JPH02109964A - 食品保存剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は食品の保存剤及びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

生鮮食品、加工食品、飲料などにおいて、その保存性を
高めるために従来よシソルピン酸塩類やデヒドロ酢酸塩
など、いわゆる合成保存料が主として使用されてきた。

しかしながら近年、天然物指向と合いまって食品添加物
表示が義務づけられるに至り、安全でしかも表示義務の
いらない天然保存剤の開発が強く望まれる様になった。

このような理由から天然物素材として糖類全原料とじた
保存剤の開発が種々試みられておシ、そのひとつに寒天
を酵素分解して得られるネオアガロオリコ９糖を利用し
た食品の防腐方法が提案されている。

（特開昭６２−２１０９７４号公報） 〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、これらのオリゴ糖もいまだ充分な効果を
示しているとは言えず、実際の食品中でよシ効果的な糖
類由来の保存剤をスクリーニングする必要がある。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明者らは飲食品に添加してもほとんど食品の風味を
損うことなく静菌作用を示す糖類由来の保存剤全開発す
べく鋭意研究した結果、ラミナリオリゴ糖が上記条件を
満足することを見い出し本発明全完成させるに至った。

すなわち１本発明は、ラミナリオリゴ糖を有効成分とす
る食品保存剤及びβ−１，３グルコシル糖化合物に酵素
もしくはＷｊＬｔ作用せしめ、加水分解することを特徴
とする食品保存剤の製造方法を提供するものである。

〔構成〕

本発明のうさナリオリコ９糖とは、グルコースを構成単
位とし、各々β−１，３位でグルコース（Ｇ）が結合し
て連な−）たもので、好ましくは重合度２〜１０．より
好ましくは２〜５のものであシ１例えばラミナリピオー
ス（Ｇ３　）、ラミナリトリオース（Ｇｓ　）、ラミナ
リテトラオース（Ｇ４　）、ラミナリペンタオース（Ｇ
ｓ）、ラミナリヘキサオース（Ｇ６　）、ラミナリヘプ
タオース（Ｇ７）。

ラミナリオクタオース（Ｇｓ）、ラミナリノナオース（
Ｇ９）、ラミナリデカンオース（Ｇｌｏ）等が挙げられ
る。特に好ましくは、ラミナリビオース、ラミナリトリ
オース、ラミナリテトラオースが各々１〜９０重量％、
Ｇｌ””ＧＩＯのラミナリオリが環０．５〜５０重量％
からなる組成物である。

又、この有効成分の構成単位がグルコースであることか
ら、急性毒性等の安全性については、全く問題ないもの
と考えられる。

本発明による食品保存剤の添加量は、飲食品の種類や−
等によって多少異なるが、通常食品重量当たシ、好まし
くは０．１〜ｌＯ重量％、特に好ましくは２〜１０重量
％程度とすればよい。

次いで本発明食品保存剤の有効成分であるラミナリオリ
ゴ糖即ち食品保存剤の製造方法について説明する。ラミ
ナリオリゴ糖の原料としては酵素または酸で分解されて
ラミナリオリプ糖を生成するβ−１，３グルコシル糖化
合物であればいずれでもよいが、好ましくは例えばパキ
マン、カードラン、ラミナリン、酵母細胞壁、ここでい
う酵母とは例えばサツカロマイセス属、キャンディダ属
。

ピヒア属、シゾサッカロマイセス属、トルロプシス属、
ハンゼヌラ属、などをいうものであり、さらにリュウコ
シン（珪藻類の細胞壁）、カロース（高等植物の）・セ
オラス細胞壁）、／＃ラミロ／（単細胞藻類の細胞壁）
、リケナン（コケの抽出物）、イネ科植物の種子胚乳よ
シ得られる糖類（ここでいうイネ科植物とはイネ、オオ
ムギ、コムギなどを相称する）、などのβ−１，３グル
コシル糖化合物含有物があげられる。それらのうち特に
好適なものとしては、ノ９キマン、カードラン。

及びラミナリンがあげられ、これらは入手しやすい点か
らもより好ましい。尚カードランとは、アルカリ土類金
属細菌が生産するβ−１，３グルコシド結合を主体とす
る水不溶性のβ−グルカンであシ、その懸濁液を加熱す
ると竪い弾力性のある熱不可逆性のｒルを作る多糖の総
称である。（Ａ、Ｂ。

Ｃ，２９，７５７，Ｐ６５または醗酵と工業３６，２゜
Ｐ７８参照） 本発明のラミナリオリゴ糖は、上記β−１，３グルコシ
ル糖化合物を酵素または酸で加水分解することによシ得
られる。酵素による分解の場合、用いる酵素としては、
市販のβ−１，３グルカナーゼ（ｇ、ｃ、　３．２．１
．６　）　（シグマ社よシ軟体動物由来、またはペニシ
リウム由来のもの）や細胞壁ｍ解酵素として市販されて
いる商品名：チモリエース（Ｚｙｍｏｌｙａｓ・）（生
化学工業株式会社製）等がある。

又粗酵素として市販されている商品名：キタラーゼ（ク
ミアイ化成株式会社製）やドリセラーゼ（協和醗酵工業
株式会社製）は実用的な面からより好ましい酵素である
。その中でも本発明ラミナリオリゴ糖生産の目的にはキ
タラーゼが最も好ましい。酵素分解の反応条件などにつ
いても特に制限はなく、好ましくは酵素僑加量５０〜１
，０００単位／１．反応温度３０〜７０℃、反応−４〜
８．５、反応時間１５分〜２４時間を適宜調節すること
によシ、任意のラミナリオリゴ糖を得ることができる。

酵母細胞壁や海草などのように夾雑物の多い原料を用い
る場合は予めアルカリ等で除タンパク、及び酢酸などで
除デンプン処理を行うことによシ反応時間の短縮が計れ
ることはいうまでもない。

又、ｗｌ、を用いて本発明のラミナリオリゴ糖を生産す
る場合、使用する酸としては、塩酸、硫酸、シュウ酸等
がある。酸分解の条件尋についても特に制限はなく、用
いる酸の徨類１反応温度、酸濃度、反応時間を適宜調節
することによシ、酵素分解と同様、任意のラミナリオリ
ゴ糖を得ることができる。本発明に用いるオリが糖の重
合度は２〜１０であり、この重合度が２未満であると当
然エネルギーとして微生物の生育を助けるので食品保存
剤として適当ではない。又、重合度が１０を超克ると粘
性はさほど示さないが、低温下では溶解性が悪くなシ、
ラミナリオリゴ糖を飲料等に使用する目的の場合、適当
でない。例えば、カードランを用いてラミナリオリゴ糖
を生産する場合、カードランの濃度は１〜３０％、好ま
しくは５〜２０％で粗酵素キタラーゼを０．０１〜１％
、好ましくは０．０５〜０．５％添加する。−は２〜７
、好ましくは３〜５で反応温度は２０〜７０℃、好まし
くは３０〜５０℃で反応することによシラミナリオリゴ
糖の混合物が得られる。酸分解においても酵素分解と同
様にラミナリオリゴ糖混合物が得られるが、酸分解の場
合適当な条件で反応することによシ、グルコースを構成
単位とし、β−１，３位で結合した１合度２〜１０のオ
リゴ糖が任意の収量で得られる。一方酵素分解の場合、
一部転郡反応を起し、例えばβ−１，６位に結合した分
校グルコースを有したラミナリオリゴ糖が生成される場
合があるが、本発明における食品保存剤は少なくともこ
うしたものを微量含有するものも含むものである。

以上の様にして得られたラミナリオリゴ糖混合物は濾過
もしくは遠心分離等によシネ静物を除去し、必要に応じ
て活性炭による脱色、イオン交換樹脂又は膜を用いて脱
塩することによシ精製すればよい。又活性炭カラムに吸
着させ、次いでエタノール水溶液でｍ出する事により、
各々の重合度のラミナリオリゴ糖を純粋に取シ出すこと
も可能である。この様にして精製されたラミナリオリゴ
糖は濃縮してシロラグ状とするか濃縮液をさらにスプレ
ードライ、凍結乾燥、真空乾燥法によシ粉末化にすれば
よい。ラミナリオリゴ糖の粉末は白色で水又は温湯に対
する溶解性に優れているので。

高濃度のシロップにすることも可能である。

本発明では、有効成分であるラミナリオリゴ糖全単独で
飲食品中に添加しても充分なる保存効果があるが、例え
ばエタノール、無水酢酸ナトリウム、有機［（フィチン
酸、アスコルビン酸、酢酸、クエン醒、リンゴ酸、乳酸
、フマル酸）、香辛料の抽出エキス等の天然物系の保存
剤もしくは合成保存剤とを併用することにより、−層顕
著な保存効果を得ることができる。特に本発明の食品保
存剤は、アミノ酸を併用することによシ、よシ保存性に
優れたものを提供することができる。このアミノ酸を併
用する場合には、ラミナリオリゴ糖とアミノ酸との共存
物を加熱することにより、よシ優れた保存効果を得るこ
とができ、この加熱は、通常の食品の加熱殺菌程度で充
分である。アミノ酸としては、例えばヒスチジン、メチ
オニン、バリン、スレオニン、リジン、フェニールアラ
ニン、アラニン、グリシン、セリン、インロイシン、ト
リシトファン、シスチン、ロイシン、アルギニン尋が挙
げられる。

添加される食品としては、例えば、しょう油。

粉末しょう油、みそ、粉末みそ、もろみ、マヨネーズ、
ドレッシング、食酢、三杯酢、粉末すし酢、中華の素、
天つゆ、めんつゆ、ソース、ケチャツプ、焼肉のタレ、
カレールー　シチューの素、スープの素、ダシの素、複
合調味料、みシん、新みシん、テーブルシラツノ等の各
種の調味料、せんべい、あられ、おこし、餅類、まんじ
ゅう、ういろう、あん類、羊かん、水率かん、ゼリー、
カステラ、飴等の各種和菓子、食パン、フランスパン。

クロワツサン、菓子パン、調理パン等のＡｌノン類ビス
ケット、クラッカー、クツキー　ノ９イ、プリン、バタ
ークリーム、カスタードクリーム、シュークリーム、ワ
ツフル、スポンジケーキ、ドーナツ、チョコレート、チ
ューインガム、キャラメル、キャンデー等の各種洋菓子
、果実のシロップ漬、水蜜等のシロラグ類、フラワーペ
ースト、ビーナツツペースト、フラーペースト等のペー
スト類、ジャム、マーマレード、シロップ漬、糖菓など
の果実、野菜の加工食品類、ラーメン、そば、うどん、
きしめん、ギ、−ザ皮等の麺類又は小麦練製品、福神漬
、千枚漬、らっきょう漬等の漬物類、ハム、ソーセージ
等の畜肉製品類、食肉ノ・ム、魚肉ソーセージ、カマゼ
コ、チクワ、天ぷら等の魚肉製品、ウニ、イカの塩辛、
さきするめ、ふぐのみりん千等の各種珍味類、のり、山
菜、するめ。

小魚、貝等で製造てれるつくだ魚類、煮豆、ポテトサラ
ダ、コンブ巻等のそう菜食品、魚肉、畜肉、果実、野菜
のピン詰、缶詰類、合成酒、果実酒、洋酒等の酒類、コ
ーヒー　ココア、ジュース、炭酸飲料、乳酸飲料、乳酸
菌飲料等の清涼飲料水、プリンミックス、ホットケーキ
２ツクス、即席ジュース、即席コーヒー、即席しるこ等
即席飲食品等の各種飲食物が挙げられる。

〔発明の効果〕

本発明による食品保存剤はグルコースを構成成分とした
糖類であることより、安全性はもちろんのこと、食品添
加物としての光示の必要性がない。

従って、保存性の高い無添加光示製品といった食品分野
においての保存剤としてすこぶる有用である。

次に、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明
はこれに限定されるべきものでないことはいうまでもな
い。文中「％」及び「部」は特に断わυのない限り重量
基準であるものとする。

〔実施例１〕　食品保存剤の製造 ラミナリオリゴ糖の調製を以下のように行った。

５ノ容ビーカーに粗カードラン（和光紬薬工業（株）製
）を４００Ｆ入れ、０．０５　Ｍクエン酸緩衝液（ｐＨ
５，０）の４．Ｏｌで懸濁状態にした。次いでビーカー
を４５℃に保りた恒温槽内に移し、キタラーゼ（クミア
イ化成製）を４９添加して攪拌しながら１２時間反応さ
せた。反応終了後、反応液は９０℃で１５分間加熱処理
を行い、酵素を失活後、急冷した。その後冷却遠心分離
機にて５００Ｏｒ、ｐ、ｍで１０分間遠心分離を行い未
反応カードランを除去した。得られた上清液中には高速
液体クロマトグラフィーで分析した結果、グルコース１
．２％、ラミナリビオース２．６％、ラミナリトリオー
ス２．０％、ラミナリテトラオース１．０％、その他の
ラミナリオリゴ糖０．９％が含まれていた。この上清液
を活性炭３７００−を充填させた５１容ガラスカラムに
通して糖類を吸着させ、続いて１０１の水を流すことに
よりグルコースを溶出させた。次いで３０％のエタノー
ルを流すことによシＧｓ以上のラミナリオリゴ糖を溶出
した。これをエノ々ボレーターによシ濃縮し、凍結乾燥
させ食品保存剤を得た。このものは爽やかな甘味を有し
た白色粉末で、その組成比はラミナリビオース２７．１
％、ラミナリトリオース５０，３％、ラミナリテトラオ
ース１２．４％、その他のう電ナリオリゴ糖１０．２５
からなるものであった。

試験例　１゜ 実施例１で得られ九うミナリオリゴ糖の静菌スペクトル
について試験した結果を表−１に示した。

ジ （試験方法） プレートにトリブトソイブイヨン寒天培地（Ｐ）Ｉ７．
０）１０ｍを入れ、グレート当シ終濃度２％。

５％、１０％になるようにラミナリオリゴ糖を均一に溶
解して固化後各検定菌を接種し、３０℃で４日間培養し
た。

表−１よシ、プレート試験においては、ラミナリオリゴ
糖はダラム陽性菌に対して強い静菌作用を示し、酵母に
対してはやや弱いという結果であった＠ 試験例　２゜ ラミナリオリゴ糖の重合度と静菌活性の強さとの関係に
ついて試験した結果全表−２に示した。

（試験方法） グレートにトリブトソイブイヨン寒天培地（ＰＨ７，０
）１０−１−入れ、グレートあたシ１０％になるように
各糖鎖のラミナリオリゴ糖を均一に溶解し、固化後、検
定菌を接種し、３０℃で４日間培養した。

表−２の結果より、ラミナリオリゴ糖の重合度は２〜４
が最も静菌活性が強く、重合度５以上はや−弱くなると
いう結果であった。

試験例　３゜ ラミナリオリゴ糖とアミノ酸を共存下で加熱した場合に
みられる静菌効果について調べた結果全表−３に示した
。

静菌効果はラミナリオリゴ糖と共存するアミノ酸の種類
と関係し、またバリン、メチオニンとの共存下ではダラ
ム陰性菌に対して強い静菌効果を示し、フェニールアラ
ニンとの共存下ではダラム陽性菌に対して強い静菌効果
のあることが認められた。

表−３ ラミナリオリゴ糖とアミノ酸の 加熱により見られる静菌作用 表−４ ラミナリオリゴ糖添加食パンの製造 （主として保存性、保湿性、風味試験）（試験方法） ラミナリオリコ０糖ｏ、ｓＩＩと各アミノ酸０．ＩＪＦ
ｔ試験管に入れ、蒸留水ｔ１ｄ加えた後１２０℃で１５
分間オートクレーブを行った。それに別殺菌したブイヨ
ン寒天培地９−を入れて攪拌後シャーレに流して固化し
た。その後検定菌を塗布して３０℃で培養し、３日目、
６日目のコロニー数を比較した。

応用例　１゜ ラミナリオリゴ糖を添加した食ノ９ンを表−４に示した
組成で各８個ずつ試作し、室温にて保存した。静菌効果
の判定は青カビが発生するまでの日数で表わした。

無添加の食パンに青カビが発生するのは３日目であった
が、ラミナリオリゴ糖を添加した食パンは１２２日目あ
った。またラミナリオリゴ糖添加食ノ譬ンの食感、味な
どは無添加に比べはとんど差は見られなかった。

応用例　２゜ ラミナリオリゴ糖を添加した餅ｔｆｉ−５に示した組成
で各８個ずつ試作し、室温にて保存した。

静菌効果の判定は青カビが発生するまでの日数で表わし
た。

茨−５ラミナリオリゴ糖添加餅の試作 無添加餅は２日目で青カビの発生が認められ。

３日目でほとんど全体がカビで覆われたが、ラミナリオ
リゴ糖を添加した餅は３日目で小さなコロニーが出現し
、８日目で試験した餅すべてに小さな青カビのコロニー
が認められた。しかしながらそれ以後もコロニーの拡が
シは認められなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、β−１，３グルコシル糖（以下ラミナリオリゴ糖と
   称す）を有効成分とする食品保存剤。 ２、ラミナリオリゴ糖の重合度が２〜１０であることを
   特徴とする請求項１の食品保存剤。 ３、ラミナリオリゴ糖の添加量が食品重量あたり０．１
   〜１０重量％であることを特徴とする請求項１の食品保
   存剤。 ４、β−１，３グルコシル糖化合物に酵素もしくは酸を
   作用せしめ加水分解することを特徴とする食品保存剤の
   製造方法。 ５、β−１，３グルコシル糖化合物が、カードラン、パ
   キマン、酵母細胞壁、海草、及び担子菌の子実体抽出物
   又は培養物から選ばれた１種以上であることを特徴とす
   る請求項４の食品保存剤の製造方法。 ６、ラミナリオリゴ糖とアミノ酸とからなる食品保存剤
   。 ７、アミノ酸がヒスチジン、メチオニン、バリン、スレ
   オニン、リジン、フェニルアラニン、アラニン、グリシ
   ン、セリン、イソロイシン、トリプトファン、シスチン
   、ロイシン、アルギニンから選ばれる１種以上であるこ
   とを特徴とする請求項６の食品保存剤。