JPH0210657A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリ金属、特にリチウムを負極活物質と
する非水電解質二次電池に関するものである。

従来の技術 現在、リチウム等のアルカリ金属を負極活物質とする非
水電解質二次電池の開発が活発に行われている。近年、
ますます小型高性能化、コードレス化が進むＡＶ機機器
９信信器およびＯＡ機器などエレクトロニクス機器の駆
動用電源としての要求が強い。しかし、実用化する几め
には、まだいくつかの課題が残されている。そのひとつ
として、負極の充放電電気量効率が低く、充放電サイク
ル寿命が短いことが挙げられる。例えば、金属リチウム
を負極材料に用いると充電によってリチウムはデンドラ
イト状に析出し、これが極板から脱落し之り、セパレー
タ全貫通し正極と接触して短絡したすする。そこで、充
電により電解液中のリチウムイオンを吸蔵してリチウム
との合金を形成し、放電によってリチウムをイオンとし
て電解液中へ放出する機能を有する金属または合金を負
極材料に用いる方法が提案された。しかし、充放電によ
り吸蔵、放出されるリチウム量を増加させ之場合、この
負極材料は膨張、収縮して著しく微粉化し、泥状になり
、電極としての形状を維持できなくなるという課題があ
った。そこで、カドミウムおよび／または亜鉛全必須成
分とし、これにさらに鉛。

スズ、インジウムおよびビスマスよりなる群から選んだ
少なくとも一種を含む合金が提案された。

この合金はリチウムの吸蔵、放出量が大きく、しかも充
放電金繰シ返しても、ある程度は電極としての形状を維
持する。以下、この合金をその低い融点から可融合金と
呼ぶ。

この可融合金の負極材料としての性能（リチウムを吸蔵
、放出する能力、充放電ｔ−繰り返しても電極としての
形状を維持する能力など）は主として合金中に含まれる
成分金属とその組成比に依存していた。可融合金は優れ
た可逆性を示す負極材料であるが、リチウムの吸蔵、放
出量が大きい場合、その電極としての形状を維持する能
力は必ずしも十分とは言えないことがわかった。

例えば、鉛−カドミウムの二成分系の合金の場合、組成
比によって、特にカドミウム含有量が多くなるにつれて
、その電極としての形状を維持する能力は向上した。し
かし、リチウムを吸蔵、放出する能力は低下した。これ
は合金中において鉛がいわゆるリチウムの吸蔵、放出に
寄与し、カドミウムが電極としての形状を維持するため
に作用していることを示している。すなわち、高容量の
負極材料を得るためにはなるべくリチウムの吸蔵。

放出に寄与する鉛の含有量を多くすることが好ましい。

そこで電極としての形状を維持しなければならないとい
う観点から、カドミウムがどの程度の量必要かを検討し
た結果、カドミウムが２０重量％より少ない場合、充放
電によるリチウムの吸蔵、放出に伴い合金が著しく崩壊
することがわかった。特にサイクル初期から崩壊の進行
に伴う負極容量の低下が観察された。したがって、カド
ミウムは少なくとも合金中に２ｏ重量％以上必要であっ
た。

発明が解決しようとする課題 しかし、カドミウムを２０重量％以上含む合金において
も充放電を行いリチウムの吸蔵、放出が繰り返された場
合、サイクル初期からの崩壊こそないが、合金表面にク
ラックが発生し、サイクルがある程度進むと、そのクラ
ックに沿って脱落することが観察された。特にこの現象
はカドミウムの含有量が少なくなり２０重量％に近づく
につれて顕著に見られる傾向にあった。このような割れ
による脱落は合金の一部が電極から離脱し集電不能とな
ることであシ負極容量を低下させる大きな原因であった
。さらに、脱落によって生じた合金片は電池を落下させ
るなどの衝撃を与えると、セパレータを貞通し正極と接
触し内部短絡を起こす致命的な課題となっていた。

本発明は、このような課題を解決しようとするもので、
高容量でしかも充放電サイクル特性の優れたＬに次電池
を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段 本発明は、合金表面にあらかじめ二、ソケル、ステンレ
ス鋼、銅のいずれかの材質からなる金属不織布を圧着貼
付することで、クラックの発生による合金片の脱落を防
止しようとするものである。

作用 可融合金を負極材料として用いる場合、充放電によりリ
チウムの吸蔵、放出が繰り返されるとクラックが発生し
、サイクルが進むにつれてその程度は大きくなり脱落す
る。さらに何らかのｆｆ［’に与えると場合によっては
、合金片がセパレータを貫通し内部短絡を起こしてしま
う。

ところが合金表面に金属不織布を圧着貼付させるとクラ
ックが発生しても合金片が金属不織布によって保持され
脱落せず内部短絡全防止することとなる。

さらに金属不織布は電気伝導性を有しているので合金片
を電気的にも結合していることになり、集電不能による
負極容量の低下も防止することとなる。

実施例 以下、本発明の実施例を示す。

可融合金の組成はすでに述べたように、カドミウムおよ
び／または亜鉛全必須成分とし、これにさらに鉛、スズ
、インジウムおよびビスマスよりなる群から選んだ少な
くとも一種を含むものとした。ここでは鉛−カドミウム
の二成分系についてその具体例を述べる。

鉛−カドミウム系の合金においては、リチウム吸蔵、放
出量の観点から、カドミウムの含有量が２０〜３０重量
％のものが好ましい。そこで鉛が７５重量％、カドミウ
ムが２６重量％の組成を持つ合金について検討を行った
。

合金は所定量の鉛とカドミウムをステンレス製容器中で
加熱して溶融させ友後、冷却してインテ・ソトとした。

そして、このインコ゛ントをローラー圧延し約０．２ｍ
ａ＋厚の合金シートとした。さらにこの合金シー）１ｉ
１０ｍｍＸ１０ｍｍの正方形の極板に裁断し、芯材とし
てニッケル製エキスパンテッドメタル２を片面に圧着し
、ニッケル製エキスバンプ゛ツドメタルに芯材と同材質
からなるリード板３をスポット溶接して第１図に示すよ
うな合金試験極を作製した。芯材を圧着した片面は、ポ
リエチレンなどでコーティングして充放電反応に関与し
ないようにした。次に、この合金試験極音用いて充放電
によるリチウムの吸蔵、放出を行わせるための装置を構
成した。この装置は第２図のように合金試験極４を、対
極である金属リチウム極６と参照極である金属リチウム
極６とともにガラスフィルタのセパレータ７で仕切られ
たＨ型ガラスセル８中に構成し、過塩素酸リチウムを炭
酸プロピレンに溶解させた電解液を用いて充放電させる
ものである。充放電は１ｍＡ定電流で行い、参照極に対
して充電終止電圧をｏ、ｏ１５ｖ、放電終止電圧’６ｏ
、ｓｖとした。また、対極の金属リチウム極６はその低
い可逆性のためサイクルとともに消費されるので、対極
には予想される充放電電気量に比べて過剰の金属リチウ
ムを用いた。

まず金属不織布を圧着貼付しない合金試験極を充放電さ
せ、その形状を観察した。２０サイクル時の合金試験極
の表面を観察したところ、クラックが発生し、一部には
脱落がみられた。このとき脱落した合金片はクラックに
沿ってそのまま割れたような形状をしておシ、大きいも
ので粒径４００μｍ１小さいもので粒径１００μｍ程度
であった。

またこの時点でガラスセルに軽い衝撃を加えたところ、
さらに脱落が発生した。したがって、可融合金を負極材
料に用いた電池において落下などの衝撃を与えれば、こ
のような脱落で生じた合金片がセパレータを貫通し、正
極と接触して内部短絡が起きると推測される。

次に本発明の表面に金属不織布を圧着貼付した合金試験
極を用いた場合について説明する。今回用いた金属不織
布は市販されているもので、その材質、線径および坪量
についてその影響を調べた。

まずその材質は前提としてリチウムに対する反応性が低
いことが挙げられる。反応性の高低を確認するため金属
不織布と金属リチウムを、例えば過塩素酸リチウムを炭
酸プロピレンに溶解させた電解液中で短絡させた。

その結果、リチウムを吸蔵せず形状に変化がみられなか
ったのは、ニッケル９銅、およびステンレス鋼であった
。又その繊維径は１０μｍ、２０７１ｍ、３０μｍ、４
０μｍ、５０μｍおよび５０　μｍのものについて比較
した。次いで坪量は１　ｏｏｇ４ｎ−９２００ｇ／醪、
４ｏｏｇ／醪、５００ｇ／市１．８ｏ○に／ｒｎ”　、
　１０００　ｇ／ｒｎ”および１２００　ｇ／ｒｎ”（
７）ものについて検討した。

まず、合金表面への金属不織布の圧着貼付量について予
備検討した。その結果、金属不織布は合金の体積に対し
見かけ体積で３０％以下である状態が好ましい。例えば
、３０％以上圧着貼付されていれば合金表面は金属不織
布でほぼ被覆されてしまい、合金がリチウムを吸蔵でき
ない。

材質がニッケル、ステンレス鋼または銅のそれぞれにつ
いて、上記各種繊維径および坪量の金属不織布を表面に
圧着貼付した合金試験極を試作し、上記装置を用いて充
放電させ念。第３図はニソケル不織布を表面に圧着貼付
させた合金試験極の充放電容量とニッケル不織布の繊維
径との関係を示したものである。いずれも坪量は２００
ｇ／ｍ１である。また、第３図には比較のためにニッケ
ル不織布を圧着貼付しない合金試験極の充放電容量を示
した。なお、図中○は５サイクルでの容量を、図中・は
２０サイクルでの容量全表している。第３図を見るとわ
かるようにニッケル不織布を表面に圧着貼付させた合金
試験極の充放電容量は、これを圧着貼付させない場合と
比べてサイクルに伴う容量低下は小さかった。したがっ
て、可融合金の表面に金属不織布を圧着貼付させること
は充放電サイクル寿命の向上に大きな効果をもつことは
明らかである。

なお、繊維径が大きくなるにつれて充放電容量が減少す
る。繊維径が５０μｍのニッケル不織布を圧着貼付した
場合はほとんど充放電しない。これは可融合金の表面が
リチウムの吸蔵、放出に作用しないニッケルで被覆され
ているためと考えられる。第４図はニッケル不織布を表
面に圧着貼付さぜた合金試験極の充放電容量とニッケル
不織布の坪量との関係を示したものである。いずれも繊
維径は２Ｑμｍである。また、第４図には比較のために
ニッケル不織布を圧着貼付しない合金試験極の充放電容
量を示した。

なお、図中○は５サイクルでの容量を、図中０は２０サ
イクルでの容量を表している。二、ケル不織布の坪量が
大きくなるにつれて充放電容量が減少する。坪量が１２
００ｇ／ｒｎ’のニッケル不織布を圧着貼付した場合に
はほとんど充放電しない。

これは可融合金の表面がリチウムの吸蔵、放出に作用し
ないニッケルで被覆されているためと考えられる。

また、金属不織布の材質による優位性全比較したが、今
回用いたニッケル、ステンレス鋼および銅においては差
異は認められなかった。

以上のように、可融合金を負極材料に用いる電池におい
て、合金表面に、ニッケル、ステンレス鋼、銅のいずれ
かよりなる金属不織布を圧着貼付することは充放電サイ
クル特性の向上および落下などの衝撃に対する安全性と
いう観点からも有効である。

発明の効果 本発明の金属不織布を表面に圧着貼付した可融合金を負
極材料に用いることにより充放電サイクル特性、安全性
に優れた非水電解質二次電池が提供できるという効果が
えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はそれぞれ合金試験極の外観図と試
験装置の外観図、第３図はニッケル不織布を表面に圧着
貼付させた合金試験後の充放電容量とニッケル不織布の
繊維径との関係を示す図、第４図は充放電容量とニッケ
ル不織布の坪量との関係を示した図である。 １・・・・・・可融合金シート、２・・・・・・芯材、
３・・・・・・リード板、４・・・・・・合金試験極、
５・・・・・・対極、６・・・・・・参照極、７・・・
・・・セパレータ、８・・・・・・Ｈ型ガラスセル。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名３、
−リーＶ只 ６−、赫」を玲 ７−−−セハ″Ｌ−夕 ８−ｍ−ノナ型Ｖ”う２ンル

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）カドミウムおよび／または亜鉛を必須成分とし、
   さらに鉛、スズ、インジウムおよびビスマスよりなる群
   から選んだ少なくとも一種を含む合金を、リチウムの吸
   蔵、放出が可能な負極材料として用いた非水電解質二次
   電池において、上記合金の表面にニッケル、ステンレス
   鋼、銅のいずれかの材質からなる金属不織布を圧着貼付
   したことを特徴とする非水電解質二次電池。
2. （２）金属不織布の繊維径が１０〜５０μｍであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の非水電解質二
   次電池。
3. （３）金属不織布の坪量が１００〜１０００ｇ／ｍ＾２
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の非
   水電解質二次電池。
4. （４）金属不織布の圧着貼付量が上記合金の体積に対し
   見かけ体積で３０％以下であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の非水電解質二次電池。