JPH02111441A - 内燃機関からの廃ガスを清浄化するための触媒、触媒の製法および廃ガス清浄化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 不発明は酸化および／または還元にエフ内燃機関の屏ガ
スを清浄化するための触媒、触媒の製法およびその使用
に関する。

触媒に白金属金属白金、パラジウムおよびロジウムを個
々にま九は組合せて富有する。これはその組成に応じて
二蔦床反応器（ここでは廃ガス′ｊｔまず還元触媒囮、
その後空気混合後酸化触媒に供給する）の還元触媒とし
てまｆｃは廃ガスの酸化可能および還元可能な成分の同
時の変換のための多機能触媒として使用する。

従来の技術 殊に高い酸化セリウム含量を有するエンジン廃ガス触／
Ｓは酸化廃ガス条件下に酸化硫黄を結合することができ
る。走行操作間に還元性廃ガスに取り替える際この工う
に貯蔵されたば化懺黄盪は一部分鱈化水素として再び遊
離さ几る。

エンジン廃ガスが硫黄含有溶料の使用に基づき二酸化傭
黄を含有しη為つ廃ガス触媒が走行方法に応じて酸化条
件にも還元条件にもあるので、従来の自動車廃ガス触媒
の使用の際硫化水素か確定される。Ｈ２Ｂ臭の増大はそ
の際短時間間らかに限度を越える。

少し以前から、ニッケル含有触媒が非常にわずかな硫化
水素放出で示すことが公知であるが、エンシン廃ガス触
媒の成分としてのニッケルの使用はその発癌性作用のた
めにＡ＠かある。従ってこれは基本的に避けｂべきでち
る。

発明が解決しようとする課題 城境衛住上の理由から、従って硫化水素放出の減少傾向
ｒ有するニッケル不含の工／シン廃ガス触媒の要求が生
じる。

課題を解決するための手段 不動は廃ガス清浄化触媒の形成のための西ドイツ国特許
第２９０７１０６号明矧書の一般的教示から出発する。

この文献は、主に、−合にエフ格子安定化されｌａ体を
白金おＬびロジウムおよび場合にエフニッケルの塩の水
浴液に含浸し、乾燥しかつ水素含有ガス流中で２５０〜
６５０℃で処理することにより得られる、白金およびロ
ジウムおよび場合によりニッケル０．０６〜３ｍ１Ｌ％
から成る遷移族の酸化アルミニウム上に塗布され九活注
相を有する廃ガス触媒七記載しており、その際触媒はさ
らに２０：８０〜８０：２０の重量比のＣｅＯ２とＺｒ
Ｏ２の混合物５〜１５ｎ量％およびＦｅ２Ｏ３１〜１０
１１１量％會含有する。この混合物は貴金属の導入前に
セリウム−ジルコニウム−および鉄塩の水浴液で含浸さ
れるかまたはその酸化物と混合されかつ引続き空気中５
００〜７００℃で６０〜１８０分間燃き戻さｎる。ニッ
ケルｋｌ有することなしにこの触媒は明ら〃１なｈ２ｓ
−Ａ’を有する廃ガスを生じ、そこで他の剤を用いて邪
魔な廃ガス臭を除去するという課題か生じる。同じよう
に酸化物成分および完全な触媒に遅する、二、ツクル不
′ぎの組成の変性にエフ、殊に公昶の、礪合によｐ量に
より拡張さｎｆｃ処万中での酸化亜鉛の糸使用にエフ、
上記の欠点ｔｓ　Ｈ２Ｂ−１出１頃向に関し特に臨界的
である、高められた酸化セリウムｔｉでさえ完全に取り
除くことに成功する。

不発明の対象にＣｅＯ２２〜７０」鑑％およびＺｒＯ２
Ｑ〜２０立：に％七官有する、担体として遷移族の激化
アルミニウムおよび白金および／ま九はパラジウムおよ
び場合にエフ存在するロジウムの２：１〜６０：１のｉ
量比で、白金、パラジウムおよび／またはロジウム０．
０１〜６１に％ηλら成る担体上に設けられた活性相【
有する、内燃機関からの屍ガス’ｖ　？＃浄化する九め
の触媒であり、その際触媒は場合に孟り値覆の形でセラ
ミックまたは金属〃為ら成るはちの巣状不活性担体上に
またはフオームセラミック（ｊ３ａｈａｕｍｋｅｒａｍ
ｉｋ　）担体上に、担体の１量に対し５〜５０Ｘｋ％の
量で存在する。

触媒はＡＪ　２０３に対しＺｎＯＯｏｌ　〜４０、特に
０．５〜２０重量％ｋｔＷすることを特徴とする。

本発明による触媒の作用は担体材料変性成分としてのＣ
ｅＯ２および場合によりＺ　ｒＯ２と同時に、なお化合
物Ｆ８２０　Ｂ、ＢａＯ，０ａＯ１ＬｅＬ２０３および
／１ｆｔ、は他の希土類金属酸化物１種または教権ｋ　
０．５〜２０重′Ｊ１％の範囲で含有する。とりわけ天
然の出所の希土類の酸化物混合物を使用する。

触媒は既に述べ九ように、セラミックまたは金属から成
るハチの巣状担体上の被覆の形でまたは塊状材料触媒と
してま九はハチの果状のモノライト性の完全押出成形体
として（その際−・チの巣状モノライト（ｍｏｎｏｌｔ
ｈ　）　Ｆｓ、触媒〃為ら成る）またはフオームセラミ
ックとして存在する。

本発明の他の対象は記載され九触媒の農法である。これ
は場合により格子安定化された担体をセリウム塩および
場合にエフジルコン塩の水溶液でｔ浸しまたは場合にぶ
り格子安定化された担体ｔその酸化物、水酸化物または
炭酸塩の水性懸濁液と混合しｐｈつ引続き空気中５００
〜９００℃で燃き戻しならびに引続き担体を貴金属の塩
の水浴液で含浸し、乾燥しη１つ場合に１９水素を含有
するガス流中２５０〜６５０℃の温度で処理することｔ
特徴とし、その際ＺｎＯ−宮量は担体材料の亜鉛塩なら
びにセリウム−および場合によりジルコン塩での含浸ま
たは既にＯｅｏｇおよび場合によりＺｒＯ，ｔ−含有す
る担体材料の、貴金属成分の血布前の、溶解または分散
された亜鉛含有化合物での含浸ｉたはし〃為し完成され
た触媒の、溶解された亜鉛含有化合物での後含浸ならび
にそのつどの乾燥および１５０〜６５０℃の温度での熱
活性化により導入される。

本発明の他の対象ｈａ化水素の放出の減少下に内燃機関
力島らの廃ガスを清浄化するための酸化−および／また
は還元触媒としての触媒の使用である。

ＣｅＯ４およびたとえばＺ　ｒＯ２での担体成分のドー
ピングならびに活性貴金属の塗布は主に西ドイツ国特許
第２９０７１０６号明細書に記載された手段により行う
。ＺｎＯでのげ一ピングは容易な方法で水溶液中の亜鉛
塩を用いて行う。酸化亜鉛もしηλし固形物としてドー
ピング溶液に重加できる。

担体材料、たとえＶｉｒ−酸化アルミニウムおよび／ま
ｆｅ、はα−酸化アルばニウムへの移行域からの他の結
晶相はアルカリ土類金属の塩、ジルコンおよび希土類の
列の元素ならびにケイ素含有化合物の溶液での含浸およ
び引続く約４〜１２時間の加熱により格子安定化さｎる
。含浸の代わりにアルミニウムの場の共沈殿および安定
化剤前工程が行われてよい。

触媒組成の選択に応じて還元性の、相次いで酸化性であ
り〃為つ還元性のまたは同時に叡化性でありかつ還元性
の屍ガス清浄化装置が装えられる。還元触媒は活性相と
して特に白金およびロジウム、二重床装置は白金および
ロジウム髪含有するπ−の触媒および白金、白金／パラ
ジウム、白金／ロジウムまたは白金／パラジウム／ロジ
ウムを含有する第二の触媒ケ宮有し：多官能性融媒は特
に目金／ロジウムまた扛白金／パラゾクム／ロジウム七
含肩する。

実施例 例１ 触媒Ａと呼ばれる、ペレットタイプの三成分（Ｄｒｅｉ
ｗｅｇ）−触媒を製造した。担体材料として３鵡の直径
および１２０ｍ”／ｇの比表面積を有するｒ−酸化アル
ミニウムペレットを使用した。担体材相中へＣθＯｓ７
．６Ｍ量％およびｚｒｏ。

０．６１愈％ｒ各々の酢酸塩の水浴液での含浸、１２０
℃での乾燥および空気中６００℃での〃為焼にエフ導入
した。

さらに貴金属白金、パラジウムおよびロジウムｔ−ｐｔ
：ｐａ：ａｈ−４：１２：１の重量比で硝散臼金−塩化
パラジウム−および塩化ロジウム俗液での宮浸、乾燥お
よび空気流中６００℃での燃き戻しにより導入し、そこ
で触媒は結局Ｐｔ　Ｏ，０２９脂澁％、Ｐ（１０，０８
７１Ｈ＋ｔ％およびＲｈ　Ｏ，Ｕ　０７　’１１盪％を
含有する。産量表示はそのつどｒ−酸化アルミニウムの
几封に関する。

ら媒Ｂと呼ばｎる他のペレット触媒１：を製造し次。製
造はセリウムおよびジルコンの細布と共に酢酸亜鉛とし
てＺｎＯも添加する点を除き、触媒Ａのものに相当し友
。

完成し九触媒Ｂは０６０２７．６　＊　ｔ　％、Ｚ　ｒ
Ｏ２０，６Ｍ盆％、Ｐｔ　Ｏ，０２９ＭＬＩｋ％、Ｐ、
１０．０８７Ｎ　Ｍ　？ｏ、Ｒｈ　０．００７１量％オ
ヨびＺｎ０２ｍｆｆ１％ｔ−ｔのつどα化アルミニウム
量に対し含有したＯ か媒ＡおよびＢの硫化水素放出はニエ穆方法で合成ガス
反応器中で蓚足し友。最初の工程は次の試鹸条件で実施
した： 時１！］：１時間 ガス組成：　ｍａｇｅｒ　：λ−１，００４００：　　
１．ＯＶｏ１％　８０２　　：　　２０ｐｐｍ　　０２
　　：　　１．０５Ｖｏ１％　Ｃ３Ｈ６：　　０．０３
５　ＶＯ１％　Ｃ！０２　　：　　１４１１０１％　Ｎ
２　　：　’ｉｊｔり　　０３Ｈａ　　：　　Ｌ）、０
１　７　’Ｖｏ１％Ｈ２０：　　１　０　Ｖｏｗ　７ｏ
　　Ｎｏ　　：　　Ｑ、１　０　ｖｏ１％　Ｎ２　：０
．３３　ＶＯ１％ 最初の試験工程の終わりでガス組成は同じままの温度お
よび谷量虞で１脂“に転換しくλ−０，９２）　；切り
換え後最初の二分間の間に廃ガスを巣め７１ａつ平均誠
化水索含濾を画定し之。

第２工程でのガス組成な二次のようなものであつ九； ００　　：　　２．Ｉ　　Ｖｏ’ｌ　　？０　　日０２
　　：　　２［ｌｐｐｍ　　　０２　　：　　０．２５
Ｔｏ１％　０３Ｈ１８：　０．０３３　Ｖｏ１％　ｃＯ
２：　１４　Ｖｏ１％　Ｎ２　：　’Ａ　り　　０３Ｈ
ａ　：　０，０１７　Ｖｏｘ％Ｈ２０：１０ＶＯ１％Ｎ
ｏ　：　０．１０　Ｖｏｘ％　Ｎ２　：　０．７１Ｔｏ
１％ この方法で確定された員化水素の放出は触媒Ａｔ８０ｒ
ＩＩｇ／ｒｒＬ３、触媒ＢではもうＩＥｓ＋９／ｍ’で
あつ九。

例２ 触媒０、Ｄ、　　ＥおよびＦと叶はれる、４つの他の触
媒を製造した。

触媒０は２つの工程で製造した。最初の工程で６１セル
／ｃ＠”？＋−有するコーゾーライトから成るモノライ
ト２．　ＺｒＯ３２，２ｍｋ％、Ｌ　ａ　２０３１１．
重量ｍ％および０ｅＯ２２２，２′ｊＡ重％でドーピン
グされたｒ　−Ａ１２０３ｐＡら成る被覆懸濁液（３５
％水性分散液としてンで被管１した◎Ｍ量光表示そのつ
どγ−酸化アルミニウムの量に関する。

このように被１されたモノライ）ｋ２ｂｏ℃で６０分間
乾録し、引続き７００℃で２時間空気雰囲気中で燃き戻
した。

第２工程で、被ａ懸濁液で被覆されたモノライトを硝戚
臼金および硝酸ロジウムの水浴液中に浸漬することによ
り、貴金属白金およびロゾクムｔｍ童比ｐｔ：Ｒｈ−５
：１で塾布し’ｆｔ、ｏ過剰の静液を空気で吹いて除き
；触媒ｔその後２５０℃で３０分間乾燥し：引続き５０
０℃で６０分間空気流中で活性化し友。

最後にこれを７００℃で４時間水素流中で還元した。

完成した、Ｃと叶はれる触媒はそのつど酸化アルミニウ
ムの量に対し％ＰｔＯ，８フル盪％およびＲｈ０．１７
Ｊｈｉ％を含有し友。

触媒りは６つの工程で製造した。最初の工程は触媒０の
製造の最初の工程と同一である。第二工程で触媒Ｃと同
じ被覆Ｉ８濁液で被覆されたモノライト’に飽和酢酸亜
鉛水溶液中へ浸偵した。

過剰な浴ｇ、を空気で吹き除き、触媒全引続き２５０℃
で６０分間Ｉ！ｉ燥し、６００℃で２時間焼き戻し友。

第三工程で触媒Ｃの第２の製造工程に相当する貴金属白
金およびロジウムを塗布した。

完成し７を触媒りはそのつど酸化アルミニウムの薫に対
し、Ｐｔ　Ｏ，８７重量％、Ｒｈ０．１７重童％、ｃｅ
ｏ２２２．２　＊　ｉｉｃ％、Ｌａ２Ｏ３１１，Ｉ　Ｊ
！童％、ＺｒＯ２２，２Ｎ　４１　％およびＺｎＯ７，
４ｍ　濾５’ｏ　ｋ宮有した。

触媒コは、これｔ飽和酢酸亜鉛水溶液中へ２回浸漬し、
その間に過剰の溶液ｒ空気で吹き除き〃為つ引続き２５
０℃で６０分間乾燥する点を除き、触媒りの１うに製造
した。

完成した触媒Ｅはそのつど敵化アルミニウムの輩に対し
、Ｐｔ　Ｏ，８７１量％、Ｒｈ０．１７ｍ：！ｔ％、ｏ
ｅｏ２２２．２　ｎ　ｆ　％、Ｌａｇｏｌｌｓｌ　１．
１　Ａ蓋％、ＺｒＯ２２，２ｉｌｌ　ｔ％およびＺｎＯ
１７，５ｈ　ｔ　％　’；（含有した。

触媒Ｆは、これｔ酢酸亜鉛溶液中へ６回反潰し、その間
に過剰の浴液を空気で吹き除きη為っ引続き２５０℃で
６０分間乾燥する点を除き、触媒りの工うに動造した。

完成した触媒ＰはＰｔ　Ｏ，８７焉童％、Ｒｈ０．１７
１量％、ＣｅＯ２２２．２　産量％、Ｌａ２Ｏ３１１，
１風ｆｆｉ％、ＺｒＯ２２，２Ｎ　１％およびＺｎＯ２
７，４ｍ　１１％を含有した。

触媒０％Ｄ、　ｆｉｊ？！びｒのＨ２Ｓ−放出を例１に
記載され九方法により＃Ｊ足した。

次表にまとめた結果は、ｚｎＯの添加により触媒のＨ２
Ｓ−放出がさらに減少されることｔ示す。

触媒 ＺｎＯ−含量 真意％ ７．４ １７．５ ２７．４ Ｈ２Ｓ−ｆｉ出 ＩＩ９／ｒＩＬ３ １±と」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ＣｅＯ＿２２〜７０重量％およびＺｒＯ＿２０〜２
   ０重量％を含有する、担体として遷移族の酸化アルミニ
   ウムおよび白金および／またはパラジウムおよび場合に
   より存在するロジウムの２：１〜３０：１の重量比で白
   金、パラジウムおよび／またはロジウム０．０１〜３重
   量％から成る、担体上に塗布された活性層を有し、その
   際触媒が被覆の形でセラミックまたは金属から成るハチ
   の巣状不活性担体上にまたはフオームセラミック担体上
   に、担体の重量に対し、５〜６０重量％の量で存在して
   いてよい、内燃機関からの廃ガスを清浄化するための触
   媒において、触媒がＡｌ＿２Ｏ＿３に対し、ＺｎＯ０．
   １〜４０重量％を含有することを特徴とする、内燃機関
   からの廃ガスを清浄化するための触媒。 ２、ＣｅＯ＿２および場合によりＺｒ０＿２と同時に、
   担持物質−変性成分としてＦｅ＿２Ｏ＿３、ＢａＯ、Ｃ
   ａＯ、Ｌａ＿２Ｏ＿３および／または他の貴金属酸化物
   ０．５〜２０重量％を含有する、請求項１記載の触媒。 ３、格子安定化されていてよい担体をセリウム塩および
   場合によりジルコン塩の水溶液で含浸するかまたは格子
   安定化されていてよい担体をその酸化物、水酸化物また
   は炭酸塩と混合しかつ引続き空気中５００〜９００℃の
   温度で燃き戻しならびに引続き担体を貴金属の塩の水溶
   液で含浸し、乾燥しかつ場合により水素を含有するガス
   流中２５０〜６５０℃の温度で処理し、その際ＺｎＯ−
   含量が担体材料の、亜鉛塩ならびにセリウム−および場
   合によりジルコン塩での含浸によりまたは既にＣｅＯ＿
   ２および場合によりＺｒＯ＿２を含有する担体材料の、
   溶解または分散された亜鉛含有化合物での貴金属成分の
   塗布前の含浸またはしかし完成された触媒の、溶解され
   た亜鉛含有化合物での後含浸ならびにそのつどの乾燥お
   よび１５０〜６５０℃の温度での熱活性化により導入さ
   れることを特徴とする、請求項１又は２記載の触媒の製
   法。 ４、請求項１または２記載の触媒を、酸化−および／ま
   たは還元触媒として、硫化水素の放出の減少下の内燃機
   関からの廃ガスの清浄化のために使用することを特徴と
   する、廃ガス清浄化法。