JPH02107424A - フイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高分子液晶からフィルムを製造する方法に（
謁し、さらに詳しくはフィルムの長尺方向（以下、ＭＤ
方回と略す）お工び幅方向（ＴＤ方向）共に浸れた機械
特注を示し、且つ、表面平滑性がすぐｎた筋の無い厚み
ムラの少いフィルムの製造方法に関するものである。

（従来の技術） 高分子液晶のｔつ易配向注を利用して、高性能の高分子
フィルムを得工うとする試みがなされてきた。しかし、
高分子液晶は力のかかった方向に容易に配向するため、
タテ・ヨコの物性バランスを必要とするフィルムの製造
には特別の工夫が必要である。実際、例えば、円錐状マ
ンドレルを使う方法、インフレーション法、横方向に剪
断ｔかける方法、液晶を一旦非液晶に変換したのち固化
させる方法、などである。

これらの方法に１って、フィルムの物性のタテ・ヨコの
バランスの問題は基本的に解決され、機械的性能の丁ぐ
れたフィルムが得られるようになったが、高分子液晶に
固有に発生すると思われる表面荒れがあり、フィルムの
微視的な４入ムラや筋、表面平滑性の愚さをひきおこす
。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、高分子液晶から、機械的性能に丁ぐれ
、かつ表面が平滑で、厚みムラのない高品位のフィルム
ｋｍ造する方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の問題全解決するために種種の角度
から検討を行った結果、フィルムの表面荒れの原因は、
高分子液晶のもっているチキソトロピー性及びドメイン
状不均一分散体と関連していることｔ突きとめた。そし
て、高分子液晶のもっているこのような性質をフィルム
の表面荒れとしてひきおこさせないためには、高分子液
晶ｔダイエリ吐出する時の流速、つ１り剪断速度金一定
以上に上げることが有効であること全発見し、本発明に
到達したものである。

即ち本発明は、高分子液晶からフィルムを製造する方法
において、融液状又は溶液状の高分子液晶ｒダイエリ押
出丁時の平均押出速度ｔ１該高分子液晶の粘度と剪・断
速度の関係における変曲点以上の平均剪断速度になるよ
うに押出すことを特徴とするフィルムの製造方法である
。

本発明において、高分子液晶は、サーモトロピック、リ
オトロピックのどちらかにも限定されないし、ネマチッ
ク、コレステリック、スメクチックのどのタイプの高分
子液晶にも適用可能である。

この工うな高分子液晶の例としては、芳香族ポリエステ
ル、芳香族ポリアゾメチン、ヒドロキシデａビルセルａ
−ス（以上サーモトロピック液晶）、芳香族ボリアずド
ー強酸溶液、ヒドロキシプロピルセルロース−水溶液、
セルロース誘導体−ｆｌｕは有機溶媒ｍ液、ポリベンゾ
ビスチアゾール−酸溶液、ポリベンゾビスオキサ・！−
ルー酸ｍｙ、＜以上リオトロピック液晶）等ヤ挙げるこ
とができる。

仄に、本発明はこのＬ５な高分子液晶からの吐出成形法
についても特に制限をうけるものではない。例えば、リ
ング状のダイから押出して、インフレーション法によっ
てタテ・１コバランスｔとる方法、円錐状マンドレル上
に流延してタテ・ヨコバランス倉とる方法、或いは副ゆ
るＴダイから押出して、非液晶化してから固化させてタ
テ・ヨコバランスｔとる方法、Ｔ＆イから押出したのち
横方向の剪断９ｃ拗かせてタテ・ヨコバランスケトる方
法などに応用できる。咬は、高分子液晶のもっているチ
キソトロピー性とドメイン性とから由来するフィルムの
表面品位を改良するのであるから、フィルムのタテ−ヨ
コバランスをとるための方法には拘東されない。

近年、一般的に高分子フィルムの製造においては、厚み
ムラの少ない表面平滑性の良いフィルムを得るため吐出
時の剪断速度をなるぺ〈下げる方向に進んでいる。とこ
ろが、高分子液晶においては、低剪断速度域で押し出し
て得らルるフィルムは表面荒れや厚みムラが悪くなるこ
とがわかつ九。

そこで、この原因と思われるチキソトロピー性、ドメイ
ン性粘連性等について調べる定め、粘度（η）と剪断速
度＋ｒ＋の関係を両方の河数ヶとって図示したところ、
第１図に示す通り、成る一定の剪断速度りり、粘度が急
激に下がる変曲点（以下ａ点）が存在することがわかっ
た。

本発明の最大の特徴は、高分子液晶からフィルムｔｍ造
する方法において、高分子液晶勿ダイニジ吐出する時に
、上記ａ点以上の平均剪断速度になるＬうな速度で押出
すところにあり、この域で吐出されて得らｎるフィルム
は、上述しｒＣａ点以下での低い平均剪断速度で吐出し
て得らｎるフィルムより表面荒れや厚みムラが格段にす
ぐれていることが発見された。

本発明に用いられるダイは、例えば、Ｔダイ、Ｉダイ、
インフレーション用リングダイ等があるが、限定するも
のではない。葦だダイリップ接液部は鏡面状に仕上げら
れていることが望ましい。

さらに、リップ接液部の謂ゆるランド長ｖｘ、０．５〜
５ｍｗ１ｍ度の比ｆｉ的短いのが好ましく、ａ点以上の
旨い剪断速度を得るためにも好ましい方法である。また
、本発明を実施する上でリップの４間も重要であり、剪
断速度を上げるためにも小さくする方が好ましく、０．
３ｍ冨以下、特に０．１ｕ以下で行なうことで、簡単に
高い剪断速度が得らｎるρで好１しく用いられ、リップ
の機械的研削精度が肝丁限ジ小さい橿艮い◇ 以下、本発明２Ｌり詳細に説明するために、ボＩＪ　（
ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（以下゛ＰＰＴＡと
略称する。）の−硫酸溶液からなる高分子液晶を例にと
って、スリットダイからフィルムを製造する楊曾ｔと９
あげるが、前記した篩分子液晶系及び／又は他の製膜法
にも、本発明技術が同様に適用できることが理解される
べきである。

ＰＰＴＡは実質的に で表されるポリマーであり、従来公知のパラフェニレン
シアミンとテレフタａイルクａライドから、低温溶液重
合法にエリ製造するのが好都合である。

ポリマーの重合度は、あまり低いと機械的性質の艮好な
フィルムが得られなくなるため、３．５以上好ましくは
４．５以上の対数粘度ηｉｎｈ　（硫酸ｉＱＱｍｊにポ
リマー０．２ｇ金溶解して３０℃で測定した値）倉与え
る重合度のものが選ばれる。

本発明の方法において、まずＰＰＴＡの光学異方性ドー
７″（液晶ドープ）’ｋａ１４裂する心安がある。

ＰＰＴＡフィルムの成型に用いるドープｔ−調製するの
に適した溶媒は、９５重を幅以上の濃度の硫酸である。

９５％未満の硫酸では溶解が困難であつｙｔｖ、溶解後
のドープが異常に高粘度になる。

ドープには、りａル硫酸、フルオロ硫酸、五酸化リン、
トリへ〇デン化酢酸などが少し混入されていても工い。

硫酸は１００重量重量上のものも可能であるが、ポリマ
ーの安定性や溶解性などの点から９８〜１００重を係濃
度が好ましく用いられる。

ドープ中のポリマー濃度は、常温（約２０℃〜６０°Ｃ
）またはそれ以上の温度で光学異方性を示す濃度以上の
ものが用いられ、具体的には約１０重１１１以上、好ま
しくは約１ｉｉｔ＊以上で用いられる。これ以下のポリ
マー濃度、丁なわち常温またはそれ以上の温度で光学異
方性全示ζないポリマー−度では、成型されたＰＰＴＡ
フィルムが好ましい機械的ａ質を持たなくなることが多
い。ドープのポリマー濃度の上限は特に限定されるもの
ではないが、通常は２０重前係以下、特に高いηｉｎｈ
のＰＰＴＡに対しては１８重ｉｒｔ％以下が好ましく用
いられ史に好”ましくに１６重量係以下である。

ドープには普通の添加剤、例えば、増量剤、除光沢剤、
票外線安定化剤、熱安定化剤、抗酸化剤、顔料、溶解助
剤、滑剤などを混入してもよい。

−−デが光学Ｗ方性か光学等方性であるかは、公刊の方
法、例えば特公昭５０−８４７４号公報記載の方法で調
べることができるが、その臨界点は、溶媒の種類、温度
、ポリマー濃度、ポリマーの重合度、非溶媒の含有量等
に依存するので、これらの関係を予め調べることに工っ
て、光学異方性−−ｆ’（昨９、光学等方性げ−デとな
る条件に変えることで、光学異方性から光学等方性に変
えることができる。

本発明に用いられるドープは、成形・凝固に先立って可
能な限り不備性のゴｉ１　異物等を濾過等に工って取除
いておくこと、Ｍ解中に発生又は巻きこまれる空気等の
気体を取除いておくことが好ましい。脱気は、−旦ドー
デを調製したあとに行うこともできるし、調製のための
原料の仕込段階から一頁して真空（減圧）下に行うこと
に工っても達成しうる。ドープの調製は連続又は回分て
行うことができる。

この工うにして８Ａｊ！！！された光学異方性（即ち、
液晶ドープの粘度と剪断速度の１ｍ係を調べると第１図
の様になり、粘度が急激に下がるａ点が存在する。この
工うな性質をもった光学異方性ドープｔダイ例えばスリ
ットダイから吐出し、支持面上に流延するが、本発明を
実施する上で、吐出時の剪断速度が重量であり、第１図
のａ点以上で行なう会費があり、それ以下では、フィル
ム表面に微視的な荒れが生じ、厚みムラの発生ケひきお
こす。

本発明のダイのリップ部のランド艮は０．５〜３目であ
ることが、工９−層表面精度のよいフィルムを得る上で
好ましく、リッジ接液部表面は、鏡面に研轡されている
ことが好ましく、具体的にはＲｍａｘで０．８　Ｓ以下
、更に好１しくは０．４　Ｓ以下に仕上げられた鏡面で
ある。また、リッツ″接液部はタンタル等の耐ｇ食材質
を用いるのが好ましい態様である。

機械旧性質に優れ表面精度の良い透明なＰＰＴＡフィル
ムを得る方ｆｉは、ドー７″を支持面上に流延した故、
凝固に先立ってトーｆｆ光学異方性から光学等方性に転
化するものである。

光学異方性から光学等方性にするには、４体的には支持
面上に流延した光学異方性ドープｔｇ８固に先立ち、吸
湿させてドープを形５ｚする溶剤の濃岐ｒ下げ、溶剤の
溶解能力お工びポリマー濃度の変化にＬり光学等方性域
に転移させるか、１′ｆｃは加熱することにエリドープ
を昇温し、ドープの相？光学等方注に、転移させる或い
は吸湿と加熱とｋｌｆｆ１時又は逐欠的に併用すること
により達成できる。特に、吸湿を利用する方法は、加熱
を併用する方法も含めて、光学蹟方性の光学等方化が効
率工くかつＰＰＴＡの分解忙ひきおこすことなく出来る
ので、有用である。

ドープｒ吸湿させるには、通常の温度・湿度の空気でも
工いが、好箇しくは、加湿又は加温加湿された空気を用
いる。加湿空気は砲和葵気圧をこえて霧状の水分ｋｔん
でいてもしく、いわゆる水譲気であってもよい。ただし
、約４５℃以下の過飽和水蒸気は、大きい粒状の凝縮水
を含むことが多いので好ましくない。吸湿は通常、室温
〜約１８０’Ｃ，好ましくは５０〜１５０℃の加湿空気
によって行われる。

加熱による方法の場合、加熱の手段は特に限定されず、
上記の如き加湿された空気を流延ドープに当てる方法、
赤外線ランプを照射する方法、誘電加熱による方法など
である。

支持面上で光学等方化された流延げ−プは、次に凝固？
うける。Ｐ−デ凝固液として、使用できるのは、水、偕
酸水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、硫酸ナトリウム水
溶液などであり、好ましくは２０〜７０重ｔｗの＠酸水
溶液である。凝固液の温度は１０℃以下にするのが好’
ＦＬＹ、２に好ましくは５℃以下である。

凝固されたフィルムはその′！までは酸が含まれている
ため、ｍ熱による機械的物性の低下の少ないフィルムを
製造するには酸分の洗浄、除去をできるだけ行５必快が
ある。酸分の除去は、具体的には約５００　ｐｐｍ以下
まで行うことが望ましい。

洗浄液としては水が通常用いらｎるが、心安に応じて温
水で行ったり、アルカリ水溶液で中和洗浄した後、水な
どで洗浄してもよい。洗浄は、例えば洗浄液中でフィル
ムを走行させたり、洗浄液を噴霧する等の方法により行
わｎる。

洗浄されたフィルムは、次に、もし必要ならば湿潤状態
で延伸してもよいが、延伸によって延伸方向にＰＰＴＡ
分子鎖を配向させることかで゛きるため、機械的性質が
向上する。

乾燥は、緊張下、定長下ｔたは僅かに延伸しつつ、フィ
ルムの収縮ｒ制限して行う。もし、洗浄液（例えば水）
の除去とともに収縮する傾向を有するフィルムを、何ら
の収縮の制限を行うことなく乾燥した場合には、εりａ
に不均一な構造形成（結晶化など）がおこるためか、得
られるフィルムの光線透過率が小さくなってしまう。ま
た、フィルムの平面性が損われｆｃ９、カールしてしま
うこともある。収縮を制限しつつ乾燥するには、例えは
テンター乾燥機や金縞枠に挾んでの乾燥などｔ利用する
ことができる。乾燥に係る他の条件は特に制限されるも
のではなく、加熱気体（空気、窒素、アルインなど）Ｊ
Ｐ常温気体による方法、電気ヒータや赤外線ラングなど
の１ｌＱｉＩ射熱の利用法、誘電加熱法などの手段から
自由に選ぶことができ、乾燥＠度も、特に制限されるも
のではないが、常温以上であればよい。ただし、機械的
強度を大にするためには、高温の方が好ましく、１００
℃以上、ざらに好ましくは２００°Ｃ以上が用いられる
。

乾燥の最高温度は、特に限定されるものではないが、乾
燥エネルヤーやポリマーの分解性全考慮すれば、５００
°Ｃ以下が好ましい。

なお、透明性のすぐれた、即ち光線透過率の極めて大き
いフィルムを得るために、ドープは無論のこと、吸湿用
気体、加熱用気体、支持面体、凝固液、洗浄液、乾燥気
体等のｉ″きやチリの含有量が可及的に少なくなるよう
にすることが好ましく、この点、副ゆるクリーンルーム
やクリーン水でフィルムラ製造するのも好ましい実権態
度の１つである。

（実施例） 以下に実施例を示すが、これらの実施例は本発明を説明
するものであって、本発明を限定するものではない。な
お、実施例中特に規定しない場合は重量部ま几は重量部
を示す。対数粘度ηｉｎｈは９８幅硫酸１００Ｍにポリ
マー０．２　、！ｉ”ｋ溶解し、３０℃で常法で測定し
た。

ドープの粘度と剪断速度の関係は、島津製作所社製レオ
メータ−（ＲＭ−１）の測定部に乾燥窒素ヲ流しドープ
の吸湿を防ぎながら、一定温度で常法により求めた。ま
た、フィルム成形時の吐出部の平均剪断速度（ｒ）は、
一般的な次の式で求めｆＣ。

（ここで、Ｑは吐出’Ｉｔ、”はスリット幅、Ｈはスリ
ットすき間ｒ示す。） フィルムの厚さは、直径２＃ＩｉＩの測定面を持ったダ
イヤルデージで測定し友。

強伸度お工びモジュラスは、定速伸長型強伸度測定機に
より、フィルム試料ｔ−１００ｍＸ１０Ｂの長方形に切
り取り、最初のつかみ長さ３０龍、引張り速度３０ｍｍ
／分で荷重−伸長曲４１５回描き、これニジ算出し友も
のである。

フィルムの表面粗度を表わすＲｔ　（粗さ曲線による最
大高さ）及び、Ｒａ（中心線表面粗さ）は、東京精密社
製のサーフコム５５０の表面粗度計で測定した（測定長
４朋、カットオフ０．８關）。

実施例１〜３ １　ｉｎｈが５．５のＰＰ’ｒＡポリマー　ｆ　９９．
７％の硫酸にポリマー濃度１２憾で溶解し、６０℃で光
学異方性のあるドーｆｋ得た。このドープ倉６０°Ｃに
保ったまま、レオメータ−にて粘度（η）と剪断速度（
ｒ）の関係音測定したところ、第２図に示す工うな結果
が得られた。即ち、剪断速度７９ｓｅｃ””に変曲点が
あった。このドープをタンクに入れ、６０℃に保ったま
ま真空下で脱気した。脱気後、タンクからｆアポンデ、
フィルター？へてダイに至る１、５ｍの曲管を約６０’
０に保ち＃！１表に示すスリット隙間で幅３００　ｍｗ
、のスリブ）ｋ有する６０℃に保ったＴダイニジ、第１
表に示すｒで押出し、鏡面に磨いたタンタル製のエンド
レスベルトにキャストし、相対湿度２５チの約１６０９
Ｃの空気を吹きつけて、流延ドーｆを光学等方化し、ベ
ルトとともに、−１℃の６５重重量部酸水溶液の中に導
いて凝固させた。次いで凝固フィルムをベルトからひき
はがし、室温の水中を走行させて洗浄した。洗浄の終了
したフィルムを乾燥させずに周速の異なる２個のニップ
ミールで延伸し、さらにテンターに入れ、乾燥部にはい
るまでに幅方向に延伸し、そのままテンターで定畏走行
下に２００℃で熱風乾燥した。その後、金わくにはさみ
定長下で３８０℃の熱処理を行なった。

得ら７’したフィルムの結果を第１表に示す。

比較例１〜２ 実施例１のスリット隙間とｒのみを変えた他は全く同様
にフィルムを製造した。

得られたフィルムの結果を第１表に示す。

（風下余白） （発明の効果） 本発明の方法で得られるフィルムは、高分子液晶のもつ
配向のしや丁ざ全反映して市販のフィルムには見られな
い高い強度と藁いヤング率で表される良好な機械的性質
ケ有し、しかも厚みムラが少なく表面性が非常に良好で
ある。このような、機械的性能と表面積間の両方にすぐ
れたフィルムを高分子液晶から取得することは本発明で
はじめて達成されたものである。このため、本発明で得
られるフィルムは、高速回転する電気機器の絶縁材料や
磁気テープ、プリンター用り？ンのベースフィルム、フ
レシキブルプリント配線基板、電線被覆材、濾過膜、コ
ンデンサーフィルム、電気絶嫌フィルム等に好適に使用
することができ、包装材料、製版材料、写真フィルム等
にも有用なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は高分子液晶の粘度と剪断速度の関係を示す模式
図である。 第２図は、実施例１のドープ（ＰＰＴＡ−硫酸系の液晶
）の粘度と剪断速度の関係ｒ示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 高分子液晶からフィルムを製造する方法において、融液
   状又は溶液状の高分子液晶をダイより押出す時の平均押
   出速度を、該高分子液晶の粘度と剪断速度の関係におけ
   る変曲点以上の平均剪断速度になるように押出すことを
   特徴とするフィルムの製造方法。