JPH02100054A - モノマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、平版印刷版、多色印刷の校正刷、オーバーヘ
ッドプロジェクタ−用図面、ＩＣ回路、ホトマスクの製
造に適する新規なポジ型感光性組成物に関する。

〔従来の技術及びその解決すべき課題〕活性光線により
可溶化する、いわゆるポジチブに作用する感光性物質と
しては、従来オルトキノンジアジド化合物が知られてお
り、実際平版印刷版、ホトレジスト等に広く利用されて
きた。このようなオルトキノンジアジド化合物としては
、例えば、米国特許第２．７６６、１１８号、同第２，
７６７．０９２号、同第２．７７２．９７２号、同第２
，８５９．１１２号、同第２．９０７，６６５号、同第
３，０４６，１１０号、同第３，０４６，１１１号、同
第３．０４６．１１５号、同第３，０４６，１１８号、
同第３．０４６，１１９号、同第３．０４６，１２０号
、同第３．０４６，１２１号、同第３．０４６．１２２
号、同第３，０４６．１２３号、同第３．０６１，４３
０号、同第３，１０２，８０９号、同第３，１０６．４
６５号、同第３，６３５．７０９号、同第３．６４７，
４４３号の各明細書をはじめ、多数の刊行物に記載され
ている。

これらのオルトキノンジアジド化合物は、活性光線の照
射により分解を起こして５員環のカルボン酸を生じ、ア
ルカリ可溶性となることを利用したものであるが、いず
れも感光性が不十分であるという欠点を有する。これは
、オルトキノンジアジド化合物の場合、光化学的な壜感
が困難であり、本質的に量子収率が１を超えないという
ことに由来するものである。また、感光波長が限定され
るため、使用できる光源の範囲が限定され、光源適性に
対する許容度が小さい。このため、白燈下での長時間の
使用が困難であり、白燈安全性に欠ける。更に、約２０
　Ｃ１−３００ｎｍのＤｅｅｐ−ＵＶ領域での吸収が大
きいため、低波長光の使用によるフォトレジストの解像
力向上を目的とした用途には適さないなど問題となって
いた。

そのため、オルトキノンジアジド化合物を含む感光性組
成物の感光性を高める方法については、今までいろいろ
と試みられてきたが、現像時の現像許容性を保持したま
ま感光性を高めることは非常に困難であった。例えば、
このような試みの例として、特公昭４８−１２２４２号
、特開昭５２−４０１２５号、米国特許第４．３０７．
１７３号などの公報及び明細書に記載された内容を挙げ
ることができる。

また、最近オルトキノンジアジド化合物を用いずにボジ
チブに作用させる感光性組成物に関して、いくつかの提
案がされている。その１つとして、例えば特公昭５６−
２６９６号公報に記載されているオルトニトロカルビノ
ールエステル基を有するポリマー化合物が挙げられる。

しかしながら、この場合も、オルトキノンジアジドの場
合と同じ理由で感光性が十分とは言えない。更に、特開
昭６０−２６０９４７号及び同６２−３６４０４号の各
公報に記載されている露光によりスルホン酸を発生する
化合物を挙げることができる。しかしながら、これらの
化合物は合成が困難であるなど問題となっていた。

本発明の目的は、増感剤を使用することにより感度を高
めることのできるポジ型感光性組成物を提供することに
ある。

本発明の別の目的は、白燈安全性にすぐれた新規なポジ
型感光性組成物を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を加えた結
果、新規な売可溶化組成物を見い出し、本発明に到達し
た。

即ち、本発明は、 下記−殺伐（１）、　　（ＩＩ）、　　（Ｉ［ｌ）又は
（ＩＶ）で表わされる七ツマ−の少なくとも一種から由
来する構造単位を少なくとも１モル％有する高分子化合
物を含有するポジ型感光性組成物に関する。

以下、本発明について詳細に説明する。

（モノマー） 上記式において、Ｒ，は水素原子、アルキル基又は置換
アルキル基を示す。

好ましくは水素原子、炭素数１〜３個のアルキル基、更
に、このアルキル基に例えば塩素原子のようなハロゲン
原子、例えばメトキシ基のような炭素原子数１〜６個の
アルコキシ基などが置換されたものであって、具体的に
は水素原子、メチル基、クロロメチル基などが含まれる
。

Ｒ２は二価のアルキレン基又は置換アルキレン基を示す
。具体的には、Ｒ２のアルキレン基は、直鎖、分枝、環
状のもの、より好ましくは直鎖のものであり、好ましく
は炭素原子数が１〜１８個のものであって、例えばメチ
レン基、エチレン基、ブチレン基、オクチレン基などの
各基が含まれる。また、Ｒ２の置換アルキレン基は、上
記アルキレン基に、例えば塩素原子のようなハロゲン原
子、炭素量原子数１〜６個のアルコキシ基、炭素原子数
６〜ｌＯ個のアリーロキシ基などが置換したものである
。

ＲＩ　Ｒ４及びＲ１は各々同一でも相異していてもよい
、アルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換了
り−ル基を示す。具体的には、アルキル基としては直鎖
、分枝及び／又は環状のものであり、好ましくは炭素原
子数が約１ないし約ｌＯＯものである。具体的には、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、イソプロピル基、１
ｓｏ−ブチル％、ｔｅｒｔ−７”チル基、２−エチルヘ
キシル基、シクロヘキシル基などが含まれる。また、Ｒ
：＋、　Ｒ４及びＲ５の置換アルキル基は、上記のよう
なアルキル基に、例えば塩素原子のようなハロゲン原子
、例えばメトキシ基のような炭素原子数１〜６個のアル
コキシ基、例えばフェニル基のようなアリール基、例え
ばフェノキシ基のようなアリールオキシ基などの置換し
たものが含まれ、具体的にはモノクロロメチル基、ジク
ロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、
２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−メトキ
シエチル基、２−エトキシエチル基、フェニルメチル基
、ナフチルメチル基、フェノキシメチル基などが挙げら
れる。また、Ｒ，、Ｒ，及びＲ３のアリール基を単環あ
るいは２環のものが好ましく、例えばフェニル基、α−
ナフチル基、β−ナフチル基などが挙げられる。Ｒ１＋
　Ｒａ及びＲ５の置換アリール基は上記のようなアリー
ル基に、例えばメチル基、エチル基などの炭素原子数１
〜６個のアルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基な
どの炭素原子数１〜６個のアルコキシ基、例えば塩素原
子などのハロゲン原子、フェニル基、カルボキシ基、シ
アノ基などが置換したものが含まれ、具体的には４−ク
ロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ブロモフ
ェニル基、４−フェニルフェニル基、４−メチルフェニ
ル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、
４−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４
−エトキシフェニル基、２カルボキシフエニル基、４−
シアノフェニル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−
クロロ−１ナフチル基、６−クロロ−２−ナフチル基、
４−ブロモー２−ナフチル基、などがあげられる。

Ｐ、及びＲ７は各々同一でも相異していてもよい、水素
原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置
換アリール基を示す。好ましくは水素原子、炭素数１〜
１０個の直鎖、分枝又は環状のアルキル基、又は単環、
２環のアリール基、更にこのアルキル基又はアリール基
に例えば塩素原子のようなハロゲン原子、例えばメチル
基、エチル基などのような炭素数１〜６個のアルキル基
、例えばメトキシ基、エトキシ基などのような炭素数１
〜６個のアルコキシ基、又はニトリル基などが置換され
たものが含まれる。具体的には水素原子、メチル基、エ
チル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、４−クロ
ロフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−メチルフ
ェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基などがあげ
られる。

Ａｒ、及びＡｒｚは各々同一でも相異していてもよい、
単結合、二価のアリーレン基、又は１換アリーレン基を
示す、具体的には、アリーレン基としては、単環および
２環のものが好ましく、例えばフェニレン基、ナフチレ
ン基などが含まれる。

Ａｒ、及びＡｒｚの置換アリーレン基は、上記のような
アリーレン基に、例えばメチル基、エチル基などの炭素
原子数１〜６個のアルキル基、例えばメトキシ基、エト
キシ基などの炭素原子数１〜６個のアルコキシ基、例え
ば塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、フェニル基
、カルボキシ基、シアノ基などが置換したものが含まれ
、具体的にはクロロフェニレン基、ブロモフェニレン基
、フェニルフェニレン基、メチルフェニレン基、エチル
フェニレン基、メトキシフェニレン基、エトキシフェニ
レン基、シアノフェニレン基、メチルナフチレン基５、
クロロナフチレン基、ブロモナフチレン基、などがあげ
られる。

本発明の一般式（１）、　　（Ｉ［）又は（ＴＶ）で示
される化合物は、Ｇ、Ｆ、Ｊａｕｂｅｒｔ著、Ｂｅｒ、
、　　２８゜３６０　　（１８９５）の方法、Ｄ、Ｅ、
八ｍｅｓ　ら著、Ｊ、Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　、３５１
８　（１９５５）の方法、あるし）はＨ１八、Ｓｔｏｌ
ｂｅｒｇ　ら著、Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、
。

エエ、２６１５　（１９５７）の方法等に従い合成され
る一般式（Ｖ）、　　（ＶＩ）又は（■）（ここで、Ａ
ｒ２　、　Ｒ２，Ｒ，及びＲ７は一般式（Ｉ　）　、　
　　　Ｍａｔｔｉｎｇｌｙら著、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ。

（ｎ）及び（ＩＶ）の場合と同義。）で表わされる　　
Ｖｏｌ、　４５．４１０〜４１５ページ（１９８０）に
化合物と、−殺伐（＋）及び（ＩＩ）の場合には　　　
記載の方法などに従い合成される一般式（■）にはＲ５
−５（ｈ−Ｃｊ’　　（ここで、Ａｒ、　、　Ｒ，及び
Ｒ１は一般式（１）、　　（ｎ）及び（ＩＶ）の場合と
同義。）で表わされる有機スルホン酸クロリドと、を塩
基性条件下、例えば、Ｌ、Ｂａｕｅｒら著、Ｊ、Ｏｒｇ
、Ｃｈｅｍ。

１↓、１２９３　　（１９５９）の方法にしたがい反応
させることにより合成することが可能である。

更に、本発明の一般式（ＩＩＩ）で示される化合物は、
Ｅ、Ｅ、ＳｍｉＳｍｌｓｓ　ら著、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆ　ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、　Ｖｏｌ、　
　３７．１８４７〜１８４９ページ（１，９７２）に記
載の方法、Ｈ，Ｅ、Ｂａｕｍｇａｒｔｅｎら著、Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｃｈｅ＋＋＋１ｓ
ｔｒｙ、　Ｖｏｌ。

３０．１２０３〜１２０６ページ（１９６５）に記載の
方法、Ｓ、　Ａ、　Ｍａｒｔｌｉｎら著、Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ、　５ｏｃｉｅｔｙ　、　Ｐ
ｅｒｋｉｎ　Ｉ、　２４８１〜２４Ｂ７ページ（１９７
９）に記載の方法、あるいは　Ｐ、　Ｇ。

（ここで、ｂおよびＲ４は一般式（ＩＩＩ）の場合と同
義。） （ここでＡｒ、及びＲ，は−殺伐（Ｉ［Ｉ）の場合と同
義。）で表わされる有機スルホン酸クロリドとを、上記
と同様の方法に従い合成することができる。

以下に本発明に使用される一般式（１）、　　（ｎ）。

（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表わされる具体的な化合物を
例示する。

（Ｉｌｌ−５） （その他のモノマー） 一般式（１）、　　（ｎ）、　　（ＩＩＩ）又は（ｒ’
ｉ／）で表わされるモノマーの少な（とも一種から由来
する構造単位を少な（とも１モル％有する高分子化合物
は、一般式（ｒ）、　　（ｎ）、　　（ＴＩＩ）又は（
ＩＶ）の各々の単独重合体として使用することができる
が、更に別の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する
化合物（１種以上）との２元以上の共重合体の形で用い
る方が好ましい。この場合、一般式（Ｉ）、　　（ｎ）
、　　（ＩＩＩ）又は（ｒＶ）で表わされるモノマーか
ら由来する構造単位は５〜９０モル％含有されているこ
とが好ましく、１０〜８０モル％の範囲が更に好ましい
。

好適な重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物
としては、以下に示すものが含まれる。

例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メ
タクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化
合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン
頚、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性
不飽和結合を１個有する化合物である。具体的には、例
えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル
基の炭素原子数は１〜ｌＯのものが好ましい）アクリレ
ート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸プチノペアクリル酸ア
ミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチノ
ペアクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．２−ジメチ
ルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペ
ンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアク
リレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グ
リシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキ
シベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テ
トラヒドロフルフリルアクリレート、など）、アリール
アクリレート　（例えばフェニルアクリレートなど）；
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル
基の炭素原子数は１〜ｌＯのものが好ましい）メタクリ
レート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタ
クリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリ
レート、シクロへキシルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチル
メタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキ
シペンチルメタクリレート、２．２−ジメチル−３−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロ
パンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメ
タクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリル
メタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレー
トなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニル
メタクリレート、タレジルメタクリレート、ナフチルメ
タクリレートなど）；アクリルアミド類、例えば、アク
リルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル
基としては、炭素原子数１〜ｌＯのもの、例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基
、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジ
ル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）
、Ｎ−アリールアクリルアミド、（アリール基としては
、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナ
フチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基す
どがアル。）、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（ア
ルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば
、メチル基、エチル基、ブチル基イソブチル基、エチル
ヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ、Ｎ
−アリールアクリルアミド（了り−ル基としては、例え
ばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニ
ルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル
アクリルアミド　Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−ア
セチルアクリルアミドなど；メタクリルアミド類、例え
ば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド
（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例
えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキ
シル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などが
ある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基
としては、フェニル基、ヒドロキシフェニル基などがあ
る。）、Ｎ、Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキ
ル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などが
ある。）、Ｎ、Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリ
ール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒド
ロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−
フェニルメタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば
、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸
アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミ
チン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、
アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエ
タノールなど；ビニルエーテル類、例えば、アルキルヒ
ニルエーテル（例エバ、ヘキシルビニルエーテル、オク
チルビニルエーテル、デシルビニルエーテノヘエチルヘ
キシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル
、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニル
エーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニ
ルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロ
キシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニ
ルエーテル、シメチルアミノエチルビニルエーテ／に、
ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエ
チルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラ
ヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリー
ルエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルト
リルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル
−２，４−シクロルフェニルエーテノヘビニルナフチル
エーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；ビニル
エステル類、例エバ、ビニルブチレート、ビニルイソブ
チレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチ
ルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、
ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、
ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート
、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート
、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート
、ビニルシクロへキシルカルボキシレート、安訊＝酸ビ
ニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニノベテト
ラクロル安息呑酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；スチ
レン類、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば
、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチ
レン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピ
ルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シク
ロへキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレ
ン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレ
ン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレ
ンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチ
レン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシ
スチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルス
チレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テト
ラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチ
レン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルス
チレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−）リ
フルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフル
オルメチルスチレンなど）；クロトン酸エステル類、例
えば、クロトン酸アルキル　（例えば、クロトン酸ブチ
ル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート
など）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸
ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルな
ど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキル類（
例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど
）；アクリル酸、メタクリル酸、マレイミド、アクリロ
ニトリノペメタクリロニトリル等がある。その他、−船
釣には前記−殺伐（１）、　　（ｎ）、　　（Ｉ）又は
（■）で示される化合物と共重合可能である付加重合性
不飽和化合物であればよい。

本発明に用いられる上記高分子化合物の分子量は、重量
平均で１０００以上、好ましくは５．０００〜１．００
０．０００である。

また、上記高分子化合物の感光性組成物中の含有量は、
感光性組成物の全固型分に対し、１〜１００重量％、好
ましくは３〜７９ｗｔ％、更に好ましくは５〜５０重量
％の範囲で使用される。

（アルカリ可溶性ポリマー） 本発明のポジ型感光性組成物は、−殺伐（Ｉ）。

（ｎ）、　　（ＩＩＩ）又は（ｒＶ）のモノマーの少な
くとも一種から由来する構造単位を少な（とも１モル％
有する高分子化合物単独で使用することができるが、ア
ルカリ可溶性ポリマーと組合せて用いる方が好ましい。

本発明に使用されるアルカリ可溶性ポリマーは、好まし
くはフェノール性水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基
、イミド基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド
基、Ｎ−スルホニルウレタン基、活性メチレン基等のｐ
Ｋａ１１以下の酸性水素原子を有するポリマーである。

好適なアルカリ可溶性ポリマーとしては、ノボラック型
フェノール樹脂、具体的にはフェノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂、０−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ
−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール
−ホルムアルデヒド樹脂、またこれらの共縮合物などが
ある。更に、特開昭５０−１２５８０６号公報に記され
ているように上記のようなフェノール附脂と共に、ｔ−
ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような炭素数
３〜８のアルキル基で置換されたフェノールまたはクレ
ゾールとホルムアルデヒドとの縮合物とを併用すると、
−層好マシい。また、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）
メタクリルアミドのようなフェノール性ヒドロキシ基含
有モノマーを共重合成分とするポリマーｐ−ヒドロキシ
スチレンのポリマーも使用できる。

更に、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含
有モノマーを共重合成分とするポリマー特開昭６１−２
６７０４２号公報記載のカルボキシル基含有ポリビニル
アセクール樹脂、特開昭６３−１２４０４７号公報記載
のカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂も好適に使用さ
れる。

更に、Ｎ−（４−スルファモイルフェニル）メタクリル
アミド、Ｎ−フェニルスルホニルメタクリルアミド、マ
レイミドを共重合成分とするポリマー、特開昭６３−１
２７２３７号公報記載の活性メチレン基含有ポリマーも
使用できる。

これらのアルカリ可溶性ポリマーは単一で使用できるが
、数種の混合物として使用してもよい。

感光性組成物中の含量は、感光性組成物全固型分に対し
、３０〜９９重量％、好ましくは５０〜９７重量％の範
囲で使用される。

（その他の添加成分） 本発明のポジ型感光性組成物には必要に応じて、更に染
料、顔料、可塑剤及び一般式（１）、　　（ｎ）。

（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）のモノマーから由来する構造単
位の光分解を増大させる化合物（所謂、増感剤）などを
含有させることができる。

このような増感剤としては、ベンゾイン、ベンツインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、９−フルオ
レノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−
９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−
アントロン、２−エチル−９−アントロン、９．１０−
アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノ
ン、２−ｔ−ブチル−９，ｌＯ−アントラキノン、２゜
６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン
、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、チ
オキサントン、ペンジノペジベンザルアセトン、ｐ　−
（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ　−（
ジメチルアミノ）フェニルｐ−メチルステリルケトン、
ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）
ベンゾフェノン、ベンズアントロンなどをあげることが
できる。これらの化合物のうち、ミヒラーケトンを用い
た場合が特に好ましい。

さらに、本発明における好ましい増感剤としては、特公
昭５１−４８５１６号公報中に記載されている下記一般
式（ＩＸ）で表わされる化合物があげられる。

式中、Ｒ８はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基
、プロピル基など）、または置換アルキル基（例えば、
２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、カル
ボキシメチル基、２−カルボキシエチル基など）を表わ
す。

Ｒ３はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基など）
、またはアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−ヒドロ
キシフェニル基、ナフチル基、チエニル基など）を表わ
す。

Ｚは通常シアニン色素で用いられる窒素を含む複素環核
を形成するのに必要な非金属原子群、例えば、ベンゾチ
アゾール類（ベンゾチアゾール、５−１０ロペンソチア
ゾール、６−４０ロペンゾチアゾールなど）、ナフトチ
アゾール順（α−ナフトチアゾール、β−ナフトチアゾ
ールなど）、ベンゾセレナゾール類（ベンゾセレナゾー
ル、５−タロロペンゾセレナゾール、６−メドキシベン
ゾセレナゾールなど）、ナフト上１／ナゾール類（α−
ナフトセレナゾール、β−ナフトセレナゾールなど）、
ベンゾオキサゾール類（ベンゾオキサゾール、５−メチ
ルベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾー
ルなど）、ナフトオキサゾール類（α−ナフトオキサゾ
ール、β−ナフトオキサゾールなど）を表わす。

一般式（ＩＸ）で表わされる化合物の具体例としては、
これらＺ、Ｒ，およびＲ８を組合せた化学構造を有する
ものであり、多くのものが公知物質として存在する。従
って、これら公知のものから適宜選択して使用すること
ができる。

更に、本発明における好ましい増感剤としては、米国特
許４．０６２．６８６号記載の増感剤、例えば、２−〔
ビス（２−フロイル）メチレン〕−３−メチルベンゾチ
アゾリン、２−〔ビス（２−チノイル）メチレン〕−３
−メチルベンゾチアゾリン、２−〔ビス（２−フロイル
）メチレン）−３−メチルナフト（１，２−ｄ〕チアゾ
リンなどが挙げられる。

これらの増感剤と一般式（Ｉ）、　　（ＩＩ）、　　（
ＩＩＩ＞又は（ＩＶ）のモノマーから由来する構造単位
との割合は、モル比で０．０１／１〜５／１であり、好
ましくは０．１　／　１〜２／１の範囲で使用されるっ
また、着色剤として染料を用いることができるが、好適
な染料としては油溶性染料及び塩基性染料がある。具体
的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１
３０、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オ
イルブルーＢＯ３，オイルブルー＃６０３、オイルブラ
ックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５
０５（以上、オリエント化学工業株式会社製）クリスタ
ルバイオレット　（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレ
ット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７
０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチ
レンブルー（ＣＩ５２０１５）などをあげることができ
る。

本発明の組成物中には、更に感度を高めるために環状酸
無水物、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤、そ
の他のフィラーなどを加えることができる。環状酸無水
物としては米国特許第４．１１５１２８号明細書に記載
されているように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−ニンドオキ
シーΔ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無
水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、
α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、ピロメリ
ット酸等がある。これらの環状酸無水物を全組成物中の
１から１５重量％含有させることによって感度を最大３
倍程度に高めることができる。

露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤としては露光
によって酸を放出する感光性化合物と塩を形成し得る有
機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体
的には特開昭５０−３６２０９号公報、特開昭５３−８
１２８号公報に記載されている０−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組
合せや特開昭５３−３６２２３号公報、特開昭５４−７
４７２８号公報に記載されているトリハロメチル化合物
と塩形成性有機染料の組合せを挙ることができる。

（溶　媒） 本発明のポジ型感光性組成物は、上記各成分を溶解する
溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶
媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン
、メチルエチルケトン、メタノーノヘエタノール、プロ
パツール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１
−メトキン−２−７’ロバノール、エチレングリコール
モノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、
１−メトキシ−２−プロピルアセテート、乳酸メチノベ
乳酸エチル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＮＮ〜ジ
メチルホルムアミド、テトラメチルウレア、ＮＺチルピ
ロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ｒ−７
”チロラクトン、トルエン、酢酸エチルなどがあり、こ
れらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。

上記成分中の溶媒の濃度（添加物を含む全固形分（は、
２〜５０重量％である。

塗布量は用途により異なるが、例えば感光性平版印刷版
についていえば一般的に固形分として０．５〜３．０ｇ
／ｍ’が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて感光性
は大になるが、感光膜の物性は低下する。

（平版印刷版等の製造） 本発明のポジ型感光性組成物を用いて平版印刷版を製造
する場合、その支持体としては、例えば、紙、プラスチ
ックス（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレンなど）がラミネートされた紙、例えばアルミニ
ウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅などのよ
うな金属の板、例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セル
ロース、プロピオン酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピ
レン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどの
ようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属がラミ
ネート、もしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフ
ィルムなどが含まれる。これらの支持体のうち、アルミ
ニウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安価であ
るので特に好ましい。更に、特公昭４８−１８３２７号
公報に記されているようなポリエチレンテレフタレート
フィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シ
ートも好ましいつアルミニウム板の表面はワイヤブラシ
ダレイニング、で研磨粒子のスラリーを注ぎながらナイ
ロンブラシ粗面化するブラシグレイニング、ボールフレ
イニング、液体ホーニングによるグレイニング、ハフグ
レイニング等の機械的方法、ＨＦやＡｆＣβ３、ＨＣｌ
をエッチャントとするケミカルグレイニング、硝酸又は
塩酸を電解液とする電解グレイニングやこれろの粗面化
法を複合させて行なった複合グレイニングによって表面
を砂目立てした後、必要に応じて酸又はアルカリにより
エンチング処理され、引続き硫酸、リン酸、蓚酸、ホウ
酸、クロム酸、スルファミン酸またはこれらの混酸中で
直流又は交流電源にて陽極酸化を行いアルミニウム表面
に強固な不動態皮膜を設けたものが好ましい。この様な
不動態皮膜自体でアルミニウム表面は親水化されてしま
うが、更に必要に応じて米国特許第２．７１４゜０６６
号明細書や米国特許第３．１８１．４６１号明細書に記
載されている珪酸塩処理（ケイ酸す）　ＩＪウム、ケイ
酸カリウム）、米国特許第２．９４６．６３８号明細書
に記載されている弗化ジルコニウム酸カリウム処理、米
国特許第３．２０１．２４７号明飄書に記載されている
ホスホモリズデート処理、英国特許第１、１０８．５５
９号明細書に記載されているアルキルチタネート処理、
独国特許第１．０９１．４３３号明細書に記載されてい
るポリアクリル酸処理、独国特許第１、１３４．０９３
号明細書や英国特許第１．２３０．４４７号明細書に記
載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−
６４０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米国
特許第３．３０７．９５１号明細書に記載されているフ
ィチン酸処理、特開昭５８−１６８９３号や特開昭５８
−１８２９１号の各公報に記載されている親水性有機高
分子化合物と２価の金属よりなる複合処理、特開昭５９
−１０１６５１号公報に記載されているスルホン酸基を
有する水溶性重合体の下塗によって親水化処理を行った
ものは特に好ましい。・その他の親水化処理方法として
は米国特許第３．６５８．６６２号明細書に記載されて
いるシリケート電着をもあげることが出来る。

また砂目立て処理、陽極酸化後、封孔処理を施したもの
も好ましい。かかる封孔処理は熱水及び無機塩又は有機
塩を含む熱水溶液への浸漬並びに水蒸気浴などによって
行われる。

（活性光線） 不発明に用し）られる活性光線の光源としては例えば、
水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミ
カルランプ、カーボンアーク灯などがある。フォトレジ
スト用の光源として、ｇ線（４３６ｎｍの単色光）、１
線（３６５ｎｍの単色光）、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光が使用さ
れる。また、高密度エネルギービー４（レーザービーム
又は電子線）による走査露光も本発明に使用することが
できる。このようなレーザービームとしてはヘリウム・
ネオンレーザ−、アルゴンレーザー、クリプトンイオン
レーザ−ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシ
マ−レーザーなどが挙げられる。

（現像液） 本発明のポジ型、帳光性組成物に対する現像液としては
、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化す）ＩＪウム
、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリ
ウム、第ニリン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム
、第ニリン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭
酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ
剤、及びテトラアルキルアンモニウムＯＨ塩などのよう
な有機アルカリ剤の水溶液が適当であり、それらの濃度
がＯ，１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％に
なるよう添加される。

また、このアルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性
剤やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもで
きる。

〔実施例〕

以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明の内容がこれにより限定されるものではな
い。

合成例Ｉ Ｎ−ヒドロキシフタルイミド−ｐ−スチレンスルホン酸
エステル（化合物ｌ−２）の合成：Ｎ−ヒドロキシフタ
ルイミド３．３ｇとｐ−スチレンスルホニルクロリド４
．１ｇにアセトン５０ｄを添加し、室温（約２０℃）に
て撹拌しながらトリエチルアミン２．０ｇを１０分間で
滴下し、さ・ろに室温にて１時間撹拌した後、氷水２０
０ｇに割り得られる沈澱をベンゼン／エタノール混合溶
媒より再結晶化して、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド−ｐ
−スチレンスルホン酸エステル４．６ｇをｌた。

合成例２ Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフチルイミド−ｐ−スチレ
ンスルホン酸エステル（化合物１−４　）の合成： Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフチルイミド４．３ｇとｐ
−スチレンスルホニルクロリド４．１ｇにアセトン５０
１′ｎβを添加し、以下合成例１と同じ方法で、Ｎ−ヒ
ドロキシ−１，８−ナフチルイミド−ｐ−スチレンスル
ホン酸エステル６．１ｇをｍた。

合成例３ Ｎ−ヒドロキン−２−フェニルコハクイミド−ｐ−スチ
レンスルホン酸エステル（化合物ｎ−３）の合成： Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルコハクイミド３、８　ｇ
とｐ−スチレンスルホニルクロリド４、Ｉｇにアセトン
５０ｍ１を添加し以下合成例１と同じ方法で、Ｎ−ヒド
ロキシ−２−フェニルコハクイミド−ｐ−スチレンスル
ホン酸エステル４．３ｇを得た。

合成例４ ｏ−（４−ビニル−１−ナフタレンスルホニル）−Ｎ−
ベンゾイル−Ｎ−メチルヒドロキシルアミン（化合物■
−９）の合成： Ｎ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩１０．０　ｇをテ
トラヒドロフラン１００艷に投入し、これにピリジン１
９．８　ｇを加えた。これを室温にて撹拌しながらベン
ゾイルクロリド！　６．８　ｇをテトラヒドロフラン１
００ｍｆに溶解させた溶液を１時間で滴下した。さらに
、室温にて撹拌を８時間続けて反応を進めた。希塩酸を
５０ｍＩ！加えた後に減圧下にてテトラヒドロフランを
除去し、酢酸エチルにより抽出を行なった。抽出液を無
水硫酸マグネシウムにより脱水した後減圧下に酢酸エチ
ルを除去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラ
フ（充填剤ニジリカゲル。展開液：酢酸エテル、ヘキサ
ン）により精製し、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−メチルヒドロ
キシルアミン（融点２０℃以下のオイル）８．５ｇ１％
だ。Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−メチルヒドロキシルアミン７
．６ｇおよび４−ビニル−１−ナフタレンスルホニルク
ロリド１２．６　ｇにテトラヒドロフラン１３０ｍ１’
を加え、撹拌しながらトリエチルアミン５．１ｇをテト
ラヒドロフラン２０ｍｎに溶解させた溶液を反応液が２
５℃以上にならぬよう冷却しながら２時間で滴下した。

１５℃〜２５℃にてさらに２時間反応させた後、反応液
を水７００ｍ１に投入し、生成する沈澱を濾葉した。

アセトニトリルより再結晶化し、０−（４−ビニル−１
−ナフタレンスルホニル）−Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−メチ
ルヒドロキシルアミン１２．８ｇヲ１８だ。

合成例５ Ｎ−ヒドロキシマレイミド−１−ナフタレンスルホン酸
エステル（化合物■−８）の合成：Ｎ−ヒドロキシマレ
イミド５．７ｇと１−ナフタレンスルホニルクロリド１
１．３　ｇにアセトン１２０ｍ１を添加し、以下合成物
１と同じ方法で、Ｎ−ヒドロキシマレイミド−１−ナフ
タレンスルホン酸エステル１０．９　ｇを得た。

実施例１〜４ 厚さ０．２４　ｍｍの２３アルミニウム板を８０℃に保
った第三燐酸ナトリウムの１０％水溶液に３分間浸漬し
て脱脂し、ナイロンブラ／で砂目型てした後、アルミン
酸ナトリウムで約１０分間エツチングして、硫酸水素ナ
トリウム３％水溶液でデスマット処理を行った。このア
ルミニウム板を２０％硫酸中で電流密度２Ａ／ｄｍ２に
おいて２分間陽極酸化を行いアルミニウム板を作成した
。

次に下記感光液（Ａ）に使用される本発明の高分子化合
物の種類を変えて、４種類の感光液（Ａ”１−１〜［：
Ａ）−４を調製し、この感光液を陽極酸化されたアルミ
ニウム板の上に塗布し、１００℃で２分間乾燥して、そ
れぞれの感光性平版印刷版［Ａ）−１−（Ａ）−４を作
成した。このときの塗布量は全て乾燥重量で１．５ｇ／
ｍ’であった。

感光液［Ａ］ チレン標準）で何れも１５．０００〜３５．０００のも
のであった。

表 感光液（Ａ〕−１〜（Ａ〕−４に用いた本発明の高分子
化合物を表−１に示す。即ち、使用した本発明の高分子
化合物は、−殺伐（■）。

（［［）、　　（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表わされる化
合物例のモノマーと、スチレンと、アレイミドとのモル
比が３０：１０：６０とで製造したポリマーであり、分
子量は重量平均（ＧＰＣ，ポリス感光性平版印刷版［Ａ
）−１〜（：Ａ）−４の感光層上に濃度差０．１５のグ
レースケールを密着させ、２ＫＷの高圧水銀灯で５０ｃ
ｍの別離から２分間露光を行った。露光した感光性平版
印刷版〔Ａ〕−１〜［Ａ）−４をＤＰ−４（商品名：富
士写真フィルム■製）の８希釈水溶液で２５℃において
６０秒間浸漬現像したところ、鮮明な青色のポジ画像が
得られた。

実施例５〜８ 実施例１〜４て使用した感光液〔、へ〕−１〜［：Ａ’
ｌ−４に増感剤としてエチルミヒラーケトン（４，４’
　−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン）０．０５
ｇを各々添加した下記感光液口Ｂ〕１〜ＣＢ：ｌ−４を
用い、実施例１〜４と同様にして感光性平版印刷版ＣＢ
）−１〜［：Ｂ）−４を作成した。塗布量は全て乾燥重
量で１．５ｇ／ｍ’であった。

感光液〔Ｂ〕 感光性平版印刷版ＣＢ）−１〜ＣＢ〕−４を実施例１〜
４と同様にして、露光、現像したところ、何れも鮮明な
青色のポジ画像を形成した。ここで、実施例１〜４の感
光性平版印刷版〔Ａｌ−１〜ＣＡ〕−４とＣＢ〕−１〜
ＣＢ）−４の相対感度比を得られたグレースケールのク
リア一部の段数から算出すると、表−２に示すとおりと
なった。

表−２かられかるように、 エチルミヒラーケト ンを添加することにより、 感度が何れも大きく増 加した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）、（II）、（III）又は（IV）で表わ
   されるモノマーの少なくとも一種から由来する構造単位
   を少なくとも１モル％有する高分子化合物を含有するポ
   ジ型感光性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 式中、 Ｒ＿１は水素原子、アルキル基又は置換アルキル基を示
   す。 Ｒ＿２は二価のアルキレン基又は置換アルキレン基を示
   す。 Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５は各々同一でも相異していて
   もよい、アルキル基、置換アルキル基、アリール基又は
   置換アリール基を示す。 Ｒ＿６及びＲ＿７は各々同一でも相異していてもよい、
   水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基又
   は置換アリール基を示す。 Ａｒ＿１及びＡｒ＿２は各々同一でも相異していてもよ
   い、単結合、二価のアリーレン基又は置換アリーレン基
   を示す。