JPS6345586B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、静電写真用トナーの製造方法に関
し、詳しくは、圧力によつて定着可能な圧力定着
トナーの製造方法に関する。 一般に電子写真法又は静電記録法等において
は、ZnOを樹脂に分散した感光層から成る感光
体、フタロシアニン系顔料を樹脂に分散した感光
層から成る感光体、Se、Se−Te、Se−As等を蒸
着した非晶質Se系感光体、CdSを樹脂に分散した
感光層から成る感光体、ポリＮビニルカルバゾー
ル／トリニトロフルオレノンなどの有機光半導体
による感光体等の光導電性感光体又は静電記録
紙、樹脂加工紙などの誘導体等の像の支持体上に
直接又は転写して、静電荷像である静電潜像を形
成しておき、これを結着剤樹脂と着色剤とからな
る微細粒子であるトナーそして、還元鉄分又はガ
ラスビーズ等の微細粒子であるキヤリアの相互が
混合された現像剤により現像し、トナーで可視像
化して記録画像を得ている。 現像装置内機構は通常、現像剤溜めと回転撹拌
しながら、感光体上の静電潜像へトナーを供給す
る磁気ブラシ等現像部から成るものが普通用いら
れている。 ここで現像剤を構成するキヤリアとトナーは現
像装置内の現像剤溜めから現像部の感光体近傍ま
での搬送の過程で、撹拌されながら相互に摩擦す
る。この際、摩擦される表面材料相互の摩擦帯電
系列と仕事関数に見合つた電荷がトナー粒子表面
に誘起される。このトナー表面の電荷は感光体表
面の静電潜像の電荷とは反対極性としてあるの
で、現像の過程で前記トナー粒子は像支持体上の
静電潜像に静電的に付着して、可視像化され顕像
となる。 得られたトナー像は、支持体上に直接、定着さ
れるか、又は紙等の転写材に転写されてから定着
される。 従来の静電写真用トナーとしては、加熱定着性
のものが主に使用されている。この種のトナーは
熱可塑性樹脂を主体とするもので、熱可塑性樹脂
と着色剤とを溶融練肉した後、粉砕、分級して作
られる。 普通、加熱定着性トナーを用いる定着法におい
ては、トナー像が転写された紙を定着装置内を通
過させ、直接的に、又は間接的に加熱してトナー
樹脂を可塑化させ、溶融固着させるか、加熱され
たローラー間を通過させながら可塑化させて、紙
表面に固着、定着させていた。しかしながら、前
記定着法においては次のような欠点があつた。即
ち、 (1) 定着装置の温度をトナーの軟化点以上に昇温
させるためには長時間を要する。 (2) 定着装置の温度をトナーの軟化点以上に保持
するためには大電力を必要とする。 (3) 高速化のため、瞬間的にトナーを可塑化させ
るように、定着装置の温度を過大にすると、コ
ピー紙が焦げたり、例えばローラ間に紙が詰つ
た時など最悪の場合には火災の危険がある。 これらの欠点を除くために、軟化点の低いトナ
ーあるいは圧力定着性樹脂を用いたトナーを使用
した定着法が提案されている。例えば、特開昭48
−75032号公報には、70℃〜250℃で接着性のある
樹脂を用いる低熱エネルギー定着性トナー、特開
昭48−45033号、同48−78931号公報等には、それ
ぞれ軟質性重合体からなるトナーについての記載
がある。しかし、これらトナーを従来の練肉粉砕
法で作るには、加熱２本ロール型練肉機等で樹脂
と着色剤などの処方構成要素を溶融練肉させ、均
一混合した後、冷却し、団塊状樹脂混合物を粉砕
し、粉体化し、ジエツトミル等で微細化してゆく
が、この際に、 (1) 粉砕する場合、脆化点以下の温度まで冷却し
て行なう必要があること、 (2) 粒度分布が約0.5μ〜50μ位に広くなるので、
粒径分布を分級により約1μ〜10μ位に揃える必
要があること、 などの要請から製造が容易ではない。また、これ
らトナー自体としては、 (3) トナーの製造、又は貯蔵中にトナー粒子が相
互に粘着して凝集し、ケーキ化を生じやすいこ
と、 (4) 現像剤として使用している際、経時的に極微
細トナー粒子がキヤリアに対して付着、融着す
るというスペントが起りやすいこと、 (5) 感光体表面へ極微細トナー粒子が塗膜状に付
着し、汚れを生じること、 などの欠点があつた。 更に、特開昭51−80235号、同51−81134号公報
には磁性液体を芯材とするマイクロカプセルトナ
ーについての記載があるが、製造コストが高く、
さらに製造法として、２重壁膜であるため、製造
法が容易ではない。また、特開昭54−70233号公
報には界面重合法によるカプセル化トナーについ
ての記載があるが、ポリアミド樹脂、エポキシ樹
脂、ポリウレア樹脂等に壁材料が限定され、特定
の帯電量を与えるものしか製造できず、帯電を調
整するために荷電調整剤を使用しなくてはならな
い。 一方、特開昭51−122449号公報には、軟質固体
の水性サスペンジヨン又はラテツクスからなる芯
材物質に、第１壁と第２壁とを形成した圧力定着
性マイクロカプセルトナーが開示されているが、
この技術によれば、ブロツキング防止のため二重
壁を形成する必要があるが製造が容易でないとう
不都合があるばかりでなく、噴霧乾燥の際にポリ
マーのみの塊状物ができたり、カプセルトナーの
合一化が起こり易い等の欠点があり、しかも得ら
れるカプセルトナーの表面は均一でなく凹凸があ
つて、トナースペントが起こるという欠点がみら
れる。 また、特開昭53−38267号公報には、芯材物質
をポリマー溶液中に分散し、その分散液をカプセ
ル化媒体液たる液状パラフインまたはシリコン油
中に乳化分散し、用いた有機溶媒をカプセル化媒
体液を介して蒸発させることによりマイクロカプ
セル化する方法であつて、芯材物質としてポリマ
ー溶液に可溶なものを用いたマイクロカプセル体
が開示されている。この技術は液中乾燥法による
マイクロカプセル体の形態と全く異なるものであ
り、得られるマイクロカプセル体は粒径が大きい
ため、例えトナーとして用いたとしても鮮鋭性が
なく、かつハーフトーンを表現するのが困難であ
る。 本発明の目的は、前記の欠点を除去し、製造の
容易な加圧接着性の圧力定着トナーの製造方法を
提供するものである。 さらに、本発明の他の目的は、粒径が小さく且
つ粒径分布の狭い、従つて解像力の高い且つハー
フトーンの表現が充分に可能な加圧接着性の圧力
定着トナーの製造方法を提供するものである。 更に、本発明の他の目的は、長期の保存によつ
ても凝集等の不都合の生じない、即ち、極微細粒
子のトナー粒子を制御してあることでキヤリアに
対するスペント、感光体表面に対する付着のない
加圧接着性の圧力定着トナーを提供することにあ
る。 また、本発明の他の目的は、低圧力で定着可能
な、さらに実用的な圧力定着トナーの製造方法を
提供することにある。 上記目的は、着色剤を分散した壁膜形成用樹脂
および該樹脂に相溶しない常温で液状物質を溶解
した水に溶解せずかつ沸点が水よりも低い有機溶
媒からなる溶液を、徐々に水系中に添加し、懸濁
状態となし、前記溶液からなる粒状物を形成し、
ついで該粒状物から前記有機溶媒を除去し、壁膜
形成用樹脂を析出させることにより前記液状物質
を壁膜形成用樹脂で被覆することを特徴とする圧
力定着トナーの製造方法によつて達成される。 本発明の好ましい一実施態様に従えば、沸点が
100℃以下で、蒸気圧が水の蒸気圧以上で、誘電
率がほぼ10以下の、水と混和性が貧なる有機溶媒
の一種（又は二種以上の有機溶媒）に、壁膜形成
用樹脂としてのフイルム形成性高分子物質を溶解
せしめた溶液と圧力定着性成分と着色剤とを混合
し、かかる混合物を水系中に、具体的にはカプセ
ル化媒体液たる親水性コロイド又は、界面活性剤
の水溶液中に懸濁分散し、ついで有機溶媒を蒸発
させることにより、圧力定着性成分と着色剤より
なる芯材表面にフイルム形成高分子被膜を形成せ
しめてトナーを得ることである。 得られる圧力定着トナーの粒径は、撹拌条件等
により異なるが5μ〜30μであり、懸濁分散しなが
ら微粒子化させる。このとき粒径を顕微鏡等によ
り観察することで粒径及び分散度を制御すること
ができる。この粒子径を制御する手段として、例
えばトナー粒子の懸濁分散に用いられるホモミキ
サーの回転数を4000〜8000rpmの範囲に制御する
事により粒径をコントロールすることができる。 本発明において使用される有機溶媒は、水系、
例えばカプセル化媒体液たる親水性コロイド又は
界面活性剤の水溶液と混和性が貧なるもの、すな
わち全く混和しないものから10％程度しか混和し
ない有機溶媒までのものであり、かつ、この有機
溶媒は誘電率がほぼ10以下で、沸点が100℃以下、
好ましくは30℃〜80℃で、蒸気圧が水の蒸気圧以
上のものである。このものを具体的に示すと、例
えばメチレンクロライド、クロロホルム、四塩化
炭素、エチレンジクロライド、トリクロロエタ
ン、ベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、エチル
エーテル、イソプロピルエーテルなどがあり、こ
れらのうち、一種又は二種以上混合して使用して
もよい。 また本発明で使用される、壁膜形成用樹脂（壁
材）としてのフイルム形成性高分子物質は疎水性
高分子であり、例えば、スチレン、パラクロロス
チレン、α−メチルスチレンなどのスチレン類、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−プロピル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸フエニル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸フエニルなどのα−メチレン脂肪族モノカル
ボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルなどのビニルニトリル類、ビニルメチ
ルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビ
ニルエーテル類、２−ビニルピリジン、４−ビニ
ルピリジンなどのビニルピリジン類、Ｎ−ビニル
ピロリドンなどのＮ−ビニル環状化合物類、ビニ
ルメチルケトン、ビニルエチルケトン、メチルイ
ソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、など
の単量体からなる重合体、あるいはこれら単量体
を二種以上組み合せた共重合体、及びこれらの混
合物、あるいは例えばロジン変性フエノール・ホ
ルマリン樹脂、ポリエステル樹脂、油変性エポキ
シ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂など
の非ビニル系縮合系樹脂あるいは、これらと前記
ビニル系樹脂との混合物をあげることができ、前
述の有機溶媒に可溶であり、溶液状態で適度の粘
度を示す程度の分子量（２万〜40万）のものが好
ましい。液状物質の粘度としては、60℃で10〜
100万cpsの粘度を有するものが好ましい。 本発明で用いられる圧力定着成分である液状物
質は、トナーに圧力定着性を付与するためのもの
であり、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソアミ
ル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸
ラウリル、メタクリル酸２エチルヘキシルなどの
α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類の
単量体より得られる軟重合体及び、これら単量体
を主成分とする軟質性共重合体、イソブチレンゴ
ム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、
天然ゴム、塩化ゴム等のゴム類、ロジン、ダンマ
ー、水添ロジン、ロジンエステル、インデン、ク
ロマン、ピコペール、ポリテルペン、アルキツド
樹脂等のオリゴマー、ジオクチルフタレート、ジ
ブチルフタレート、塩素化パラフイン、液状ポリ
ブタジエン、液状ポリクロロプレン、液状ポリブ
テン、エポキシ化大豆油、エポキシ化トリグリセ
ライド、エポキシ化モノエステル、アジピン酸系
ポリエステル、液状ポリエステル、トリメリツト
酸エステルなどの可塑剤、ステアリン酸、パルミ
チン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸などの高級脂
肪酸及びそれらの金属塩、水添ヒマシ油、ココア
脂、木ロウ、密ロウ、マルナウパロウ、マイクロ
クリスタリンワツクス、パラフインワツクス、合
成ワツクスなどのワツクス類、ポリエチレン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体などのワツクス状物
質、エポキシ変性フエノール樹脂、天然樹脂変性
フエノール樹脂、アミノ樹脂、シリコン樹脂、ポ
リウレタン、ユリア樹脂、ポリエステル、アスフ
アルト、ギルソナイドなどがあり、これらは単独
もしくは組み合せて使用することができる。 更に、これらはジブチルフタレート、ジオクチ
ルフタレート、トリクレジルホスフエート、ジブ
チルアジペート等のいわゆる高沸点溶媒を用い
て、液状物質の粘度を適当に調整し用いてもよ
い。 また、本発明で用いられる着色剤としては、カ
ーボンブラツク、磁性粉、有色顔料、染料など、
従来トナー用着色剤として用いられている染料、
顔料はすべて使用可能であり、必要に応じて、組
み合せて使用することができる。着色剤は、液状
物質中あるいは壁材に含まれていてもよい。 さらに、本発明において使用される、水系溶媒
としてのカプセル化媒体液としては、フイルム形
成性高分子と、圧力定着性成分と着色剤とを含有
する有機溶媒を安定に分散できるような水溶液で
ある親水性コロイド又は界面活性剤の水溶液等が
使用できる。 親水性コロイド水溶液としては、例えばゼラチ
ン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リスチレンスルホン酸、ヒドロキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、ビドロキシ
プロピルセルロース、カルボキシメチルセルロー
スナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムなどの
0.05〜５％、好ましくは0.1〜２％水溶液が挙げ
られる。また界面活性剤の水溶液としては、
HLB10以上のアニオン界面活性剤や非イオン性
界面活性剤の0.01〜２％、好ましくは0.1〜１％
の水溶液が挙げられ、さらに、親水性無機コロイ
ド物質として、コロイダルシリカ、アルミナ、リ
ン酸三ナトリウム、水酸化第二鉄、水酸化チタ
ン、水酸化アルミニウムなどがあり、これらの
0.01〜５％、好ましくは0.5〜４％分散の水溶液
を使用することができ、以上の各々をそれぞれ単
独もしくは２以上組み合せて使用することができ
る。 また、本発明において磁性粒子を用いた場合に
は、磁性粒子の分散性を向上させるために、チタ
ン系カツプリング剤、シラン系カツプリング剤、
レシチンなどの一般に有機質と無機質との親和性
を改良することのできる、いわゆるカツプリング
剤を使用することができる。 定着性及び保存性の点から、フイルム形成性高
分子と圧力定着性成分と着色剤の量はほぼ決定さ
れる。すなわち、フイルム形成性高分子はカプセ
ル化の後トナーとなつた時点で、外壁を形成する
ものであり、フイルム形成性高分子が多すぎると
外壁として厚くなり、定着に必要な圧力が高くな
り、画質が低下し、定着不良となる。逆にフイル
ム形成性高分子が少なすぎると、外壁が薄くな
り、弱い外壁となるため、保存時にブロツキン
グ、さらにケーキ化がおこりやすくなり、保存性
が低下する。このため、フイルム形成性高分子は
トナー全体に対し、5wt％〜50wt％、好ましくは
10wt％〜40wt％使用することができる。圧力定
着性成分は定着性をトナーに付与するものであ
り、極端に少ないと定着ができなくなる。このた
め、トナー全体に対し、90〜10wt％、好ましく
は80〜15wt％使用することができる。さらに、
着色剤はトナーに充分な黒化度を与えるためのも
のであり、それに必要なだけ添加することができ
る。また着色剤として、磁性粒子を用い、一成分
現像剤とした場合には、現像器に充分に保持でき
るだけの磁性粉を含有させることが必要である。
また、荷電調整剤、オフセツト防止剤、流動化剤
等を必要に応じて添加してもよい。 以下に本発明の実施例を示すが本発明はこれら
に限定されるものではない。 実施例 １ 塩化メチレン1000にポリスチレン150ｇを溶
融し、ついでポリブテン5H（出光石油化学）150
ｇを溶融する。さらにレシチン10ｇを添加し、10
℃に保ち、サンドスターラーで1000rpmで撹拌し
ながら磁性材300ｇを添加する。１時間、10℃、
1000rpmで撹拌した後、PVA40ｇを水10に溶
解した水溶液に、ホモミキサーを用いて撹拌しな
がら上記組成物を添加する。10℃に保ちながらホ
モミキサーで5000rpmで１時間撹拌し、粒径を制
御する。平均粒径12μの粒子状になつた時点で、
蒸留装置をつけた４つ口フラスコに移し、
400rpmで撹拌しながら室温から徐々に40℃まで
加温する。ついで40℃で１時間保つ。このとき
CH₂Cl₂が留去されてくる。ついで50℃に３時間
保ち、完全に塩化メチレン臭がなくなるまで留去
を続ける。塩化メチレン臭がなくなつた時点で
過し、充分に温水で水洗、乾燥する。この結果、
平均粒径が10μのトナーを得ることができた。 本トナーを電子顕微鏡で観察した結果、表面は
平滑であり、真球状の磁性粉が表面に露出してい
ない磁性トナーであることがわかつた。本トナー
を「トナー１」とする。 実施例 ２ 実施例１において、ポリスチレンのかわりにス
チレン−メチルメタクリレート共重合体（スチレ
ン／メチルメタクリレート＝70／30）を用いた他
は同様にしてトナーを得た。本トナーを「トナー
２」とする。 実施例 ３ 実施例１において、ポリブテン5Hのかわりに
塩素化パラフイン・エンパラＫ−45（味の素社製）
を用いた他は同様にして、トナーを得た。本トナ
ーを「トナー３」とする。 実施例 ４ 実施例１において、ポリブテン5Hの代わりに
液状ポリエステル・Drepex7.7（アデカアーガス
化学）を用いた他は同様にしてトナーを得た。本
トナーを「トナー４」とする。 実施例 ５ 実施例１において、ポリブテン5Hのかわりに
ポリアクリル酸ブチルを用いた他は同様にして、
トナーを得た。本トナーを「トナー５」とする。 実施例 ６ 実施例１において、ポリビニルアルコールのか
わりにコロイド状リン酸三カルシウム80ｇ、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ1.0ｇを用いた他
は同様にしてトナーを得た。このとき、リン酸三
カルシウムを除去するために、塩化メチレン除去
後、トナーを過する時に6N塩酸100を添加し
た。本トナーを「トナー６」とする。 実施例 ７ 実施例１において、塩化メチレンのかわりに四
塩化炭素を用いた。四塩化炭素の留去を行なう場
合は、70℃で２時間留去し、ついで、80℃で５時
間留去を行なつた。四塩化炭素臭がなくなつた後
は実施例１と同様に行なつた。本トナーを「トナ
ー７」とする。 実施例 ８ 実施例１において、塩化メチレンのかわりに四
塩化炭素を用い、ポリブテンのかわりに液状ポリ
エステル・Drepex7.7（アデカアーガス化学）を
用いた。四塩化炭素の留去は実施例７と同様に行
ない、四塩化炭素留去後は実施例１と同様に行な
つた。本トナーを「トナー８」とする。 比較例 １ エチレン−酢酸ビニル共重合体100ｇと、磁性
粉100ｇをボールミルにて溶融練肉した。ついで
粉砕して圧力定着性トナーを得た。本トナーの平
均粒径は12μであつた。 実施例 ９ 以上のトナー１〜トナー８及び比較例１のトナ
ーについて平均粒度を測定した。その結果を表−
１に示す。

【表】

【表】 表−１から明らかなように、本発明に係るトナ
ーは各々、比較例に比べて、粒径分布がシヤープ
であることがわかる。 実施例 10 次に、以上のように得られた各々のトナーを用
い、市販の電子写真感光体上に形成された静電潜
像を現像し、転写した後、圧力可変型定着ローラ
ーで定着を行なつた。その結果を表−２に示す。

【表】 比較例 ２ ポリブテン5H（出光石油化学）150ｇにレシチ
ン１ｇを溶解させ、ついで磁性粉150ｇをよく撹
拌しながら分散する。ついで、5wt％アラビアゴ
ム水溶液500ｇをPH10に調整した液に、前記組成
物を添加し、ホモミキサーで均一に分散する。つ
いで予め用意したPH10の５％ゼラチン水溶液500
ｇを添加し、50℃に保ちながら酢酸をゆつくり滴
下する。PHを4.8にまで下げ、前記組成物の粒子
のまわりにゼラチン−アラビアゴムの壁を形成さ
せる。１の水を添加し、５℃に冷却した後、撹
拌しながらビニルメチルエーテル−無水マレイン
酸共重合体（米国GAF社製GANTREZ AN−
119）の10％水溶液100ｇを添加し、37％ホルムア
ルデヒド水溶液30ｇを加える。次にPHを10に上昇
させ、徐々に50℃にまで昇温させ、カプセル壁を
硬化させる。 別途に、ポリビニルアセテート水性サスペンジ
ヨン（ダイセル社製、Ａ−522、固形分50％）
1000ｇを用意し、上記カプセル液を混合し、均一
に撹拌した後、カプセルスラリーとする。このカ
プセルスラリーを二口アトマイザーにより噴霧乾
燥してトナーとした。 本トナーは、電子顕微鏡による表面状態の観察
の結果、表面は均一でなく凹凸があることがわか
つた。 さらに、実施例１のトナー１と、本比較例２の
トナーを用い、Ｕ−BiX−Ｔ（小西六写真工業社
製）の定着装置を圧力定着用定着装置に改造した
複写機を用いて、２万枚のロングランテストを行
なつた。実施例１のトナー１では２万枚コピー後
も画質は良好で、鮮明なカブリのない画像が得ら
れたが、本比較例２のトナーを用いた場合には、
トナーの表面状態が平滑でないため、感光体にス
ペントがおこり、１万枚コピー後にカブリが発生
し、画質の低下がみられた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 着色剤を分散した壁膜形成用樹脂および該樹
   脂に相溶しない、液状の物質を溶解した、水に溶
   解せずかつ沸点が水よりも低い有機溶媒からなる
   溶液を、徐々に水系中に添加し、懸濁状態とな
   し、前記溶液からなる粒状物を形成し、ついで該
   粒状物から前記有機溶媒を除去し、壁膜形成用樹
   脂を析出させることにより前記液状物質を壁膜形
   成用樹脂で被覆することを特徴とする圧力定着ト
   ナーの製造方法。