和物を配合し
たものが、接着性にすぐれ且つ難燃性で、就中、燃焼時
において低発熱性、低発煙性であることを見出し、本発
明を完成したものである。

本発明の目的は、接着剥離強度が大きく、燃焼時に低発
熱性且つ低発煙性のハニカムサンドウィッチパネル製造
用の難燃性フェノール系樹脂プリプレグを提供するにあ
る。

更に他の目的及び効果は以下の説明から明らかにされよ
う。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記目的は、樹脂プリプレグにおいて、熱硬化
性フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、アクリロニトリル
・ブタジエンゴム、及びアルミナ水和物を主成分とする
マトリックス樹脂を使用することを特徴とする難燃性フ
ェノール系樹脂プリプレグによって達成される。

本発明に用いられる熱硬化性フェノール系ｍ詣は、ホル
マリンとフェノール類から製造されるものであり、例え
ばレゾール樹脂や、ノボラック樹脂が挙げられ、更に特
公昭６２−１０２１０＠公報、特公昭６２−３０２１１
＠公報等で提案された粉末状のｍ脂（以下「粒状フェノ
ール樹脂」と記す）が好ましく用いられるが、これらに
限定されるものではない。

「粒状フェノール樹脂」は、レゾール樹脂やノボラック
ＳａＷに比べ分子量が大きく且つ遊離のフェノールが少
ないため、作業時にフェノール臭がほとんどな（、また
高粘度フェスが得やすく、更に安定性、保存性にすぐれ
、ベトッキも少なく成板操作が容易であるなど極めて好
適に用いられる。

本発明においてエポキシ樹脂とは、例えばビスフェノー
ルＡ型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラッ
ク型、？リグリコール型、環状脂肪族型、長鎖脂肪族型
、臭素化ビスフェノール型、ヒダントイン型、イソシア
ネート型などが挙げられるがこれらに限定されるもので
はない。好ましくはビスフェノールＡ型、クレゾールノ
ボラック型、フェノールノボラック型、ポリグリコール
型が用いられ、就中ぼりグリコール型がプリプレグの柔
軟性が増すなどの点で好適である。また、エポキシ樹脂
は組成物としてだ筬になるものであれば液状、固形のい
ずれでもよい。

本発明においてアクリロニトリル・ブタジエンゴム（以
下ＮＢＡと記す）とは、アクリロニトリルおよびブタジ
ェンを主成分とする共重合ゴムのことであるが、例えば
アクリル酸、メタクリル酸を成分とする３元共重合ゴム
も含まれる。特に、カルボキシリックな成分を有する５
元共重合体のものが接着力を強くするなど好ましい。

本発明のアルミナ水和物とは化学式Ａｌ１１０Ｈ・ｎＨ
２ＯまたはＩＬｌ！（ＯＨ）ｓで表わされる微粉末であ
り、例えばジブサイト、バイヤライトなどが挙げられ、
就中３水和物の粉末結晶であるジブサイトが好適に用い
られる。また、粒径は、分散性及び難燃性の点から、好
ましくは５０μ以下であり、より好ましくは２０μ以下
で、更に好ましくは５μ以下で工程で、含浸斑を生じた
り、濃度不足が発生し品物は分散性が良好であり、燃焼
時の発熱量を効果的に低減するものである。

本発明のマトリックス樹脂において、フェノール系樹脂
の配合割合が多いほど、発煙特性は良好となるが接着性
は悪くなる傾向にあり、従ってその組成比率は重量比で
、好ましくは、フェノール樹脂／（エポキシ樹脂十ＮＢ
Ｒ成分）＝５０１５０〜９５１５で、より好ましくは７
０／３０〜８０／１０である。

また、エポキシ樹脂とＮＢＲ成分の組成比率は、重量比
で好ましくは、エポキシ樹脂／ＮＢ几成分＝５０１５０
〜９　Ｑ／１０で、より好ましくは６０／４０〜８０／
２０である。ＮＢＲ成分の割合が小さ過ぎると接着性が
悪（なる傾向にあり、ＮＢＲ成分の割合が大き過ぎると
発煙特性が悪（なるとともに、組成物をガラスクロスな
どへ含浸する工程において、含浸斑が多（なり、均一な
プリプレグが得にくい傾向にある。

本発明のマトリックス樹脂において、アルミナ水和物の
配合量が増すにつれて難燃性が同上し、且つ燃焼時の発
熱量及び発煙量が減少するが、多過ぎると溶液の粘度が
高（なり、基材への含浸性が悪くなる。本発明において
アルミナ水和物の配合量はＦＭＩｇＩ！ｒ成分に対し、
好ましくは５〜ｔｏｏｉｆ％で、より好ましくは１０〜
７０Ｍｍ％で用いられる。

本発明１ζ用いる基材としては、例えば各穏ガラス繊維
、カーボン繊維、アラミド繊維、グラファイト１維、炭
化ケイ素繊維等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。また基材の形態はａ維そのものに限られる
ものでなく、例えば上記Ｍｌ紬を朱子織、平織、綾織し
た繊物やユニデイレクシロン等の１維溝造物の形態とし
たものでもよい。これらの基材は、必要とする強度、剛
性、！量、経済性によって自由に選択することができる
。

次に本発明の難燃性フェノール系樹脂プリプレグの一般
的な製造方法について説明する。

まず、前記熱硬化性フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、
およびＮＢＲを有機溶剤に溶解し溶液とする。有機溶剤
としては例えば、メタノール、プロパツール、ブタノー
ル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラ
ヒドロフラン、エチルカルピトール、ブチルカルピトー
ル、酢酸エチル、エチルカルピトールの酢酸エステル、
ブチルカルピトールの酢酸エステル、ＤＭＦ％ＤＭＳ　
Ｏ等、あるいはそれら２厘以上の混合溶剤が適しており
、就中、アセトンおよびメチルエチルケトンが取り扱い
性と溶解性において特に好適である。

次に、前記のアルミナ水和物を上記溶液に撹拌しながら
投入すれば本発明のマトリックス樹脂が製造できる。尚
、本発明のマトリックス樹脂には、前述の必須成分以外
に他の添加剤、青色剤、安定剤等を配合してもよい。

次にと記方法で得られた含浸用マトリックス樹脂を、前
記基材に例えば、浸漬、吹き付け、あるいはホットメル
ト法等により含浸せしめた後、必要に応じ乾燥すること
により本発明の難燃性フェノール系樹脂プリプレグを得
ることができる。

更に、と配本発明のプリプレグを例えばノーメックスペ
ーパー製ハニカムコアの両面に貼り合わせた後、熱プレ
ス機あるいはオートクレーブ等にて加圧、加熱成形する
ことにより、ハニカムサンドウィッチパネルとすること
ができる。

以下実施例により本発明を詳述する。尚、そのｎ化本明
細書Ｉζおける種々の特性値の測定法及び「粒状フェノ
ール樹脂」の製造法について記述する。

（１）接冒＃離強度（ドラムピール強度）ニドラムピー
ル法（ＭＩＬ−８ＴＤ−４０１Ｂ法）でハニカムサンド
ウィッチパネルについて測定した。

（２）発煙性（ＮＢＳ　　Ｄｓ値）： ＮＢａ法（ＡＳＴＭ−Ｅ−６６２，ノンフレーム法）に
てハニカムサンドウィッチパネルについて測定した。チ
ャンバー内の光透過率がＴ％の場合、　Ｄｓ＝１３１１
ｏｇＴ（３）発熱量ニ プリプレグ中のマトリックスｍ詣成分をアルミホイル製
カップに取り、熱オーブン中で１５０−ＣＸ１時間加熱
硬化した後、冷却した。

該冷却物を粉砕し、ＴＧ−ＤＴＡ（理学電機！＆りにて
１０−Ｃ／分で７００　’Ｃまで昇温し、発熱ピーク面
積より求めた。

（４）揮発分ニ プリプレグを１５０℃で１５分加熱した時の加熱前後の
Ｎ量差と加熱前の重量との割合。

又、本実施例の「粒状フェノール樹脂」は次の通りに製
造した。

「粒状フェノール樹脂の製造法」 １０１のセパラブルフラスコに、１８重量％の塩酸と７
重！ｌｋ％のホルムアルデヒドとを含む混合水溶液１０
　ｋｐを入れた。室温は２０°Ｃであったが混合水溶液
温度は温度調整により、１８”Ｃに保持した。これを撹
拌しながら、フェノール５１５ｆを水５５９を用いて希
釈した希釈液を一度に投入した。希釈液を投入後４５秒
間で撹拌を停止して静止したが、混合液は撹拌停止後６
８秒で急激に白濁し、乳白色の生成物が観察され、この
乳白色の生成物は次第にピンク色に変色した。液温は上
記の１８°Ｃから徐々にトリ、希釈液投入後１５分間で
３２°Ｃのピークに達し、再び降下した。希釈液を投入
後６０分間放置した後、内容物の生成した混合水溶液を
再び５分間撹拌した。ガラスフィルターを用いて固液分
離した内容物を水洗し、０．５重量％のアンモニア水溶
ｉ中、３０〜３２℃の温度で２時間処理した後、水洗、
次いで脱水し、５５”Ｃの温度で８時間乾燥した。乾燥
後の水分率は０．３重量％であり、収量は３７７ｇであ
った。

上記の内容物は光学顕微鏡観察において大半が、粒径１
〜１５ミクロンの球状ないし粒状微粉末であった。また
、ＧＰＯ法によるポリスチレン換算重量平均分子量は５
２００で、フリーフェノール含量はＨＰＬＯ法で測定し
た結果、３２　ｐｐｍであった。

（実施例１） 「粒状フェノール樹脂」、ビスフェノールＡ型エポキシ
Ｓ脂エボド←トＹＤ１２８（東部化成製、エポキシ当量
１８Ｂ〕およびアクリロニトリル・ブタジエンゴム（Ｎ
ＢＲ）二？−ル１０７２Ｊ〔日本ゼオン製、アクリロニ
トリル値２７％、カルボキシル基含有３元共重合体〕を
組成比率（重量比）フェノール樹脂／エポキシ崗脂／Ｎ
　Ｂ　Ｒ＝８／２／１でメチルエチルケトンに常温でホ
モデイスパーを用いて溶解し、フェスを得た。このフェ
スの固形分＃度は４９．１％であった。

次に、このフェスの樹脂成分に対して５０ｆｉ量％のア
ルミナ水和物ハイシライトＨ−４３Ｍ（昭和電工製、平
均粒径０．６μ〕を加えてマトリックス樹脂を作成した
。

このマトリックス樹脂をガラスクロスＫＳ１８１／Ａ−
１１００（ｍ紡製〕に含浸した後、乾燥機により７０°
Ｃで９分間乾燥し、樹脂付ＭＩｋ４０％、揮発分４．５
％のプリプレグを作成した。尚、マトリックス樹脂中へ
のハイシライトＨ−４３Ｍの分散状態は良好で、得られ
たプリプレグの含浸斑もなかった。更に、フェノール樹
脂特有のフェノール臭もなく、作業性も良好であった。

次に、得られたプリプレグをノーメックス製ハニカム８
ＡＨ１／８−１ｏ（昭和飛行機工業製〕の両側に貼り合
わせ、熱プレス機で温度１５０″ｃ１圧力３．５　Ｊ／
ａｍ’で１時間成形して、ハニカムサンドウィッチパネ
ルを作成した。

得られたプリプレグ及びハニカムサンドウィッチパネル
の接着剥離強度および燃焼時の発熱性、発煙性は第１表
の通りであった。第１表に示す如く、燃焼による発熱量
は小さく、発煙量も少なく、且つ接着剥離強度が大きく
、良好な特性結果であった。

（実施例２〜４） 実施例１におけるアルミナ水和物ハイシライトＨ−４５
Ｍの配合量をフェスの樹脂成分に対し５０重量％でな（
、それぞれ１０〜７０重量％の範囲で第１表に示す如く
配合した。その他の方法は実施例１と同様にして、それ
ぞれプリプレグ及びハニカムサンドウィッチパネルを作
成した。

得られたプリプレグ及びハニカムサンドウィッチパネル
の燃焼時の発熱量と発煙量及び接着剥離強度を第１表に
示す。アルミナ水和物の配合量が増又る程、発熱量及び
発煙量は減少する傾向にあるが、接着剥離強度も低下す
る傾向にあった。

（比較例１） アルミナ水和物を配合しない他は、実施例１と同様の方
法でプリプレグ及びハニカムサンドウィッチパネルを作
成した。

得られたプリプレグ及びハニカムサンドウィッチパネル
の各種特性を＠１表に示す。第１表に示す如く、接着剥
離強度は太き（良好であったが、発熱量が太き（好まし
くなかった。

（比較例２） マトリックス樹脂成分として「粒状フェノール樹脂」だ
けを用い　その他は実施例１と同様の方法でプリプレグ
及びハニカムサンドウィッチパネルを作成した。

得られたプリプレグ及びハニカムサンドウィッチパネル
の各皿持性を第１表に示す。第１表に示す如く、接着剥
離強度が小さく、発熱量も高く好（実施例５〜７） アルミナ水和物として、第２表に示す如き平均粒径のも
のを用いた他は、実施例１と同様の方法でマトリックス
樹脂及びプリプレグを作成した。

アルミナ水和物のマトリックス樹脂中への分散状態は、
平均粒径の小さいもの程良好であり、平均粒径１００μ
のハイシライトＨ−１００は沈降により粒子が偏在する
傾向にあり、また得られたプリプレグの外観は長語がザ
ラザラし不良で好ましくなかった。

引き続き実施例１と同様の方法でハニカムサンドウィッ
チパネルを作成した。各種特性結果を第２表に示す。

第２表に示す如く平均粒径の小さいもの程接着剥離強度
が高く、発熱量と発煙鍬が小さい傾向で（実施例８） 「粒状フェノールＷ脂」に替えてレゾールｍ詣シ、ウノ
ールＯＫＳ　５４３　（昭和高分子製〕を用いる他は、
実施例１と同様の方法でプリプレグ及びハニカムサンド
ウィッチパネルを作成した。

得られたプリプレグ及びハニカムサンドウィッチパネル
の各１特性を第３表に示す。第３表に示す如（フェノー
ル系１Ｍ画としてレジ−ルミ！脂を用いても粒状フェノ
ールの場合と同様接着剥離強度、（実施例日） 二ボール１０７２Ｊに替えて二ボール１０４２〔日本ゼ
オン製、アクリルニトリル値３３％、カルボキシル基非
含有共重合体〕をＮＢＲ成分に用いる他は、実施例１と
同様の方法でプリプレグ、ハニカムサンドウィッチパネ
ルを作成した。

得られたプリプレグ及びハニカムサンドウィッチパネル
の各皿特注を第４表に示す。各種特性は良好であった。

（比較例５） マトリックス１４８Ｍ成分としてＮＢ几を用いない他は
、実施例１と間際の方法でプリプレグ、ハニカムサンド
ウィッチパネルを作成した。

得られたプリプレグ及びハニカムサンドウィッチパネル
の各温特性を第４表に示す。マトリックス樹脂成分にＮ
ＢＡを用いないと、接着剥離強度（実施例１０〜１５） マトリックス樹脂成分中のエポキシ樹脂として、第５表
に示す如きものを用いる池は、実施例１と同様の方法で
プリプレグ及びハニカムサンドウィッチパネルを作成し
た。

ｉ！Ｊられたプリプレグ及びハニカムサンドウィッチパ
ネルの燃焼発熱特性、発煙性及び接着剥離強度を第５表
に示す。いずれのエポキシ樹脂の場合（実施例１４〜１
９） 実施例１で用いたのと同じポリグリコール型エポキシ樹
脂ＤＥＲ７５ＧとＮＢＲニボール１０７２Ｊを組成比が
エポキシｍ脂／ＮＥ几成分＝３／１とし、粒状フェノー
ル樹脂の組成比率を第６表に示す如き割合で配合してメ
チルエテルケトンに層解したのち、樹脂成分とＮＢ几酸
成分合わせた重量に対して５０〜８０１黛％のアルミナ
水和物ハイシライトＨ−４５Ｍを加えてマトリックス樹
脂を作成した。次（こ、実施例１と同様の方法でプリプ
レグ及びハニカムサンドウィッチパネルを作成した。

得られたプリプレグ及びハニカムサンドウィッチパネル
の各種特性を第６表に示す。エポキシ樹脂及びＮＪ３Ｒ
成分が増えると接着剥離強度が良くなる傾同にあった。

（実施例２０〜２５） 粒状フェノール樹脂／（エポキシ樹脂子ＮＢＲ）／アル
ミナ水和物＝＄　Ｏ／２０１５０の配合割合とし、更に
エポキシ樹脂とＮＢＲの配合割合を第７表に示す如き比
率とする他は実施列１と同様の方法で、プリプレグ及び
ハニカムサンドウィッチパネルを作成した。得られたプ
リプレグ及びハニカムサンドウィッチパネルの各種特性
を第７表に示す。

ＮＥ几酸成分割合が増えると接着剥離強度は大（実施例
２６〜２７） 基材としてガラスクロスＫＳ１８１／Ａ−１１００に替
えて、ケブラークロスに２８５／ＫＥ４２０〔鐘紡製〕
、カーボンクロスＣＦ３１０１（鑓紡製〕を用い、ケブ
ラークロスの場合はレジンコンテントを５８％、カーボ
ンクロスの場合は４９％として、ガラスクロスの場合と
単位面積あたりのマトリックス重量をそろえた以外は実
施例１と同様の方法でプリプレグおよびハニカムサンド
ウィッチパネルを作成し、各種特性を調べた。その結果
を第８表に示す。

第８表に示す如（、基材の皿類が異なっても同等の効果
を示した。

尚、上記実施例で使用した基材の詳細は第９表の通りで
ある。

（発明の効果ン 本発明の難燃性フェノール系樹脂プリプレグは、接着性
に優れ、ハニカムサンドウィッチパネルの他、８ＩＩ層
板、ＦＲＰなとの用途にも利用でき有用である。本発明
のプリプレグを用いて作成したハニカムサンドウィッチ
パネルは難燃性で、燃焼時においても低発煙性且つ低発
熱性であり、航空機の内装材として用いられる他、船舶
、車両および建造物の内装材としても好適である。

書（自発） 平成 １年 ６月２９ 昭和６３年特許願第２８２２９２号 発明の名称 ］ ５゜ ６゜ 補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 補正の内容 （１）明細書第１２頁第１５行〜第１７行にｒビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂・・・・・エポキシ当量１８９
）Ｊとあるをｒポリグリコール型エポキシ樹脂ＤＥＲ７
３６（ダウ・ケミカル製、エポキシ当量１９３、ｎ＝３
）」に訂正します。

住所 東京都墨田区墨田五丁目１７番４号 以上 〒５３４　　大阪市部島区友渕町１丁目５番９０号鐘紡
株式会社特許部 電話（０６）９２１−１２５１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 樹脂プリプレグにおいて、熱硬化性フェノール系樹脂、
   エポキシ樹脂、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、及
   びアルミナ水和物を主成分とするマトリックス樹脂を使
   用することを特徴とする難燃性フェノール系樹脂プリプ
   レグ。