JPH02101476A - 光導電性トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真法に係り、特に、それ自体光導電性
を有するトナーの製造法に関する。

［従来の技術］ 従来、光導電性トナーの構成には、 （Ａ）光導電性物質を樹脂中に分散する構成（Ｂ）樹脂
芯体の表面を光導電性物質で被覆する構成 等がある。

この様な構成を有する光導′１［性トナーの製造方法と
しては。

（１）溶融混練法 （２）マイクロカプセル化法 等が挙げられる。

（１）の製法は、特開昭５４−８８３３５号公報に見ら
れるごとく光導電性物質と絶縁性樹脂を主とした材料を
、混練ロール、ニーダ−等で、溶融混練後、粉砕、分級
し、光導電性トナーを製造する方法である。この方法は
、５０〜８０重量％の光導電性物質を絶縁性樹脂と溶融
混練する場合には、充分な溶融混練が行なわれにくい為
、出来たトナーの光導電特性が粒子によって不均一にな
りやすい、また、混練温度も通常２００〜３００℃程度
であるため、この温度で分解、変質しない光導電性物質
を用いなければならず、使用できる光導電性物質も限定
される。更に、製造される光導電性トナーの構成も、（
Ａ）の光導電性物質を、樹脂中に分散したものに限られ
、（Ｂ）の様に光導電性特性は、トナーの被・頂層で受
けもたせ、定着特性を芯体にもたせるというような機能
分離構造をもたせることが困難となる。

（２）の製法は、特開昭５Ｅｌ−３０１３８号公報、特
開昭５［１−１０１４０号公報に示される様に、絶縁性
芯体の流動層に光導電体分散液を噴霧するものや、特開
昭５３−８２４１７号公報、特開昭６０−１３３４５９
号公報に示されるように光導電体を分散させた液中に芯
材を分散させ、この混合分散液を乾燥することにより、
芯材表面に光導電体を被覆するものである。この方法は
、分散媒体として、有機溶媒を用いる場合は、製造上公
害等の問題がある他、水性媒体を用いる場合には、乾燥
工程で、芯材粒子同士が凝集固化しやすい等の問題があ
り、好ましくない。

また、特開昭６０−２５８５５８号公報には、光導電性
粒子同士を混合後、該粒子を熱処理室内に導入し、両粒
子同士を付着、球形化する方法が提案されている。かか
る方法は、大型の熱処理室と、熱風供給装置、冷却風供
給装置、排風供給装置を必要とし、装置全体が巨大化す
る他、トナー粒子同士の熱融着による粗大粒子の発生が
さけられず好ましくない。

さらに、トナー粒子表面を被覆する方法としては、ヘン
シェル等のミキサーを用い、バッチ式で固定容器内の回
転羽根により、トナー表面に外添剤等の粒子を固定化す
る方法が知られている。かかる方法は、トナー量全体に
対し、被覆する微粒子が少量でしかも、ゆるい状態で被
覆するときには適した方法である。だが、トナー表面全
体を、微粒子により厚く均一に被覆固定化することは難
しく、又、かかる目的を達するため、回転羽根の回転時
間と回転数を上げると、トナー融着やトナー粒子同士の
凝集を生じ好ましくない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上述した問題を克服した光導電性トナ
ーの製造方法を提供するものである。

本発明の目的は、良好な光導電性、半導電性を有し、特
開昭５４−８１３３３５号公報、特開昭８２−２４！３
１８９号公報に示されるような光導電性トナーを用いた
画像形成法に適した光導電性トナーの製造方法を提供す
るものである。

更に本発明の目的は、樹脂粒子表面に、均一かつ強固に
光導電性粒子を被覆する光導電性トナーを提供するもの
である。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明は、樹脂
粒子（Ａ）及び該樹脂粒子（Ａ）に対して０．２以下の
粒径比を有する光導電性粒子（Ｂ）を、雰囲気温度１０
〜９０’Ｏの条件下で回転片と固定片とから形成される
０、５〜５鵬膳の最短間隙を有する衝撃部または２種の
回転片から形成される０、５〜５ｔｓの最短間隙を有す
る衝撃部を通過させ、該衝撃部における機械的衝撃によ
り該樹脂粒子（Ａ）表面に該光導電性粒子（Ｂ）を固定
化することを特徴とする光導電性トナーの製造方法に係
るものである。

光導電性粒子（Ｂ）と樹脂粒子（Ａ）は、粒子（Ｂ）の
′平均粒径粒子（Ａ）の平均粒径の値が０．２以下であ
ることが好ましい、該粒径比が０．２以上である場合に
は、樹脂粒子（Ａ）の表面に粒子（Ｂ）を均一に固定化
することが困難である。

粒子（Ｂ）の被覆率（粒子（Ａ）が粒子（Ｂ）に囲まれ
る割合）は下記に示す式により示される。

［式中５−１は粒子（Ａ）の重量を示し、Ｗ２は粒子（
Ｂ）の重量を示し、Ｒ１は粒子（Ａ）の平均粒径を示し
、Ｒ２は粒子（Ｂ）の平均粒径を示し、Ｍｌは粒子（Ａ
）の真密度を示し、Ｍ２は粒子（Ｂ）の真密度を示す、
］ 上記計算式で、被覆率が１００％を超えるときは、これ
を１００％とする。

樹脂粒子（Ａ）は、光導電性粒子（Ｂ）により被覆率ｌ
Ｏ〜１００％、より好ましくは５１〜１００％で被覆さ
れていることが好ましい。

被覆率が１０％以下の場合、光導電性が不充分であり１
画像濃度の高い画像が得られにくくなる傾向が高まる。

粒度分布は、下記測定法によって測定する。測定装置と
してはコールタ−カウンターＴＡ−ＩＩ、９（コールタ
−社製）又はエルゾーンパーチクルカウンター８０ＸＹ
−２（米国バーチクルデーター社製）を用い、個数平均
分布、体積平均分布を出力する　７１！解液は１〜４％
ＮａＣｌ！水溶液を用いる。

測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｊｉ中
に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼ
ンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｊ）加え、更に測定試料
を０．５〜５０１１ｇ加える。

試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分
散処理を行い、前記コールタ−カウンターＴＡ−ＩＩ型
又はエルゾーンパーチクルカウンター８０ＸＹ−２ニヨ
リ、アバチャートしテ１２〜１２０　ｇアパチャーを用
いて０．２〜４０ＪＬの粒子の粒度分布を測定して体積
平均分布、個数平均分布を求める。

本発明に用いることが出来る光導電性物質に特に制限は
ないが、有機系光導電性物質としては、ビニルカルバゾ
ール類、インドール類、オキサゾール類、イミダゾール
類などが挙げられ、また、無機系光導電性物質としては
、セレン、硫化カドミウムなどが挙げられる。

また、光導電性粒子（Ｂ）の粒径は、体積平均粒径でＯ
０ｌ〜５７４．　より好ましくは０．５〜３ルのものが
好ましく用いられ、その粒度分布もそろったもの（シャ
ープなもの）が均一な被覆のために好ましく、体積平均
粒径をＲｖとしたとき、Ｒｖ±２延に体積粒度分布で８
０％以上、より好ましくは７０％以上、光導電性粒子（
Ｂ）が含まれていることが好ましい。

樹脂粒子（Ａ）に用いられる樹脂としては、トナー用結
着物質の使用が可能で、例えば、ポリスチレン及びその
置換体の単重合体：スチレン−アクリル酸エステル共重
合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジェ
ン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン
−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン
系共重合体ニアクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエチ
レン等のビニル系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル
樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、ワックス類などが例
示される。好ましい結着物質としては架橋されたスチレ
ン系共重合体もしくはポリエステルがある。このスチレ
ン系共重合体のコモノマーとしては、例えば、アクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、ア
クリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸オクチル、アク
リロニトリル、メタクリニトリル、アクリルアミドなど
の様な二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置
換体：例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイ
ン酸メチル、マレイン酸ジメチルなどの様な二重結合を
有するジカルボン酸及びその置換体：ここで架橋剤とし
ては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する
化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニ
ルナフタレンなどの様な芳香族ジビニル化合物、例えば
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、１．３−ブタンジオールジメタク
リレートなどの様な二重結合を２個有するカルボン酸エ
ステルジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニル
スルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物及
び３個以上のビニル基を有する化合物が単独もしくは混
合物として用いられる。

かかる樹脂は１ｇにて５０°Ｃ以上、好ましくは５５°
Ｃ以上が長期保存に対するいわゆるブロッキング性に対
して好ましい。

樹脂粒子として重合粒子を形成するために適用出来る重
合性単量体は、反応基としてＣＨ２＝Ｃ＜基ヲ有スる七
ツマ−であり、スチレン、０−メチルスチレン、層−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチ
レン、ｐ−エチルスチレン等のスチレンおよびその誘導
体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン
酸ハーフエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェ
ニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル
酸ジエチルアミンエチルなどのα−メチレン樹脂族モノ
カルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル
、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アク
リル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アク
リル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類：アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの
アクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体などのビニル基
の如き反応性の二重結合を有する単量体がある。これら
を単独あるいは二種以上用いても良い、必要に応じて、
架橋剤を使用しても良い、架橋剤として、ジビニルベン
ゼン、ジビニルナフタレン、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等
を例示し得る。架橋剤の添加量は１通常重合性単量体１
００重量部に対して０．１〜５重量部使用される。上記
した単量体の中で、スチレン、アルキル基の如き置換基
を有するスチレン、またはスチレンと他の単量体との混
合単量体から生成された重合粒子は、現像性、耐久性を
考慮した場合好ましい。

更に一般公知の電荷制御剤を必要に応じて併用すること
もよい。

樹脂粒子（Ａ）は例えば、下記により得られる。

粉砕法による樹脂粒子（Ａ）としては、少なくとも結着
樹脂、必要に応じて、着色剤、荷電制御剤、離型剤とか
らなる混合物を溶融混練し、冷却後に通常公知の粉砕機
により粉砕し、必要ならば分級して粒度分布を揃えたも
のを用いる。トナーとして好ましい樹脂粒子（Ａ）の体
積平均粒径は２〜２０＃Ｌである。

本発明では、特に粒度分布がそろった（シャープな）樹
脂粒子（Ａ）が均一な被覆のために好ましく、樹脂粒子
（Ａ）の体積平均粒径をＲＶとしたとき、ＲＶ±３＃Ｌ
に１体積粒度分布で５０％以上、より好ましくは６０％
以上、樹脂粒子（Ａ）が含まれていることが好ましい。

次に樹脂粒子（Ａ）に添加する着色剤について述べる。

磁性トナーを生成するには、磁性粒子を添加する。この
場合、磁性粒子は着色剤の役割をもかねている６本発明
に用い得る磁性粒子としては、磁場の中に置かれて磁化
される物質が用いられ、例えば、鉄、コバルト、ニッケ
ルなどの強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマ
タイト、フェライトなどの合金や化合物の粉末があげら
れる８粒径が０．１１−１ｐ、好ましくは０．１〜０．
５ｐ、■である磁性粒子が用いられる。この磁性粒子の
含有量はトナー重量に対し、１０〜６５重量％、好まし
くは２０〜６０重量％が良い、また、これら磁性微粒子
はシランカップリング剤、チタンカップリング剤等の処
理剤あるいは適当な反応性の樹脂等で処理されていても
良い、この場合磁性微粒子の表面積、表面に存在する水
酸基の密度にもよるが、５重量％以下（好ましくは０．
１〜３重量％）の処理量で十分好ましい分散性が得られ
る。

また、着色剤としては従来より知られている染料、顔料
、カーボンブラック、カーボンブラックの表面を樹脂で
被覆しているグラフト化カーボンブラックの如き顔料が
使用可能である０着色剤を添加するときは結着樹脂を基
準にして０．５〜３０重量％含有されるのが好ましい。

なお、着色剤は、通常樹脂粒子（Ａ）に内添するが、必
要に応じて粒子（Ｂ）に、添加又は外添してもよい。

また、光導電性トナーを特開昭５２−８０［１２４号公
報に示されるようなワンショットカラーに用いる場合に
は、着色剤として昇華性染料を用いる。

重合方法による樹脂粒子（Ａ）は例えば下記に示す方法
により得られるが、これらに限定されるものではない０
重合性モノマー（単量体）、着色剤、重合開始剤さらに
必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、極性ポリマー、その
他添加剤を均一に溶解又は分散せしめた単量体系を懸濁
安定剤を含有する水相（すなわち連続相）中に投入し、
攪拌下に造粒重合する。その後懸濁安定剤を取り除き、
炉別し乾燥することにより得られる。

後述する！！ＪｐＡ重合方法により樹脂粒子（Ａ）を得
るのが粒度分布がシャープであるので特に好ましい。

また、単量体の重合時に添加剤として極性基を有する極
性重合体、極性共重合体または環化ゴムを添加して重合
性単量体を重合すると好ましい重合トナーを得ることが
できる。極性重合体、極性共重合体または環化ゴムは、
重合性単量体１００１量部に対して０．５〜５０重量部
、好ましくは１〜４０重量部を添加するのが良い、０．
５重量％以下では、充分な擬似カプセル構造をとること
が難しく、５０重量部以上では、重合性単量体の量が不
足して重合トナーとしての特性が低下する傾向が強くな
る。極性重合体、極性共重合体または環化ゴムを加えた
重合性単量体組成物を該極性重合体と逆荷電性の分散剤
を分散せしめた水性媒体の水相中に懸濁させ１重合させ
ることが好ましい。即ち゛１重合性単量体組成物中に含
まれるカチオン性又はアニオン性重合体、カチオン性又
はアニオン性共重合体またはアニオン性環化ゴムは、水
性媒体中に分散している逆荷電性のアニオン性又はカチ
オン性分散剤とトナーとなる粒子表面で静電気的に引き
合い、粒子表面を分散剤が覆うことにより粒子同志の合
一を防ぎ、安定化せしめると共に、添加した極性重合体
、極性共重合体または環化ゴムがトナーとなる粒子表層
部に集まる為、一種の殻のような形態となり、得られた
粒子は擬似的なカプセルとなる。そして、粒子表層部に
集まった比較的高分子量の極性重合体、極性共重合体ま
たは環化ゴムは多量の低軟化点化合物をトナー粒子内部
に内包するので、本発明の重合粒子にブロッキング性、
現像性、耐摩耗性の優れた性質を付与する０本発明に使
用し得る極性重合体（極性共重合体及び環化ゴムを包含
する）及び逆荷重性分散剤を以下に例示する。尚、極性
重合体はＧＰＣで測定した重量平均分子量が５，０００
〜５００．０００のものが重合性単量体に良好に溶解し
、耐久性も有するので好ましく使用される。

（ｉ）カチオン性重合体としては、ジメチルアミンエチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート
等含窒素単量体の重合体、スチレンと該含窒素単量体と
の共重合体もしくはスチレン、不飽和カルボン酸エステ
ル等と該含窒素単量体との共重合体がある。

（ｉ）アニオン性重合体としてはアクリロニトリル等の
ニトリ゛ル系単量体の重合体、塩化ビニル等の含ハロゲ
ン系単量体の重合体、アクリル酸等の不飽和カルボン酸
の重合体、不飽和二塩基酸の重合体、不飽和二塩基酸の
無水物の重合体またはスチレンと該単量体との共重合体
がある。

分散剤としては、水性媒体中で単量体組成物粒子を分散
安定化する能力を有し、木に難溶性の無機微粉末が好ま
しい、水性媒体中への分散剤の添加量は水を基準として
０．１〜５０重量％（好ましくは１〜２０重量％）添加
するのが良い。

（ｉｉｉ　）アニオン性分散剤としては、アエロジルＢ
Ｏ０，８３００（日本アエロジル社製）等のコロイダル
シリカがある。

（ｉｖ　）カチオン性分散剤としては酸化アルミニウム
、水酸化マグネシウム、カップリング剤処理によるアミ
ノアルキル変性コロイダルシリカ等の親木性正帯電性シ
リカ微粉末等がある。

上述の極性重合体または共重合体のかわりにアニオン性
を有する環化ゴムを使用しても良い。

磁性重合樹脂粒子（Ａ）を生成するには、単量体組成物
に磁性粒子を添加する。この場合、磁性粒子は着色剤の
役割をもかねている０本発明に用い得る磁性粒子として
は、磁場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、例
えば鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末も
しくはマグネタイト、ヘマイト、フェライトなどの合金
や化合物の粉末があげられる。粒径が０．０５〜５ｇｍ
、好ましくは０．１〜１μ脂である磁性微粒子が用いら
れる。この磁性粒子の含有量はトナー重量に対し、１０
〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％が良い。

また、これら磁性微粒子はシランカップリング剤、チタ
ンカップリング剤等の処理剤あるいは適当な反応性の樹
脂等で処理されていても良い。この場合磁性微粒子の表
面積、表面に存在する水酸基の密度にもよるが、５重量
％以下（好ましくは０．１〜３重量％）の処理量で十分
な重合性単量体及び低軟化点化合物への分散性が得られ
粒子物性に対しても悪影響を及ぼさない０重合粒子が着
色剤を含有している場合は、着色剤としては従来より知
られている染料、顔料、カーボンブラック、カーボンブ
ラックの表面を樹脂で被覆しているグラフト化カーボン
ブラックの如き顔料が使用回走である０着色剤は、重合
体および低軟化点化合物を基準にして０．５〜３０重量
％含有される。トナー中には必要に応じて荷電制御剤、
流動性改質剤を添加（内添）しても良い。

特に重合性粒子の場合は離型剤が内部に内包される故に
、粉砕法における粒子のような離型剤の遊離がない故に
、離型剤を内包させることは定着性に対してより好まし
いものである。

懸濁重合方法は、着色剤又は必要に応じて添加された添
加剤を均一に溶解分散せしめた単量体組成物を、０．１
〜５０重量％の懸濁安定剤（例えば、難溶性無機分散剤
）を含有する水性媒体（例えば重合温度よりも５℃以上
、好ましくは１０℃〜３０℃以上の温度に加温されてい
る）中に通常の攪拌機又はホモミキサー、ホモジナイザ
等により分散せしめる。好ましくは、溶融または軟化さ
れた単量体組成物の粒子が所望のトナー粒子のサイズ、
般に３０μ■以下（例えば体積平均粒径０．１〜２０Ｂ
）の大きさを有する様に攪拌速度、時間および水性媒体
の温度を調整する。その後、分散安定剤の作用によりほ
ぼその状態が維持される様、攪拌を粒子の沈降が防止さ
れる程度に行いながら、水性媒体の液温を重合温度まで
下げる０重合温度は５０℃以上、好ましくは５５〜８０
℃、特に好ましくは６０〜７５℃の温度に設定し、攪拌
しながら実質的に非水溶性の重合開始剤を添加し重合を
行う。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄、分散安
定剤の除去、濾過、デカンテーション、遠心等の如き適
当な方法により回収し乾燥することにより本発明に使用
し得る重合樹脂粒子（Ａ）が得られる。懸濁重合法にお
いては、通常重合性単量体及び低軟化点化合物１００重
量部に対し水２００〜３０００重量部を水性分散媒とし
て使用する。

本発明で使用される粒子（Ａ）の結着樹脂又は粒子（Ａ
）は、定着方式が熱定着用の場合には下記方法によって
測定された軟化点が８０〜１５０℃が好ましく、９０〜
１４０℃が特に好ましい。

フローテスター０ＦＴ−５００型（島津製作所製）を用
い、試料はｆｌｒ（１ｍｅｓｈパス品を約１．０〜１．
５ｇ秤量し、これを形成器を使用し１００ｋｇ／ｃｍ２
の加重で１分間加圧する。

この加圧サンプルを下記の条件でフローテスター測定を
行い流出開始時と流出終了時のストローク差の１／２に
対応する温度をもって軟化点とする。

迫ｊ口に外 ＲＡＴＥ　ＴＥＭＰ　　　　　　５．ＯＤ／Ｍ　　（”
Ｃｔ　　１分）ＳＥＴ　ＴＥＭＰ　　　　　　　５０．
０　ＤＥＧ　　（’０）ＷＡＸ　ＴＥＭＰ　　　　　　
２００．ＯＤＥＣＩＮＴＥＲＶＡＬ　　　　　　　２．
５　ＤＥＧＰＲＥＨＥＡＴ　　　　　　３０Ｑ、ＯＳＥ
Ｃ（秒）ＬＯＡＤ　　　　　　　　　　　　５Ｑ、ＯＫ
ＣＦ　　（ｋｇ）ＤＩＥ（ＤＩＡ）　　　　　　　　　
　０．５　　ＭＷ　　　（＋ｓｍ）旧Ｅ（ＬＥＮＧ）　
　　　　　１．０　ＭＭＰＬＵＮＧＥＲ１，００Ｍ２　
　（ｃｍ２）圧力定着性トナーとして使用する時は樹脂
粒子（Ａ）として、ポリエチレンワックス、酸化ポリエ
チレン、パラフィン、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸
アミド、脂肪酸金属塩、高級アルコールなどのワックス
類；エチレン−酢酸ビニル樹脂、環化ゴムなどが使用で
きる。加熱混合されたのち、溶融状態で微粒子化するの
もよい、従来公知の各種の液体微粒子化方法が適用でき
る。すなわち、圧力による一流体ノズル、高圧気流によ
る二流体ノズル、回転ディスクを用いたディスクアトマ
イザ−等を用いてもよい、また、溶媒中にて加熱溶融し
、冷却して微粒子化するのもよい、ここにおいて攪拌下
に分散剤を使用することもよい。必要ならば分散剤は水
洗、酸またはアルカリにより取り除くことが好ましい、
かかる造粒方法は球状の粒子が得られ好ましいものであ
る。

次に好ましい製造方法を以下に記す。

この固定化の方法は光導電性粒子（Ｂ）を分散し均一に
樹脂粒子（Ａ）に付着せしめる前処理と、付着せしめた
光導電性粒子（Ｂ）を衝撃力により、固定化する工程の
２つからなる。

前処理は粒子（Ｂ）を分散しつつ、粒子（Ａ）と摩擦せ
しめて静電力（及びファンデルワールス力）により粒子
（Ａ）に付着せしめ、一般的には高速の攪拌羽根付きの
混合機が用いられるが、混合機能と分散機能を有するも
のであれば良い。

第１図は高速攪拌羽根付の混合機の一例であるが、前処
理としては、粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）とも分散をよくし
てかつ、粒子（Ａ）の粉砕が実質上行われないことが必
要である。

このため、この材料の物性により決められるがトナー用
材料としては処理温度は０〜５０℃、羽根の周辺として
は５〜５０ｒｓ／ｓｅｃ　、処理時間としては１分〜６
０分が好ましい、またこのような処理を行う際、攪拌に
より温度の上昇があるのでジャケットの冷却や、冷却エ
アーの投入により槽内の冷却を行うことが好ましい。

この前処理装置としては高速の攪拌羽根付の混合機でな
くとも分散機能と混合機能を有し、滞留時間が十分に長
く得られるものであればよく、粉砕機、振動ミルを上記
条件を満たすように衝撃力を落として使用することもよ
い０以上の他１粒子（Ａ）を有する液中で粒子（Ｂ）を
分散し、濾過、乾燥を行ったのち固定化してもよい。

かかる前処理において、粒子（Ｂ）を均一に粒子（Ａ）
に付着せしめるに際し粒子（Ｂ）の流動性、分散性が重
要である。すなわち粒子（Ｂ）が強い凝集を呈する場合
は前処理の工程で個々の粒子にすることができず均一な
付着が困難となる傾向がある。また、同様に流動性が極
度に劣る場合も同様に個々の粒子にすることが難しく同
様に均一な付着が困難となる。かかる流動性、分散性の
劣る粒子（Ｂ）に関し、あらかじめ粒子（Ｂ）にシリカ
微粉末を添加混合し流動性、分散性を良くした粒子（Ｂ
）を用いて、粒子（Ｂ）を粒子（Ａ）に均一に付着させ
るに方法を用いることは特に好ましい、かかる方法に用
いられるシリカ微粉末は正帯電性トナーに対して正電荷
性処理シリカ、負帯電性トナーに対しては負電荷性処理
シリカが用いられる。添加量は粒子（Ｂ）の重量に対し
て０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％
用いられる。かかる処理シリカとして正電荷性又は負電
荷性のシランカップリング剤、疎水性処理剤、シリコン
オイル等の１種又は２種以上で処理された疎水性シリカ
微粉末が好ましい、該シリカ微粉末は。

窒素ガス吸着法により測定した比表面積が４０〜４００
麿２７ｇである事が好ましい、また、メタノール滴定法
試験によって測定された疎水化度が３０〜８０％の処理
されたシリカ微粉末が特に好ましい。

処理されたシリカ微粉体に疎水化度を評価するために本
明細書において規定される“メタノール滴定試験”は次
のように行う、供試シリカ微粉体０．２ｇを容１２５ｈ
ｉ＋の三角フラスコ中の水５０鵬ｇに添加する。メタノ
ールをビューレットからシリカの全量が湿潤されるまで
滴定する。この際、フラスコ内の溶液はマグネチックス
ターラーで常時攪拌する。その終点はシリカ微粉体の全
量が液体中に懸濁されることによって観察され、疎水化
度は終点に達した際のメタノールおよび水の液状混合物
中のメタノールの百分率として表わされる。

次に固定化する方法であるが、トナーにおいては樹脂粒
子（Ａ）の破砕片や光導電性粒子（Ｂ）が遊離したり、
−旦付着された粒子（Ｂ）の再遊離は好ましくなく、よ
り確実に固定化されることが好ましい。

このためには、樹脂粒子（Ａ）が粉砕されない範囲の衝
撃力と融着凝集の発生しない範囲の温度コントロールを
行うことが好ましい０本方法を実施するための固定化装
置−例としてリサイクル機能を有し多数の回転ビンを有
するピンミル（第４−１図参照）や、回転するブレード
やハンマー（回転片）とライナ（固定片）との間で衝撃
を与え、かつリサイクル機構を有する粉砕４１）！（第
２−１図及び第３−１図参照）が有効である。

該装置における回転片の先端の周速は３０〜１３０ｍ／
ｓｅｃが好ましい。温度は樹脂粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）
の物性により異なるが雰囲気温度が２０〜９０℃、好ま
しくは３０〜７０℃がよく、又衝撃部の滞留時間は０．
０２ｓｅｃ〜１２ｓｅｃが好ましい、ピンミルの場合は
粉体の濃度を濃くする必要がある。

第２−１図又は第３−１図のタイプの装置では遠心力に
より処理される粉体がライナー近傍に集められるので粉
体の濃度のラチチュードはひろい。ピンミル間もしくは
ブレードまたはハンマーとライナーとの間の最短間隙は
０．５〜５層層程度が好ましく、更に好ましくは１層層
〜３層層に調整した場合によい結果が得られる。

より詳細に第２−１図を参照しながら説明すると、前出
の方法により前処理された粉体（Ａ）及び（Ｂ）は導入
口２４から投入され入口室２０を通り、回転する分散羽
根１４にそって回転するブレード１５とライナー１８の
間の衝撃部１９を通り、出口室２１を通り、リターン路
２２及びブロワ−２５を通り再び同回路を循環する。固
定化処理が終了後、製品取り出し口２３から取り出され
る。

ここにおいて、粒子（Ａ）及び粒子（Ｂ）からなる粉体
は衝１！１部１９でブレード１５とライナー１８の間で
衝撃を受は機械的エネルギー及び機械的エネルギーの一
部が熱に変換した熱的エネルギーにより、粒子（Ａ）の
一部が融解または軟化して、固定化処理がなされるもの
である。ここにおいて必要により、ジャケット２６に冷
却水を流して、雰囲気温度をｙＪＭするのは好ましい。

第２−２図において、ブレード１５とライナー１８との
間隙ａが最短間隙であり、ブレード１５の幅すに対応す
る空間が衝撃部である。

第３−３図は、固定化装置のライナー２９と回転するロ
ータ３１の位置関係を示すものであり、ライナー２９と
ロータ３１の最短間隙とは、ライナー２８との内周への
突出部の先端を結んで得られる円周５１とロータ３１の
突出部の軌跡５２の２種の円の半径の差をいう、ロータ
３１のかわりにブレードやハンマーを用いた場合も同様
である。

第４−２図は、ピンミルタイプの固定化装置におけるピ
ンを装置前から見た場合の略図であり、固定ピン３９及
び回転ビン５４０間隙５５が最短間隙である。尚、１５
は最大間隙を示し、５６は回転ピン５４の軌跡を示す。

以下、実施例に基づいて、本発明の詳細な説明する。

［実施例］ 部は重量部を意味する。

実施例１ 上記成分をアトライターにより温度６０℃で４時間混合
して単量体組成物を調製した。得られた単量体組成物に
２．２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）１０９．及び２，２′−アゾビスイソブチロニトリ
ル１部を添加し、混合したものを、アミン変性シリカ（
７エロジル霧２００の１００部をアミノプロピルトリエ
トキシシラン５部で処理したも（７））　１０部オヨび
０．１　Ｎｆｆ１酸１５部を含有するｆｌＯ’ｏ　ニ加
温されたイオン交換水１２００部の水性媒体へＴＫホモ
ミキサーの攪拌下に投入し、投入後２５分間１０．００
Ｏｒｐｍで攪拌して分散造粒した。

さらに、攪拌をパドル刃攪拌に変えて６０℃で１０時間
攪拌し、重合を完結させた。ぞの後冷却し、水酸化ナト
リウム溶液で洗浄してアミノ変性シリカを溶剤除去し、
水洗、脱水し乾燥し分級して体積平均径８．０鉢の樹脂
粒子（Ａ）を得た。軟化度は１１０℃であった。

また、体積粒度分布で、８．０±３鉢の範囲内の粒径に
、全体の７２体積％の粒子が存在した。

一方、光導電性粒子（Ｂ）を下記のものとした。

粒子（Ａ）　１，０００部に、粒子（Ｂ）　７８０部を
（第１図）の装置を用いて３５ｍ／ｓｅｅ　、　　８分
間処理した。

その後第２−１図の装置を用いて、最短間隙ｌ■ｍ、　
７０ｍ／ｓｅｃ　、　　９分間処理した０機内温度は５
０℃であり、被覆率は８８％であった。

電子顕微鏡で観察したところ、粒子（Ａ）に粒子（Ｂ）
が、強固に融着固定化されているのが観察された。

次に、下記のようにして透明基板を有する感光体を作製
した。

透明基板として、透明なガラス板を用い、ガラス板の上
に、酸化スズからなる透明導電層６０を形成し、その上
に、下記組成分散液をドクターブレードにて塗付し、自
然乾燥して、厚さ約１１μ腸の電荷発生層６１を持つ、
感光体を作製した。

［ポリエステル樹脂　　　　　　　　　　　２部次いで
、第５−１図に示すように、上記のように作製された感
光板６１上に、実施例１で得られた光導電性トナー６２
を均一に散布した。散布したトナー６２上に、帯電器６
３を用い、マイナス（ｅ）コロナ帯電を行なった（第５
−９２図）０次に、白色光６４を用いて、画像６５に対
応した露光を、透明性基板６０の裏面より行なった（第
５−３図）、電荷発生層６１は、基板６０を通過した光
により、電子と正孔を発生し、正孔は本発明トナー６２
中を移動し、トナー上のｅ電荷を中和する。また、電子
は、基板６０に移動し、誘起されたΦ電荷を中和する。

転写紙８６を帯電器６７を用いて、Φのコロナ帯電を行
ない（第５−４図）、暗部の帯電トナー６２′　を転写
紙６Ｂに転写した（第５−５図）。

転写紙６ｓ上に転写したトナーを、ヒートローラ６７ａ
、　８７ｂにより、加熱加圧定着することにより。

トナーに含有させた色素に対応したシアン色カラー画像
を得ることができた。

実施例２ 上記処方の成分をロールミル（１５０℃）で約３０分間
熱混練し、得られた混練物を冷却した後、粉砕機で、約
ｌＯμｍ（体積平均径）まで粉砕し、アルビネ社製ジグ
ザグ分級機で、体積平均粒径的１１Ｂになるように微粉
カットして、本発明の粒子（Ａ）を得た。軟化点は１２
５℃であった。

また、１１±３ルの範囲に、体積粒度分布で、全体の７
４体積％の粒子（Ａ）があった。

一方、光導電性粒子（Ｂ）を下記のものとした。

次に粒子（Ａ）　１０００部に、粒子（Ｂ）　２７０部
を第１図の装置を用いて３０ｍ／ｓｅｃ　、　　２分間
処理した。

その後第２−１図の装置を用いて、最短間隙１　ａｍ、
　８０ｍ／ｓｅｅ　、　　７分間処理した。

機内温度は５０℃であった。また、被覆率は９７％であ
った・ 電子顕微鏡で観察したところ、粒子（Ａ）表面に粒子（
Ｂ）が強固に融着固定化されているのが観察された。

上記トナー１００部にコロイダルシリカ０．５部を外部
添加した。

こうして得られた。光導電性トナーを第６図に、模式的
に示す画像形成装置に投入した。

第６図に於て、８１は図示矢印方向に回転する感光体ド
ラムであり、先ず、コロナ帯電器８２によって、負極性
に、−様に帯電された後、光学手段部８３に於て、像様
パターンに露光されて、静電潜像が形成される８次いで
現像器部８４に移動すると。

感光ドラム８１上の潜像は、トナー供給部材８７と、感
光体ドラム８１との電界により、プラス（Φ）電荷を注
入された、本発明にかかる光導電性トナー８５（実施例
２のトナー）により、現像される。

現像器部８４には、永久磁石８７ａを内装し、矢印方向
に回転するスリーブ状のトナー供給部材８７が感光体ド
ラム８１に近接配置しである。なお、トナー供給部材８
７表面は、潜像の極性に応じて、トナー８５に、逆極性
の電荷が注入されるよう考慮して、適切な材質で構成し
ておく、トナー供給部材８７に、磁力によって保持され
たトナー８５は、該部材８７表面に添って、感光ドラム
８１に向って搬送される。この際、トナーの量は、ドク
ターブレード８８によって規制することができる。

感光体ドラム８１上の潜像と、トナー供給部材８７とが
十分に近接した位置で、両者間に生じた電界の作用によ
り、トナー８５には、トナー供給部材８７より電荷注入
が起こり、プラスに帯電し、潜像を現像する。現像を終
えた感光ドラムｌは、更に転写部８８に移動し、そこで
給紙部８６より送り出された転写材９０に、負極性に帯
電するコロナ帯電器８１により、効率よく帯電される。

〔発明の効果］ 本発明によるトナーは光導電性粒子（Ｂ）を粉末状で機
械的な衝撃により固定化せしめるものであり、従って本
発明によるトナーは、その後の工程、例えばシリカ等の
外添時の攪拌や現像器の攪拌、摺擦等により遊離するこ
ともなくトナーと一体化して作用する。また、トナー表
面部の光導電性粒子の量がコントロールされるとともに
均一に存在するものとなる。更には、かかる方法による
トナーは遊離の光導電性粒子の存在が少なくキャリアー
汚染やスリーブ汚染を引きおこすこともなく良好な現像
特性が得られるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）とを、前処理するため
の攪拌装置の一例を概略的に示した図であり、第２−１
図は粒子（Ａ）に粒子（Ｂ）を固定化するための装置の
一例を概略的に示した図であり、第２−２図は第２−１
図の装置の部分拡大図であり、第３−１図は粒子（Ａ）
に粒子（Ｂ）を固定化するための装置の別の一例を概略
的に示した図であり、第３−２図及び第３〜３図は第３
−１図の装置の部分図であり、第４−１図は粒子（Ａ）
に粒子（Ｂ）を固定化するためのピンミル系の装置の一
例を概略的に示した図であり、第４−２図は第４−１図
の装置の部分図を示し、第５−１図〜第５−６図は、本
発明のトナーを使用して画像出しをおこなうために用い
た画像形成方法を概略的に示した図であり、第６図は、
本発明により製造されたトナーを使用する画像形成装置
の模式図である。 １・・・ジャケット　　　　　　２・・・攪拌翼３・・
・モータ　　　　　　　　　４・・・フタ５・・・ベー
ス　　　　　　　　６・・・制御板７・・・シリンダ　
　　　　　　８・・・フタのロック９・・・シリンダ １０・・・方向コントロールユニット １１・・・排出口　　　　　　　　１２・・・回転軸１
３・・・ロータ　　　　　　　　１４・・・分散羽根１
５・・・回転片（ブレード）　　　１Ｂ・・・仕切円板
１７・・・ケーシング　　　　　　１８・・・ライナー
１３・・・衝撃部　　　　　　　　２０・・・入口室２
１・・・出口室　　　　　　　　２２・・・リターン路
２３・・・製品取出弁　　　　　　２４・・・原料投入
弁２５・・・ブロワ−２６・・・ジャケット２７・・・
回転軸　　　　　　　　２８・・・ケーシング２９・・
・ライナー　　　　　　　３０・・・送風羽根３１・・
・ロータ（ブレード付）３２・・・出口３３・・・原料
投入口　　　　　　３４・・・リターン路３５・・・製
品取出し口　　　　　３６・・・入口３７・・・ジャケ
ット３８・・・ケーシング３９・・・固定ピン　　　　
　　　４０・・・入口４１・・・原料投入口　　　　　
　４２・・・循環ブロワ−４３・・・リターン路　　　
　　　４４・・・製品抜取口４５・・・出口　　　　　
　　　　　４６・・・ロータ４７・・・回転軸　　　　
　　　　４８・・・ジャケット６０・・・透明導電性基
板 ６１・・・感光層（電荷発生層） ８２、８５・・・光導電性トナー Ｅｉ３．８？、　８２．８９・・・コロナ発生装置８２
・・・感光ドラム　　　　　　８４・・・現像装置ｅｅ
、　９０・・・転写材 第１図 第２−２図 第４−１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）樹脂粒子（Ａ）及び該樹脂粒子（Ａ）に対して、０
   ．２以下の粒径比を有する光導電性粒子（Ｂ）を、雰囲
   気温度１０〜９０℃の条件下で、回転片と固定片とから
   形成される０．５〜５ｍｍの最短間隙を有する衝撃部ま
   たは２種の回転片から形成される０．５〜５ｍｍの最短
   間隙を有する衝撃部を通過させ、該衝撃部における機械
   的衝撃により、該樹脂粒子（Ａ）表面に、該光導電性粒
   子（Ｂ）を被覆固定化することを特徴とする光導電性ト
   ナーの製造方法。