JPH03207745A - 熱硬化性フェノール系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は接着性および加工性に優れた熱硬化性フェノー
ル系樹１１組成物に係り、更に詳しくは難燃性であって
、燃焼時の発熱量、発煙量が少なく、且つ流動性に優れ
、紋空機、車両、船舶、建築物などの内装材及び構造材
の製造に好適な熱硬化性フェノール系樹脂組成物に関す
る。

（従来の技術） 近年、ハニカムサンドウィッチパネルは軽量で、かつ強
度、剛性に優れているため、主として、航空機の構造材
に多く用いられている。

ハニカムサンドウィッチパネルはハニカムの両面に表面
材を重ね合わせ加熱加圧して作られる成形体であるが、
一般にハニカムコアとしてはアルミニウム製か、ノーメ
ックス（Ｎｏ−ｅＫデュポン社製、芳香族ボリアミド不
織布）製のものが、そして表面材としてはアルミニウム
材や繊Ｉｉ９！Ｊ化プラスチック材が使用されている。

特に航空機内装間係のパネルはノーメックスハニカムと
ガラス繊維、ケブラー繊維、炭素繊維で強化されたプラ
スチック表面材が多く用いられている。又、最近の航空
機の内装材は火災時の乗客の安全確保のため、難燃性且
つ低発煙性の材料を用いることが法規制されつつあり、
燃焼時の発熱量が小さく且つ低発煙性の材料が求められ
ている。

従来、これらの強化材の織物にマトリックス樹脂として
エポキシ樹脂またはフェノール樹脂を含浸させてプリプ
レグとなし、ハニカムに加圧加熱してハニカムサンドウ
ィッチパネルとしていた。

しかし、エポキシ樹脂は、接着性は良好であるが、燃焼
時の発熱量および発煙量が大きく好ましくなく、またフ
ェノール樹脂は難燃性且つ低発煙性テするが、ハニカム
パネルの表面材に用いた場合には、接着ｓｉｎｇ強度が
低いという欠点があった。

また、通常のフェノール樹脂、即ちレゾール樹脂は未反
応の七ツマ−である遊離フェノールが多量に含まれ、し
かも低分子量であるため、貯蔵安定性が悪く、しかもプ
リプレグ製造工程で悪臭が発生するとか、高濃度フェス
が必要とか、作業上、問題が多い。

このため、本願出願人の出願になる特開平１−７４２５
４号公報において、熱硬化性フェノール系樹脂、エポキ
シｍ脂、有機溶剤可溶性ゴム成分および有機溶剤とから
なる熱硬化性フェノール系樹脂組成物をｌｉＸしている
が、上記組成物は発熱量が大きく、更に流動性も悪くハ
ニカムサンドウィッチパネルに用いた場合、フィレット
が形成しにくいため接着むらが発生し易く、接着強度の
高い箇所と低い箇所ができるといった品質上の問題点が
あった。

（発明が解決しようとする謀Ｒ） 本発明考らは、上記問題点に鑑み、鋭意研究した結果、
熱硬化性フェノール系樹脂にエポキシ樹脂とアクリロニ
トリル・ブタジエンゴム及び有機溶剤を配合した樹脂組
成物に、アルミナ水和物を加えることで発煙性１発熱性
が低下し、更に変性シリコーンオイルを加えることで流
動性が向上することを見出し、本発明を完成したもので
ある。

本発明の目的は、接着剥離強度が大きく、難燃性であっ
て燃焼時に低発熱性且つ低発煙性で、更に流動性及びフ
ィレット形成能にすぐれた、ハニカムサンドウィッチパ
ネルの製造に好適な熱硬化性フェノール系樹ｗ／Ａ絹酸
物を提供するにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記目的は、熱硬化性フェノール系樹脂、エポ
キシ樹脂、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、アルミ
ナ水和物、変性シリコーンオイルおよび有機溶剤からな
ることを特徴とする熱硬化性フェノール系彬脂組成物に
よって達成される。

本発明に用いられる熱硬化性フェノール系接脂は、ホル
マリンとフェノール類から製造されるものであり、例え
ばレゾール樹脂や、ノボランク樹脂が挙げられ、更に特
公昭６２−３０２１０号公報、特公昭６２−３０２１１
号公報等で簀案された粉末状の樹脂（以下「粒状フェノ
ール樹脂」と記す）が好ましく用いられるが、これらに
限定されるものではない。

上記「粒状フェノール樹脂」は、フェノール類とホルム
アルデヒドの縮合物であり、レゾール樹脂やノボランク
樹脂に比べ分子量が大きく、ＧＰＣ（ゲルパーミニ−シ
ランクロマトグラフィー）によるポリスチレン換夏分子
量が１０００以上、好ましくは２０００〜２００００の
粒状ないし粉末状樹脂であって、液体クロマトグラフィ
ーによる測定値として遊離フェノール含有量が５００ｐ
ｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下のものである。上
述の粒状フェノール樹脂を用いると、作業時にフェノー
ル臭がほとんどなく、更に安定性。

保存性にすぐれ、プリプレグのゲル化時間が長く、夕、
クフリー（べとつきがない状態）になるため成板作業が
容易であるなど極めて好適である。

本発明においてエポキシ樹脂とは、例えばビスフェノー
ルＡ型、クレゾールノボラック型・フェノールノボラッ
ク型、ポリグリコール型、環状脂肪族型、長鎖脂肪族型
、臭素化ビスフェノール型、ヒダントイン型、イソシア
ネート型などが挙げられるがこれらに限定されるもので
はない、好ましくはビスフェノールＡ型、クレゾールノ
ボランク型、フェノールノボラック型、ポリグリコール
型が用いられ、就中ポリグリコール型がプリプレグの柔
軟性が増すなどの点で好適である。また、エポキシ樹脂
は組成物として溶液になるものであれば液状、固形のい
ずれでもよい。

本発明においてアクリロニトリル・ブタジエンゴム（以
下ＮＢＲと記す）とは、アクリロニトリルおよびブタジ
ェンを主成分とする共重合ゴムのことであるが、例えば
アクリル酸、メタクリル酸を成分とする３元共重合ゴム
も含まれる。特に、カルボキシリックな成分を有する３
元共重合体のものが接着力を強くするなど好ましい。

本発明に用いる変性シリコーンオイルとは、シロキサン
結合を主鎖とする直鎖状高分子の中で、有機物との相溶
性１反応性を高めるために、末端あるいは側鎖に有機官
能基を導入したものである。

具体的には、エボキン変性、アルキル変性、アミノ変性
、カルボキシル変性、アルコール変性などの各シリコー
ンオイルが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。

本発明のアルミナ水和物とは化学式Ａ１．Ｏユ・ｎＨ，
ＯまたはＡｊ（ＯＨ）ｓで表わされる微粉末であり、例
えばジブサイト、パイヤライトなどが挙げられ、就中３
永和物の粉末結晶であるジブサイトが好適に用いられる
。また、粒径は、分散性及び難燃性の点から、好ましく
は５０ｐ以下であり、より好ましくは２０．ｃｒ以下で
、更に好ましくは５μ以下である０粒径が５０ｕより大
きいものは、本発明の樹脂組成物とした場合、アルミナ
水和物の分散が不均一となり易く、得られた樹脂組成物
を基材へ含浸する工程で、含浸斑を生じたり、濃度不足
が発生し易い傾向にある。

本発明に用いるアルミナ水和物は、本発明の樹脂組成物
中において分散性が良好であり、燃焼時の発熱量を効果
的に低減するものである。

本発明に用いられる１ｒＩｌ溶荊は、熱硬化性フェノー
ル系樹脂、エポキシ樹脂、ＮＢＲ成分及び変性シリコー
ンオイルの４成分は溶解し、アルミナ水和物は溶解しな
い溶剤が好適であるが、これに限定されるものでなく、
一部上記成分を溶解しない溶剤を混合したものであって
もよい、また、該溶剤は樹脂成分を全量溶解する必要は
なく、実質的にプリプレグの含浸工程での含浸を阻害し
なければよい０例えば、前記の「粒状フェノール樹脂」
を用いる時は、必ずしも全量が溶解していなくても実際
上何ら問題がない、特に未溶解成分を除去したい場合は
、例えばガラスフィルター、濾布、濾紙あるいは金網の
フィルターを用いて濾過した濾液を用いたり、遠心分離
機により沈降させその上澄み液を用いればよい。

本発明に用いる有機溶剤としては、例えばアルコール類
、エーテル類、エステル類、ケトン類、アミド類あるい
はそれら２種以上の混合溶剤が挙げられ、具体的には例
えばメタノール、プロパツール、ブタノール、アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン
、エチルカルピトール、ブチルカルピトール、酢酸エチ
ル、エチルカルピトールの酢酸エステル、ブチルカルピ
トールの酢酸エステル、ＤＭＦ％ＤＭＳＯあるいはそれ
ら２種以上の混合溶剤が適しており、就中、アセトンお
よびメチルエチルケトンが取り扱い性と溶解性において
特に好ましい。

本発明の組成物において、フェノール系樹脂の配合割合
が多いほど、発煙特性は良好となるが接着性は悪くなる
傾向にあり、従ってその組成比率は重量比で、好ましく
は、フェノール樹脂／（エポキシ樹脂十ＮＢＲ成分）−
５０１５０〜９５１５で、より好ましくは７０／３０〜
９０／１０である。

また、エポキシ樹脂とＮＢＲ成分の組成比率は、重量比
で好ましくは、エポキシ樹１１／ＮＢＲ成分−５０１５
０〜９０／１０で、より好ましくは６０／４０〜８０／
２０である。ＮＢＲ成分の割合が小さ過ぎると接着性が
悪くなる傾向にあり、ＮＢＲ成分の割合が大き過ぎると
発煙特性が悪くなるとともに、組成物をガラスクロスな
どへ含浸する工程において、含浸斑が多くなり、均一な
プリプレグが得にくい傾向にある。

本発明の組成物において、アルミナ水和物の配合量が増
すにつれて難燃性が向上し、且つ燃焼時の発熱量及び発
煙量が減少するが、多過ぎると溶液の粘度が高（なり、
プリプレグの含浸工程における含浸性が悪くなる０本発
明においてアルミナ水和性の配合量は樹脂成分に対し、
好ましくは５〜１００重量％で、より好ましくは１０〜
７０重量％で用いられる。

本発明においては、変性シリコーンオイルの配合量が増
加するにつれて流動性が向上し、フィレットが長くなる
傾向にあり、その配合量は所望の流動性とフィレント長
が得られるよう適宜選定すればよく、樹脂成分とゴム成
分を合せた重量に対し、好ましくは０．１〜２５重量％
、より好ましくは１〜１０重量％である。又、本発明に
おいては、ゴム成分は接着性を向上させるものの、流動
性を悪くする傾向にあり、このためゴム成分と変性シリ
コーンオイルの組成比率は、重量比で好ましくは、ゴム
成分／変成シリコーンオイル−９０／１０〜２０／８０
で、より好ましくは７５／２５〜３０／７０である。

本発明の樹Ｊ１＆Ｉ成物において、有機溶剤の割合は重
量比で、好ましくは（樹脂成分十ＮＢＲ成分＋アルミナ
水和物＋変性シリコーンオイル）／有機溶剤−５／９５
〜８０／２０で、より好ましくは２０／８０〜６０／２
０である。有機溶剤が多過ぎると含浸工程での樹脂付着
量が少なく、目的の付着量を得るために含浸を繰り返す
必要があり、また少な過ぎると含浸工程での含浸が困難
となり好ましくない、　　　　　　　　　　　　　　。

本発明の組成物には、前述の必須成分以外に他の添加剤
、着色剤、安定剤等を配合してもよい。

本発明の熱硬化性フェノール系樹脂組成物を製造するに
は、まず前記の樹脂成分、ＮＢＲ成分および変性シリコ
ーンオイルを有機溶剤に溶解し溶液とする。ここで溶解
は加熱してもよいが、組成物の安定性を保持するために
は常温で行なうのが好ましく、またホモデイスパー、ホ
モジナイザー等で撹拌してもよい、溶解は各成分を単独
で行なっても同時に行なってもよい。

次に、前記アルミナ水和物を上記溶液に撹拌しながら投
入すれば本発明の熱硬化性樹ｍｗｉ酸物を製造すること
ができる。

本発明の組成物は、使用する直前に例えばガラスクロス
に含浸させるプリプレグ製造の直前に作ってもよいが、
予め製造し貯蔵しておいてもよい。

本発明の組成物をガラスクロスに、例えば浸漬あるいは
吹き付は等により含浸させた後、乾燥することによりプ
リプレグが得られる。更に、得られたプリプレグを例え
ばノーメックス製ハニカムコアと貼り合わせた後に、加
圧加熱するとハニカムサンドウィンチパネルとすること
ができる。

（発明の効果） 本発明においては、アルミナ水和物を用いることにより
、樹脂組成物の発熱量を効果的に低減することができ、
更に変性シリコーンオイルを用いることにより流動性を
向上することができる。

本発明で得られた熱硬化性接脂組成物をガラスクロス等
に含浸しプリプレグとなし、更にハニカムコアと固着し
てハニカムサンドウィッチパネルとすれば、得られたハ
ニカムサンドウィンチパネルは難燃性で、低発熱性且つ
低発煙性であり、フィレットが大きく接着むらの少ない
品質の安定した接着状層を有し、接着ｍｓ強度の大きい
ものである。このようなハニカムサンドウィッチパネル
は航空機の内装材の他、船舶や車両及び建造物などの内
装用としても極めて好適に用いられる。

また、本発明の組成物は、作業性のよいワニスとして積
層板、ＦＲＰなどの用途にも使用でき、非常に有用であ
る。

以下実施例により本発明を詳述する。＠、その前に本明
細書における種々の特性値の測定法及び「粒状フェノー
ル樹脂」の製造法について記述する。

（１）接着剥離強度（ドラムビール強度）ニドラムビー
ル法（Ｍ　Ｉ　Ｌ−３ＴＤ−４０１Ｂ法）でハニカムサ
ンドウィンチパネルについて測定した。

（２）発煙量（ＮＢＳ　　Ｄｓ値）： ＮＢＳ法（ＡＳＴＭ−Ｅ−６６２、ノンフレーム法）に
てハニカムサンドウィンチパネルについて測定した。チ
ャンバー内の光透過（３）発熱量： 変成フェノールワニスをアルミホイル製カップに取り、
熱オープン中で１５０℃×１時間加熱硬化した後、冷却
した。該冷却物を粉砕し、ＴＧ−ＤＴＡ　（理学電機製
）にて１０℃／分で７００℃まで昇温し、発熱ピーク面
積より求めた。

（４流動性（フィレット長）： 第１図の様に得られたプリプレグをハニカムコアの両側
に貼り合わせ、熱ブレス機で加！加圧してハニカムサン
ドウィンチパネルとなし、これの断面を観察して、第２
図の樟にガラスクロスからハニカムコアに流れた樹脂の
高さを測定しフィレット長とした。

又、本実施例の「粒状フェノール樹脂」は次の遺りに製
造した。

「粒状フェノール樹脂の製造法」 ｌＯｌのセパラブルフラスコに、１８重量％の塩酸と７
重置％のホルムアルデヒドとを含む混合水溶液ｌ　Ｏｋ
ｇを入れた。室温は２０℃であったが混合水溶液温度は
温度調整により、１８℃に保持した。これを撹拌しなが
ら、フェノール３１５ｇを水３５ｇを用いて希釈した希
釈液を一度に投入した。希釈液を投入後４５秒間で撹拌
を停止して静止したが、混合液は撹拌停止後６８秒で急
激に白濁し、乳白色の生成物が観察され、この乳白色の
生成物は次第にピンク色に変色した。液温は上記の１８
℃から徐々に上り、希釈液投入後１５分間で３２℃のピ
ークに達し、再び降下した。希釈液を投入後６０分間放
置した後、内容物の生成した混合水溶液を再び５分間撹
拌した。ガラスフィルターを用いて固液分離した内容物
を水洗し、０．５重量％のアンモニア水溶液中、３０〜
３２℃の温度で２時間処理した後、水洗、次いで脱水し
、３５℃の温度で８時間乾燥した。乾燥後の水分率は０
．３重量％であり、収量は３７７ｇであった。

上記の内容物は光学ｌｌＩ徽鏡観察において大半が、粒
径１〜１５ミクロンの球状ないし粒状微粉末であった。

また、ＧＰＣ法によるポリスチレン換夏重量平均分子量
は３２０ｏで、フリーフェノール含量はＨＰＬＣ法で測
定した結果、３２ｐｐｍであった。

（実施例１） 「粒状フェノール樹脂」、ポリグリコール型エポキシ樹
脂ダウ・エポキシ樹脂ＤＥＲ（ダウケミカル社製、エポ
キシ当量１９３）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム
（ＮＢＲ）二ポール１０７２Ｊ　（日本ゼオン製、アク
リロニトリル値２７％、カルボキシル基含存３元基型合
体〕およびエポキシ変性シリコーンオイルＢＹ１６−８
５５（）−レシリコーン社製、エポキシ当量６５０〕を
配合量（重量部）フェノール樹１１／エポキシ樹脂／Ｎ
ＢＲ／変性シリコーンオイル−８Ｇ／２０／１０１５で
メチルエチルケトンに常温でホモデイスパーを用いて溶
解し、ワニスを得た。このワニス固形分濃度は４９．１
％であった。

次に、このワニスの樹脂成分に対して４６重量％のアル
ミナ水和物ハイシライトＨ−４３Ｍ（昭和電工製、平均
粒径０．６μ〕を加えてワニスを作製した。

このワニスをガラスクロスＫＳ１５８１／Ｓ９２０ＭＮ
（鑵紡製〕に含浸した後、乾燥機により４０℃で１０分
間乾燥し、樹脂付着量３８．３％、揮発分４．８％のプ
リプレグを作製した。尚、ワニス中へのアルミナ水和物
の分散状態は良好で、含浸工程での沈降もなく、またプ
リプレグの含浸斑もなかった。更に、フェノール樹脂特
有のフェノール臭もなく、作業性も良好であった。

次に得られたプリプレグをノーメックス製ハニカム５Ａ
ＨＩ／８−３．０（昭和飛行機工業型〕の両側に貼り合
わせ、熱ブレス機で温度１５０℃、圧力３．５　ｋ　ｇ
　／　ｃ　ｍ　”で１時間成形して、ハニカムサンドウ
ィンチパネルを作製した。

得られたワニス及びハニカムサンドウィンチパネルの接
着剥離強度９発煙量３発熱量およびフィレット長は第１
表の遺りであった。

第１表に示す如く、燃焼による発煙量は少な（発熱量も
小さく、且つ接着ＳＳ強度が大きく、更にフィレット長
が大きいため接着むらの少ない良好な特性結果であった
。

（実施例２〜４） 実施例１におけるエポキシ変性シリコーンオイルＢＹＩ
６−８５５の配合量をワニスの樹脂成分に対し５重量％
でな（それぞれ２〜１０重量％の範囲で第１表に示す如
く配合した。その他の方法は実施例１と同様にして、そ
れぞれワニス、プリプレグ及びハニカムサンドウィンチ
パネルを作製した。

得られたプリプレグ及びハニカムサンドウィフチパネル
の各種特性値を第１表に示す、第１表に示す如く、変性
シリコーンオイルの配合量が増える程、フィレット長は
長くなる傾向にあるが、接着剥離強度は低下する傾向に
あった。

（比較例１） 変性シリコーンオイルを配合しない他は、実施例１と同
様の方法でワニス、プリプレグ及びハニカムサンドウィ
ッチパネルを作製した。

得られたプリプレグ及びハニカムサンドウィッチパネル
の各種特性を第１表に示す、第１表に示す如く、燃焼に
よる発煙量は少なく、発熱量も小さかったが、フィレン
ト長が短いため接着剥離強度のバラツキが大きかった。

（比較例２） アルミナ水和物を配合しない他は、実施例１と同様の方
法でワニス、プリプレグ及びハニカムサンドウィンチパ
ネルを作製した。

得られたプリプレグ及びハニカムサンドウィンチパネル
の各種特性を第１表に示す、第１表に示す如く、フィレ
ット長は長く接着＠層強度も太きく良好であったが、 発熱量が大きく好ましくなか （実施例５〜７） 変性シリコーンオイルとして実施例１で用いたエポキシ
変性に替えて、第２表に示す如きもの（いずれもトーレ
シリコーン社製）を用いる他は、実施例１と同様の方法
でワニス、プリプレグ及びハニカムサンドウィッチパネ
ルを作製した。

得られたプリプレグ及びハニカムサンドウィッチパネル
の各種特性を第２表に示す、いずれの変性シリコーンオ
イルの場合も各種特性は良好であ（実施例８） ［粒状フェノール樹脂」に替えてレゾール樹脂シツウノ
ールＣＫＳ３４３　Ｃ昭和高分子間〕を用いる他は、実
施例１と同様の方法でワニス、プリプレグ及びハニカム
サンドウィンチパネルを作製した。

得られたプリプレグ及びハニカムサンドウィンチパネル
の各種特性を第３表に示す、第３表に示す如（フェノー
ル系樹脂としてレゾール樹脂を用いても粒状フェノール
樹脂と同様に各種特性は良好であった。

（実施例９） ［粒状フェノール樹脂」に替えてノボラック樹脂シツウ
ノールＢＲＰ−５９２（昭和高分子］を用いる他は、実
施例１と同様の方法でワニス、プリプレグ及びハニカム
サンドウィンチパネルを作製した。

得られたプリプレグ及びハニカムサンドウィンチパネル
の各種特性を第３表に示す、第３表に示す如（フェノー
ル系樹脂としてノボラック樹脂を（実施例１０〜１３） ワニス成分中のエポキシ樹脂として、第４表に示す如き
ものを用いる他は、実施例１と同様の方法でワニス、プ
リプレグ及びハニカムサンドウィッチパネルを作製した
。

得られたプリプレグ及びハニカムサンドウィッチパネル
の各種特性を第４表に示す、第４表に示す如くいずれの
エポキシ樹脂を用いても各種特性（実施例１４） ワニス成分中のＮＢＲ成分として固状の二ボール１０７
２Ｊに替えて液状の二ボールＤＮ６０１〔日本ゼオン製
〕を用いる他は、実施例１と同様の方法でワニス、プリ
プレグ及びハニカムサンドウィッチパネルを作製した。

得られたプリプレグ及びハニカムサンドウィンチパネル
の各種特性を第５表に示す、液状の二ポールＤＮ６０１
を用いたものは、実施例１のものに比ベフィレフト長は
長くなる傾向にあるが、接着剥離強度は低下する傾向に
あった。

（比較例３） ワニス成分としてＮＢＲ成分を用いない他は、実施例１
と同様の方法でワニス、プリプレグ及びハニカムサンド
ウィンチパネルを作製した。

得られたプリプレグ及びハニカムサンドウィンチパネル
の各種特性を第５表に示す、ワニス成分にＮＢＲ成分を
配合しないものは、接着剥離強度の小さいものであった
。

（実施例１５〜２２） 実施例１においてワニス成分として配合したＮＢＲ成分
（二ポール１０７２Ｊ）、エポキシ変性シリコーンオイ
ル＜ＢＹ１６−８５５）、アルミナ永和物（ハイシライ
トＨ−４３Ｍ）を第６表に示す如く配合し、その他は実
施例１と同様の成分および配合量でワニスを得た０次に
、実施例１と同様の方法で、プリプレグ及びハニカムサ
ンドウィンチパネルを作製した。

得られたプリプレグ及びハニカムサンドウィッチパネル
の各種特性便は第６表に示す遺りであっ

【図面の簡単な説明】

第１Ｗｉ及び第２図はフィレット長の測定方法を説明す
る図であり、第１図は本発明に係るハニカムサンドウィ
ッチパネルの構造を説明する説明図で、第２図はフィレ
ット長を説明する断面説明図である。 １・・・ガラスクロス、　　　２・・・ハニカム、３・
・・樹脂組成物、　　　４・・・気泡、Ｌ・・・フィレ
ット長。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　熱硬化性フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、アクリロ
   ニトリル・ブタジエンゴム、アルミナ水和物、変性シリ
   コーンオイルおよび有機溶剤からなることを特徴とする
   熱硬化性フェノール系樹脂組成物。