JPH0198690A - ホトクロミック材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はビオロゲン誘導体を、双極非プロトン性の高分
子材料に担持させたホトクロミック材料に関する。。

（従来の技術） ピリジン系化合物である、ビオロゲン誘導体は、ホトク
ロミック性を示す興味ある代表的な化合物である。この
化合物は双極非プロトン性高分子材料に担持させ、光照
射によりビオロゲンラジカルカチオンとなって発色する
。

特開昭６１−１４８１６２号公報では、ビピリジウム基
の窒素原子に、Ｒ１，Ｒ２の少なくとも一方がアルキル
基を含むベンジル基を結合したビオロゲン誘導体が示さ
れている。特開昭６０−２２９０２５号公報には、ビピ
リジウム基の窒素原子にメチリデン基（−ＣＨ２−）を
介して、Ｒ１，Ｒ２としてアルキレン基、またはフェニ
レン基結合させたビオロゲン誘導体を使用した可逆的な
記録材料が示されている。

ジャーナル　オフ　ケミカル　ソサエティ（１９８５）
５２５〜５２６ページにはビピリジウム基の窒素原子に
Ｒ＋、Ｒ２としてアルキル基又はベンジル基を結合した
ビオロゲン誘導体のホトクロミック性が記載されている
。

（発明が解決するための問題点） しかし、従来のビオロゲン誘導体は、ビピリジウム基の
窒素原子にメチリデン基　（−ＣＨ２）を介して、原子
又は原子団が結合しているものであった。そこで、この
窒素原子の結合の位置で、兵役二重結合が寸断されてい
るビオロゲン誘導体であった。そのため従来のビオロゲ
ン誘導体を使用したホトクロミック材料では、発色の時
に深色を示さなかった。

本発明者は、ビピリジウム基の窒素原子に、直接にフェ
ニル基、置換フェニル基またはナフチル基を結合させた
ビオロゲン誘導体を合成した。そのビオロゲン誘導体は
兵役二重結合の長いビオロゲン誘導体であった。これを
双極非プロトン性高分子材料に担持させたところ、従来
より深色に発色するホトクロミック材料を得た。この新
たなホトクロミック材料を提供するのである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、一般式（１） （式中Ｒ１，Ｒ２は、共に、それぞれ独立したフェニル
基、置換フェニル基またはナフチル基であり、Ｘｉ、　
　Ｘ２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は安定な陰イ
オンを形成する原子団）で示されるビオロゲン誘導体を
使用したホトクロミック材料でｉる。

さらに詳しくは、一般式（夏）中、Ｒ１，Ｒ２は、フェ
ニル基、置換フェニル基またはナフチル基であって、た
とえばハロゲン置換フェニル基、トリル基（ｏ−、ｍ＋
、ｐ−含む）、メトキシフェニル基、ジフェニル基等が
ある。また、ナフチル基としてはｌ−ナフチル基、２−
ナフチル基、置換ナフチレン基がある。Ｒ１，Ｒ２は同
一でもよいし、異なってもよいｅ　　Ｘｉｇ　　Ｘ；は
、それぞれ独立にハロゲン原子、又は安定な陰イオンを
形成する原子団であって、臭素原子、塩素原子、沃素原
子などのハロゲン原子又は、ＢＦｍ、　　Ｓｏ＾ＨＣｏ
Ｈ２ｎｌ・５ｏｔ（ｎは１〜８の整数を示す）／　Ｃｎ
　Ｈ２’”＋０ＳＯｚ（ｎはＯ〜８の整数をしめず）等
の安定な陰イオンを形成する原子団であるビオロゲン誘
導体を使用したホトクロミック材料である。

（実施例１） 具体的に、例えば、一般式（１）でＲ１，Ｒ２が、クロ
ロフェニル基、Ｘｉ、Ｘｚが共に塩素原子であるＮ、Ｎ
’−ビス（４−クロロフェニル）−４゜４′−ビビリジ
ニュムジクロライド（■）で説明する。

（■） 以下実施例Ｉと比較例により、本発明の詳細な説明する
が、これにより本発明が限定されるものではない。

［製造方法］・・・２段階に製造する。

■第１段階の合成・・・４，４′−ビピリジンと、２゜
４−ジニトロクロルベンゼンを反応させて、Ｎ。

Ｎ′−ビス（２，４−ジニクトロフェニル）−４゜４′
−ビピリジニウムジクロライド（以下略してＤＮＰと称
す）を合成した。

■第２段の合成・・・ｐ−クロルアニリンと水を反応器
にいれて加熱した後、第１段の合成物であるＤＮＰを水
に溶かしてゆっくりと、滴下させた。

滴下後、約１時間、１２０℃で、還流加熱した。

■精製・・・シリカゲルを使用したカラムクロマトクラ
ソイ法で分離精製した。　（溶剤として、アセトニトリ
ルと水の混合液を使用した。） ■精製の結果・・・精製分離後、淡黄色の結晶を得た。

この結晶の融点は２３０℃（この温度で分解を始めた）
収率は４０％であった。

［同定法］ 上述の結晶を下記分析法で化学構造式を同定した。■元
素分析結果 元素分析した各元素の成分比（％）の計算値を、理論値
と比較した。

■ＩＲ測定 赤外線吸収スペクトル装置（日本分光製）を使用し、赤
外線吸収スペクトルを測定した。

赤外線吸収スペクトル図を第３図に示す。

波数（ｃｍ−リ　　帰属 ３１２０・・・・・・・・・ピリジン環−Ｎ−の伸縮振
動１６４０．１４８０・・・ ピリジン環（Ｃ＝Ｃ，Ｃ−Ｎ）の伸縮振動８４０・・・
・・・１．　４置換フエニル基の伸縮振動■ＮＭＲ測定 核磁気共鳴スペクトル装置（日本電子型）を使用し、条
件（Ｄ２０）（６０ＭＨ’Ｚ）で測定した。

■ポーラログラフィ測定 直流ポーラログラフィ装置（ヤナコ製　ｐ−１０００型
）使用し、Ｈ型セル、恒温槽（２０±０．１”Ｃ）に調
節した。

試料溶液濃度　２Ｘ１０−３Ｍ溶液、支持電解質として
は、りん酸水素二ナトリウムー硝酸カリウムを加えたも
のを使用した。

測定前に、窒素ガスを約２０分間通じて、溶存＃素を除
去した。

半波電位Ｅ４−（Ｖ）は、飽和甘こう電極を基準として
測定した。

第１波　０．１２２（−Ｖ） 第２波　０．４８４　（−Ｖ） 以上の同定法■〜■で、結晶の化学構造式を（ＩＩ）と
同定した。

［ホトクロミック性の測定］ ■試料準備・・・双極非プロトン性の高分子担体として
ポリビニルピロリドン（０，５ｇ）を水５　ｍ　Ｑに溶
かし、上述の合成したビオロゲン誘導体（Ｉ［）を０．
１ｍｏ９／Ｒの濃度になるように加えた。

担持させる高分子材料としてはポリスチレン、ポリ酢酸
ビニル等が使用できるが、発色のよいポリビニルピロリ
ドンで測定した。

■乾燥・・・パイレックスガラス製のプレート（大きさ
１２Ｘ４４ｍｍ）の上に、数滴垂らし均一に広げ、デシ
ケータ内で室温で乾燥した。

■光照射・・・水銀ランプ（東芝　５ＨＬ−１００ＵＶ
−２型）１００Ｗを使用し、１５ｃｍの距離で、２分間
光照射した。

■測定・・・分光光度計（日立製−１２４型）で可視吸
収スペクトル変化を測定した。

■結果・・・光照射前は無色であった（第１図ＩＩｂ）
。

光照射後は緑色の吸光を示した（第１図ＩＩ　ａ　）　
ａ可視光線の吸収スペクトルが４２８ｎｍ、５８６ｎｍ
、６４５ｎｍ、７１７ｎｍ付近で増大した値を示した。

■光退色・・・光照射した後、試料を暗室に置き、光退
色の変化を調べた。吸光度の差を第２図に■として示し
た。４分閏で約１５％吸光度が減少した。

（実施例２） 実施例１の合成の手順に従い、第２段の合成でｐ−クロ
ルアニリンに代えて、０−アミノジフェニールを加えて
実施例１と同様に合成して（ｍ）を得た。

（ｍ） このビオロゲン誘導体（ｍ）を用いて、実施例１と同様
に準備し、ホトクロミック性を測定したところ、実施例
１とほぼ同様なことを確認した。

光退色もほとんど同様であった。

［比較例］ 従来の技術の方法で、４，４′−ビピリジンとｐ−塩化
ペンジルクロライドとから、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−クロ
ロベンジル）−４，４’　−ビピリジニウムジクロライ
ド（ＩＶ）を合成した。

＜　ｔＶ　＞ このビオロゲン誘導体（ｍＶ）が双極非プロトン性高分
子を担体とすることによりホトクロミック性を示すこと
を実施例１と同様の方法で確かめた。

比較例のビオロゲン誘導体（ＩＶ）使用のホトクロミッ
ク材料は、光照射前で無色であった（第１図ＩＶｂ）が
光照射後において、６００ｎｍ付近で最大を示し、青色
の吸光を示した（第１図［Ｖ　ａ　）　＊第２図の中に
光退色の差を比較例（ＩＶ）として加えた。４分閏に約
５％の減少であり、これも本発明の実施例１のビオロゲ
ン誘導体（ＩＩ）使用のホトクロミック材料の１５％と
は異なっている。

（発明の効果） 本発明のホトクロミック材料は、実施例１にも示したよ
うに、光照射により緑色の吸光を示した。

また光退色も迅速であった。従来より深色で良いホトク
ロミック材料として使用できることが分かった。

このために、本発明のホトクロミック材料は応用範囲が
広く、実用価値も高い、すなわち、本発明のホトクロミ
ック材料は粉末として各種の絵具類に混入して使用でき
る。その他の紙、布生地、金属、プラスチック等に利用
できる。

また、プラスチックとして混入し、運動用品、玩具、置
物等に使用して光変化を楽しむことも可能である。　　
また、光変色の効果は、インチリヤ、アクセサリ−１化
粧品類としての利用効果も大きい、フィルム状にして遮
光ガラス、レンズ等の利用もある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１のＮ、Ｎ’−ビス（４−クロ
ロフェニル）−４，４ゝ−ビピリジニウムジクロライド
（ｎ）を、ポリビニルピロリドンに担持させたホトクロ
ミック材料の吸光度を光照射前■ｂ及び、光照射後を［
Ｉａとし、比較例のＮ、Ｎ’−ビス（４−クロロベンジ
ル）−４，４′−ビピリジニウムジクロライド（ＩＶ）
をポリビニルピロリドンに担持させた場合の吸光度を光
照射前ＩＶｂ及び光照射後ＩＶａとして示したグラフで
ある。 第２図は光照射後に、暗室に放置した光退色の状態を本
発明実施例１のビオロゲン誘導体（ＩＩ）使用のホトク
ロミック材料の場合を■とし、比較例のビオロゲン誘導
体（ＴＶ）使用のホトクロミック材料の場合を■として
吸光度の差を示したグラフである。 第３図は本発明の実施例１ビオロゲン誘導体のの同定法
の赤外線吸収スペクトルを示したグラフである。 （以上）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は、共に独立したフェニ
   ル基、置換フェニル基またはナフチル基を表し、Ｘ＿１
   ＾−、Ｘ＿２＾−は、それぞれ独立にハロゲン原子また
   は安定な陰イオンを形成する原子団を示す）で表される
   ビオロゲン誘導体を、双極非プロトン性の高分子材料に
   担持させ、これに光照射することによりビオロゲン誘導
   体を還元し、ビオロゲンカチオンラジカルを得て、発色
   させることを特徴とするホトクロミック材料。