JPH0211564A - ペルオキシ酸化合物を含む物体の製造方法及び該物体を含む組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、固体有機ペルオキシ酸化合物を含む乾燥粒状
物体の製造方法及び該物体を含む組成物に係わる。

周知のように、有機ペルオキシ酸類は極めて効果的な漂
白剤であり、当業界では有機ペルオキシ酸化合物を洗剤
組成物中で漂白剤系として使用することが提案されてき
た。固体ペルオキシ酸は、漂白及び洗剤組成物中の漂白
成分として使用する場合には、液体形態より取り扱いが
容易であるため特に重要である。しかしながら、ペルオ
キシ酸は反応性が高いため、収り汲い時及び操作時には
最大限の注意を払う必要があり、特に乾燥固体状態又は
高度に濃縮した状態では、有機ペルオキシ酸は極めて危
険であり得る。

更に、成る種の有機ペルオキシ酸化合物はかなり以前か
ら低温〜中温の洗濯温度で効果を示すことが認められて
いたが、通常のアルカリ性繊維製品洗剤組成物中では本
質的に不安定であるという大きな欠点を有するために、
これまでは使用が難しかった。未保護ペルオキシ酸化合
物は反応し易い成分、例えば蛍光剤、酵素及び香料に作
用し、繊維製品に使用するとビンポイントのような斑点
を発生させ得る。

従って有機ペルオキシ酸は、漂白及び／又は洗剤組成物
への漂白添加物として、又は前記組成物中の漂白成分と
して使用する場合には、保護コーティングを有する又は
有さない低濃度粒状組成物又は凝集塊の形態で供給する
のが普通である。

当業界では、トライブレンド式及びウェットブレンド式
ペルオキシ酸造粒プロセスが、例えばＥＰ−Ａ−０２０
０１６３−ＥＰ−Ａ−０２５６４４３、米国特許第４，
０９１，５４４号；米国特許第４，４９７，７５７号及
びＥＰ−Δ−０２５４３３１で提案されている。

ジペルオキシドデカンニ酸（ＤＰＤ八）のような固体ペ
ルオキシ酸のバルク供給物は水を含む、即ち水性スラリ
ーの形態を有するため、トライブレンド式ペルオキシ酸
造粒プロセスを直接使用することはできない。

ウェットブレンド式ペルオキシ酸造粒プロセスは含水率
の高い系を取り扱うことができるという利点を有する。

このプロセスはまた、何等かの特に危険な操作を使用し
なくても容易にスケールアップできるという利点もする
。

本発明は、ウェットブレンド式ペルオキシ酸造粒プロセ
スを改良して、均質性、機械的安定性及び化学的安定性
、特に耐磨砕性が高く且つ分散性も大きい、極めて優れ
た品質のペルオキシ酸含有物体を製造する方法を提供す
る。

本発明の方法は下記のステップを含む＝（Ａ）固体ペル
オキシ酸化合物と４０°Ｃ以下の水和温度をもつ水相可
能な（ｈｙｄｒａｔａｂｌｅ）物質とからなる水で湿潤
した（ｗａｔｅｒ−ｗｅｔ）混合物を、前記水相可能物
置の水和温度より高い温度で形成し；（Ｂ）ステップ（
Ａ）で形成した混合物を、前記水和可能物質の水和温度
より低い温度に冷却する前、冷却中又は冷却した後で、
所望の形状及び大きさをもつ粒子の形態にし；次いで （Ｃ）ステップ（Ｂ）で得な粒子を乾燥させる。

本発明の方法の特徴は、ステップ（Δ）の水湿潤混合物
にフィルム形成物質を混入し且つこれらを混和して、ｐ
Ｈ７以下の混合物を形成することにある。

従って、本発明の方法の重要な特徴の１つは、ステップ
（Ａ）の水湿潤混合物にフィルム形成物質を混入し且つ
これらを混和することにある。このようにして得られる
混合物はｐＨが７以下である。

フィルム形成物質を含んだステップ（Ａ）の水湿潤混合
物は、ｐＨが必ず７以下の酸性１１ＦＩ、好ましくは３
〜６．５のｐＨでなければならない。このｐ）Ｉは酸性
フィルム形成物質の使用によって、及び／又はｐＨ調璽
用固体酸物貰、例えばクエン酸、コハク酸、アジピン酸
、グルタル酸等の添加によって調整することができる。

フィルム形成物質は酸化しないものが好ましい。

このような適当なフィルム形成物質の具体例としては、
酸形憇又はそのアルカリ金属塩形態を有し得る酸化しな
いポリマーが挙げられる。

本発明で使用し得る酸性ポリマーは、平均分子量が５０
０〜約１，０００，０００、好ましくは２，０００〜２
５０．０００、より好ましくは１０，０００〜５０　、
０００の、１壬意の非セルロース系ホモポリマー又はコ
ポリマーのモノカルボン酸及びポリカルボン酸であり得
る。

この種の適当なポリマーとしては、アクリル酸モノマー
、メタクリル酸モノマー、マレイン酸モノマー、シトラ
コン酸モノマー、アコニット酸モノマー、フマル酸モノ
マー、メサコン酸モノマーフェニルマレイン酸モノマー
、ベンジルマレイン酸モノマー、イタコン酸モノマー、
メチレンマロン酸モノマー、α−Ｃ，−Ｃ，アルキルア
クリル酸モノマー、α−ヒドロキシアクリル酸モノマー
及びアセタールカルボン酸モノマーがら誘導したもの、
又は前記モノマーの無水物が存在する場合にはこれらの
無水物から誘導したものが挙げられる。これらのポリマ
ーは前記モノカルボン酸モノマーもしくはポリカルボン
酸モノマーのホモポリマーであるか、又は２つ以上の前
記モノカルボン酸モノマーもしくはポリカルボン酸モノ
マーのコポリマーであるか、又は１つ以上の前記カルボ
ン酸モノマーと前記モノカルボン酸モノマー及びポリカ
ルボン酸モノマー以外の不飽和重合性モノマーとのコポ
リマーであるか、又は例えば酸化できないホスフィン酸
基もしくはスルフィン酸基を有する改質した前記タイプ
のポモポリマーもしくはコポリマーであってよい。

好ましい酸性ポリマー物資は、例えば英国特許第１，４
８５，２３５号及び第１，５９５，６８８号並びにＥＰ
−八０１８２４１１に記載のようなポリアクリル酸、ホ
スフィン酸で改質したポリアクリル酸；マレイン酸（無
水物）とアクリル酸もしくはメタクリル酸とのコポリマ
ー；疎水基を含む酸性コポリマー、例えばポリメタクリ
ル酸エステルとポリアクリル酸エステルとをベースとし
遊離カルボキシル基対エステル基の比が１〜１以上であ
るようなコポリマーである。

後者のグループのコポリマーは、水性液体漂白組成物中
で使用するためのペルオキシ酸含有物体の製造に有利に
使用できる。即ち、この種のコポリマーを使用すると前
記組成物中での有機ベルオキシ酸の溶解度が更に低下し
得るため、貯蔵時の安定性が向上する。

十分な耐酸化性を有するものであれば、他の非酸性フィ
ルム形成ポリマーも使用し得る。その選択は当業者の常
識に従って問題なく行うことができる。

分子量の変化は、ペルオキシ酸の安定性に著しい影響を
与えることはないように思われたが、顆粒の物理的特性
、例えば粒子の強度、耐磨砕性及びフィルム形成特性に
は幾らかの影響を及ぼす。

好ましい分子量は２，０００〜２５０，０００、より特
定的には１０，０００〜５０，０００である。

池の適当なタイプのフィルム形成物質は、下記の一般式 ％式％） ［式中、Ｍは水素、アルカリ金属、アンモニウム又は置
換アンモニウム基であり、Ｙは２〜５０の値を有し、Ｘ
：ｙの比は０．７：１〜１．７：１である］で示される
いわゆるガラス状又は非晶質リン酸塩である。

ガラス状リン酸塩の代表的なものとしてはへキサメタリ
ン酸ナトリウム（Ｈａ２０）　３　（Ｐ　ｚＯｓ）、が
挙げられる。

本発明の目的で添加し得るフィルム形成物質の量は、最
終顆粒中の含量が約０．５〜１０重量％になるように選
択する。最適含量は約２．５〜６重量％である。

本発明で使用し得るペルオキシ酸化合物は室温で固体状
態を示し且つ好ましくは５０℃以上の融点を有する必要
がある。

このようなペルオキシ酸化合物は、一般式％式％ で示される有機ペルオキシ酸及びその水溶性塩である。

前記式中、Ｒは炭素原子数１〜２０のアルキレンもしく
け置換アルキレン基、又は炭素原子数６〜８のアリーレ
ン（ａｒｙｌｅｎｅ）基であり、Ｙは水素、ハロゲン、
アルキル、アリール又は水溶液中で陰イオン部分を構成
する任意の基を表す。このような基Ｙとしては例えば、 ♂ が挙げられる。

前記式中、ＭはＨ又は水溶性の塩形成陽イオンである。

この基は１つ、２つ又はそれ以上のペルオキシ基を含み
得、且つ脂肪族又は芳香族であり得る。

有機ペルオキシ酸が脂肪族の場合、未置換の酸は一般式 ％式％） 又は　１　　　　であり得、ｎは６〜２ｏの整数で−Ｃ
−０−ＯＮ あり得る］ で示され得る。

このタイプの好ましい化合物はペルオキシドデカン酸、
ペルオキシテトラデカン酸及びペルオキシヘキサデカン
酸、特に１．１２−ジペルオキシアジピン酸（ＤＰＤ＾
）、■、１４−ジペルオキシテトラデカンニ酸及び１．
１６−シベルオキシヘキサデカンニ酸である。このタイ
プの他の適当な化合物としては、例えばジペルオキシア
ゼライン酸、ジペルオキシアジピン酸及びジペルオキシ
セバシン酸が挙げられる。

有機ペルオキシ酸が芳香族の場合には、未置換の酸は下
記の一般式 ％式％（ で示され得る。

式中、Ｙは例えば水素、ハロゲン、アルキル、ペルカル
ボキシ基及び基Ｙは芳香族環の周りに任意の相対位置で
配置し得る。この環及び／又は基Ｙ（アルキルの場合）
は任意の非干渉置換基、例えばハロゲン基又はスルホネ
ート基を含み得る。

適当な芳香族ペルオキシ酸及びその塩の具体例としては
、モノペルオキシフタル酸、ジペルオキシテレフタル酸
、４−クロロジペルオキシフタル酸、ジペルオキシイソ
フタル酸、ペルオキシ安息香酸及び環置換（ｒｉｎｇ−
ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）ペルオキシ安息香酸、例えば
ペルオキシα−ナフトエ酸が挙げられる。好ましい芳香
族ペルオキシ酸はジペルオキシイソフタル酸である。

本発明で使用し得る水和可能物質は、過酸分解を最小限
に抑えるべく比較的低い温度で操作できるように、４０
℃以下の水和温度を有する。この物質はまた、非アルカ
リ性であることが好ましい６水和温度は水和物が脱水し
て無水状態になる時の転移温度である。好ましい水和可
能物質は硫酸ナトリウムである。この物質は中性であり
且つ十水相物への水和温度が約３２．４℃である（Ｍｃ
ＧｒａｗＨｉｌｌ出版、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　
Ｃｒ１ｔｉｃａｌ　ＴａｂｌｅｓＶｏｌｕｍｅ　ＩＶ参
照）。

硫酸ナトリウムを水相可能物質として使用する時の適切
な操作温度はステップ（Ａ）が約４０℃、ステップ（Ｂ
）が１０〜約２０℃である。

ステップ（Ｃ）の粒子の乾燥は、流動床型乾燥機のよう
な動力学的条件で実施するのが好ましい。

例えばトレイ型乾燥機のような固定床での乾燥は、高い
乾燥温度での水和物の脱水に起因して固体粒子がスラリ
ー又は糊状体に戻り易いため、好ましくない。ペルオキ
シ酸の安定性を最大限に確保するためには、総ての水和
可能物質がその無水物形態に変換されるまで粒子を乾燥
させるのが好ましい。

ステップ（Ａ）の水湿潤混合物の量は決定的要因ではな
く、約１０〜３５重量％にし得る。

しかしなしから、前記水ウェットブレンド式中の水和可
能物質の量は水の含量に依存し、実質的量の遊疏水を水
和用の水として吸着するのに十分な量であるのがよい。

本発明の方法は、１．１２−ジペルオキシドデカン二酸
（ＤＰＤ＾）の一般的製造方法に従って、１，１２−ド
デカンニ酸と過酸化水素とを水性媒質中で硫酸を作用さ
せながら反応させることによって得たＤＰＤＡ懸濁液に
直接適用できる。前記一般的ＤＰＤ＾製造方法は特に米
国特許第４，１１９，６６０号、米国特許第４゜３１４
．９４９号及びＤＥ−Ａｍ２，９３０，５４６に記載さ
れている。

市販の前記懸濁液は通常２５〜３５重量％のＤＰＤΔと
、５０〜７０重量％の水と、５〜１５重量％の硫酸ナト
リウムとを含む。

これらの懸濁液を出発材料として使用する場合は、この
懸濁液を約４０℃に加熱し、水和によって水を結合する
のに十分な量の無水硫酸ナトリウムを加え、次いでスラ
リーを十分に攪拌しながらフィルム形成物質を加えるよ
うにするとよい。その後、冷却及び成形ステップ（Ｂ）
を行い、次いで乾燥ステップ（Ｃ）を実施する。必要で
あれば、その後で所望の粒度を得るべくスクリーニング
を行ってもよい。この方法で得られる粒子は洗剤ベース
中で大きな安定性を示す。

任意的成分、例えば金属イオン封鎖剤、固体有機酸及び
界面活性剤は第１混合ステップ（Ａ）で混入し得る。

本発明の洗浄漂白組成物で使用し得るペルオキシ酸含有
物体の望ましい粒度は１５０ｐｍ　〜２　、０ＯＯｐ＋
＊、特に３５０μｍ〜１７００ｐ＋ｎである。

本発明の方法では、約１５重量％〜約３０重量％のペル
オキシ酸化合物を含む粒状物体を製造することができる
。本発明の方法は好ましくは、１７重量％〜２５重量％
のペルオキシ酸を含み、残りが１種類似上の水和可能物
置とフィルム形成物質と微量の任意的成分とからなるよ
うな粒状物体の製造に使用するのに適している。

本発明の方法によって得られるペルオキシ酸含有物体（
粒子又は顆粒）は、漂白添加物として使用し且つ漂白及
び／又は洗浄用粉末組成物中に混入するのに極めて適し
ている。

従って、前述のごときペルオキシ酸含有物体を含む洗剤
組成物も本発明の範囲内に３よれる。このような洗剤組
成物は通常は、界面活性剤、洗浄力ビルダー及びこのよ
うな組成物に使用される他の公知の成分も含む。

界面活性剤は石鹸のような天然の誘導体、又は陰イオン
系、非イオン系、両性、双性イオン系、陽イオン系活性
物質及びこれらの混合物の中から１訳した合成物質であ
ってよい。適当な活性物置は多く市販されており、且つ
例えば５ｃｈｕ＋ａｒｔｚ、Ｐｅｒｒｙ及びＢｅｒｃｈ
著、”５ｕｒｒ＋ｉｃｅ　Ａｃｔｉｖｅ　Ａｇｅｎｔｓ
　ａｎｄＤｅｔｅｒｇｅｎｔｓ’、Ｖｏｌｕｍｅ　Ｉ及
びＩＩに詳述されている。

界面活性剤の総含量は組成物の５０重量％以下、好まし
くは約１重量％〜４０重量％、最も好ましくは４重量％
〜２５重量％である。

本発明の洗剤組成物は通常は洗浄力ビルダーも含む。こ
のビルダー物質は、１）カルシウム金属イオン封鎖剤、
２）沈澱剤、３）カルシウムイオン交換剤及び４）これ
らの物質の混合物の中から選択し得る。

カルシウム金属イオン封鎖剤からなるビルダー物質の具
体例としては、アルカリ金属ポリリン酸塩、例えばトリ
ポリリン酸ナトリウム；ニトリロトリ酢酸及びその水溶
性塩；カルボキシメチルオキシコハク酸、エチレンジア
ミンテトラ酢酸、オキシジコハク酸、メリット酸、ベン
ゼンポリカルボン酸、クエン酸のアルカリ金属塩；並び
に米国特許第４，１４４，２２６号及び第４，１４６，
４９５号に記載のようなポリアセタルカルボキシレート
が挙げられる。

沈澱剤からなるビルダー物質の具体例としては、オルト
リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム及び長鎖脂肪酸石鹸
が挙げられる。

カルシウムイオン交換剤からなるビルダー物質の具体例
としては、種々のタイプの水不溶性結晶質もしくはアモ
ルファスアルミノシリケートが挙げられる。その中で最
も良く知られているのはゼオライトである。

本発明の組成物は特に、トリポリリン酸ナトリウムもし
くはカリウム、ピロリン酸ナトリウムもしくはカリウム
、オルトリン酸すトリウムもしくはカリウム、炭酸ナト
リウム、ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩、クエン酸ナト
リウム、マロン酸カルボキシメチル、コハク酸カルボキ
シメチルオキシ及び水不溶性結晶質もしくはアモルファ
スアルミノシリゲートビルグー物質、又はこれらの混合
物のような有機又は無機ビルダー物質のうちいずれか１
つを含み得る。

前記ビルダー物質は例えば５〜８０重量％、好ましくは
１０〜６０重量％の量で使用し得る。

本発明の洗剤組成物は前記した成分の他に、任意の一般
的添加剤を（当該ペルオキシ酸顆粒に既に含まれていな
い場合）、これらの添加剤が繊維製品用洗剤組成物中で
通常使用される量で含み得る。これらの添加剤の具体例
としては、起泡増進剤、例えばアルカノールアミド、特
にパーム核油脂肪酸及びヤシ油脂肪酸から誘導したモノ
エタノールアミド；消泡剤、例えばリン酸アルキル及び
シリコーン；再付着防止剤、例えばカルボキシメチルセ
ルロースナトリウム及びアルキルもしくは置換アルキル
セルロースエーテル；過酸化物安定剤、例えばエチレン
ジアミンテトラ酢酸及び好ましくはホスホン酸塩、例え
ばエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸及びジエ
チレントリアミンペンタメチレンホスホン酸又はこれら
の塩；繊維製品柔軟剤；無機塩例えば硫酸ナトリウム；
通常極めて少Ｅｉ、使用される成分、例えば蛍光剤、香
料、プロテアーゼ、セルラーゼ、リパーゼ、アミラーゼ
のような酵素、殺菌剤及び着色料が挙げられる。

以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。尚
、部、％及び割合は指示のない限り総て重量に基づくも
のである。

及１１ １１２−ジペルオキシドデカン二酸を含む顆粒を下記の
方法で製造し且つ加工処理する。

２８重ｕ％の１．２−ジペルオキシジデカンニ酸（ＤＩ
’Ｄ八）と、７重量％の硫酸ナトリウムと、６５重量％
の水とを含む懸濁液を約４０℃に加熱した。

この懸濁液に、約２０／８０のＤＰＤ＾：硫酸塩重量比
をもつ均買スラリーを得るに十分な量の硫酸ナトリウム
を加えた。

分子１０，０００のポリアクリル酸を、最終預粒中の最
終ポリアクリル酸含量が約５％になるような量で加えた
。その間スラリーを十分に攪拌し温度を４０℃に維持し
た。

次いで前記スラリーをミキサー／クーラー（冷却ジャケ
ット付し６ｄｉｇｅ＠ミキサー）に移し、温度を１０℃
に下げた。この混合物から顆粒／小片をゆっくり形成し
、これを流動床型乾燥機で乾燥させた。

流動床型乾燥機で乾燥した顆粒をスクリーニングにかけ
て粒度１５０Ｈ〜２．ＯＯＯｕｍの顆粒を選別した。

それより大きい（２，０００ｕｎ＋を超える）顆粒及び
小さい（１５０μｍ未満）顆粒を集めて再びミキサー／
クーラーにかけた。

下記の顆粒組成物が得られな： ＤＰＤ八　　　　　　　　　　　　１９％Ｎａ２Ｓ０４
７６％ ポリアクリル酸　　５％。

この顆粒は嵩密度が６００ｋｇ／ｍ’であり、大きな耐
磨砕性と大きな貯蔵安定性と優れた分散性とを示し、Ｄ
ＰＤ＾濃度が局部的に高くなっている兆候は見られなか
った。

番子池人　う′ズ’月〕’真へｙＨ％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）固体ペルオキシ酸化合物を含む乾燥粒状物体の製
   造方法であって、 （Ａ）固体ペルオキシ酸化合物と４０℃以下の水和温度
   をもつ水和可能な物質とからなる水で湿潤した混合物を
   、前記水和可能物質の水和温度より高い温度で形成し； （Ｂ）ステップ（Ａ）で形成した混合物を、前記水和可
   能物質の水和温度より低い温度に冷却する前、冷却中又
   は冷却した後で、所望の形状及び大きさをもつ粒子の形
   態にし；次いで （Ｃ）ステップ（Ｂ）で得た粒子を乾燥させるステップ
   を含み、 ステップ（Ａ）で水湿潤混合物にフィルム形成物質を混
   入し且つこれらを緊密に混和してｐＨ７以下の混合物を
   形成することを特徴とする方法。 （２）固体ペルオキシ酸化合物の水性懸濁液を加熱し、
   これに水和可能物質を加え、その後でフィルム形成物質
   を加え、その間スラリーを十分に攪拌すると共に前記加
   熱温度を維持し、次いで前記混合物を冷却し且つゆっく
   り粉砕して顆粒／小片を形成し、これを乾燥させ、その
   後任意にスクリーニングにかけて所望の粒度を得るステ
   ップを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法、（
   ３）水和可能物質を、水和によって実質的な量の遊離水
   を結合するのに十分な量で加えることを特徴とする請求
   項１又は２に記載の方法。 （４）水和可能物質が硫酸ナトリウムであることを特徴
   とする請求項１、２又は３のいずれかに記載の方法。 （５）乾燥ステップを動力学的条件下で行うことを特徴
   とする請求項１から４のいずれかに記載の方法。 （６）フィルム形成物質を、酸化しないポリマー物質及
   び下記の一般式 （Ｍ＿２Ｏ）ｘ（Ｐ＿２Ｏ＿５）ｙ ［式中、Ｍは水素、アルカリ金属、アンモニウム又は置
   換アンモニウム基であり、Ｙは２〜５０の値を有し、ｘ
   ：ｙの比は０．７：１〜１．７：１である］で示される
   ガラス状又は非晶質リン酸塩の中から選択することを特
   徴とする請求項１から５のいずれかに記載の方法。 （７）フィルム形成物質を、ポリアクリル酸、マレイン
   酸（無水物）と（メタ）アクリル酸とのコポリマー、並
   びにこれらの塩から選択することを特徴とする請求項６
   に記載の方法。 （８）フィルム形成物質の量を、最終粒状物体中での含
   量が約０．５〜１０重量％になるように選択することを
   特徴とする請求項６又は７に記載の方法。 （９）ステップ（Ａ）の混合物のｐＨが３〜６．５であ
   ることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の
   方法。 （１０）ペルオキシ酸化合物が１，１２−ジペルオキシ
   ドデカン二酸であることを特徴とする請求項１から９の
   いずれかに記載の方法。 （１１）請求項１から１０のいずれかに記載の方法に従
   つて製造できる乾燥粒状物体を含む漂白及び／又は洗浄
   用粉末組成物。