CN102558033A - 基于4,4’-联吡啶的有机-无机复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于4，4’-联吡啶的有机-无机复合材料及其制备方法和应用，属于复合半导体材料和器件技术领域。基于4，4’-联吡啶的有机-无机复合材料的制备方法是利用联吡啶与卤代烷烃反应获得联吡啶的阳离子盐，然后将上述所得阳离子盐与金属卤化物复合制得。制备方法包括在惰性气氛保护下，将联吡啶溶于有机溶剂中，经过过滤膜过滤，然后加入化学计量比的卤代烷烃在加热条件下反应，反应结束后将溶液过滤，所得固体经提纯干燥，将所得物质与金属在各种条件下与卤化物阴离子复合，得到有机-无机复合场效应管沟道材料，其所制作的器件有望在场效应晶体管、有源驱动显示方面、传感器方面、大规模集成电路方面具有潜在的应用价值。

Description

基于4,4’-联吡啶的有机-无机复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种基于4，4’-联吡啶的有机-无机复合材料及其制备方法和应用，属于复合半导体材料和器件技术领域。

背景技术

场效应晶体管(Field Effect Transistor，FET)是现代微电子技术中很重要的一类器件，它是靠改变电场来影响半导体材料的导电性能的有源器件。

现有的用来做场效应管沟道材料的有关有机-无机复合材料主要选用卤化氢将脂肪族一元胺和二元胺、芳香族一元胺阳离子化，其作为平衡离子与相应阴离子形成，其稳定性较差，反应过程污染大，有关报道参见Kagan，C.R.；Mitzi，D.B.；Dimitrakopoulos，C.D.Science，1999，286，945；Sebastien Sourisseau，Nicolas Louvain，Inorg.Chem.，2007，46(15)，6148-6154。基于4，4’-联吡啶与金属卤化物形成的复合物，可能既具有金属卤化物高迁移率的特点，又具备有机物共面性好、堆积作用强的优势，因此在制备高迁移率的场效应晶体管方面具有潜在的应用价值。

目前基于4，4’-联吡啶和金属卤化物合成的有机-无机复合材料合成通常采用水热法，其目标性较差，副产物较多，产率低，可控性差，有关报道参见Guo Hong-Xu，etal.J.Struct.Chem.2010，29，181；Y.Chen，etal.CrystEngComm，2011，13，243。

发明内容

针对现有合成技术上的不足，本发明旨在提供一种基于4，4’-联吡啶的有机-无机复合材料，本发明还提供该复合材料的制备方法和应用。

本发明通过以下技术方案实现：

1、基于4，4’-联吡啶的有机-无机复合材料

本发明的一种基于4，4’-联吡啶的有机-无机复合材料，具有以下式Ⅰ或式Ⅱ所示的结构：

其中，R₁-R₄各自独立的为H、Br或I原子；R₅为烷基或环烷基；X为Cl、Br或I原子；M为Ge、Sn或Pb原子；y为1、2或3；z为3、6或9。

根据本发明优选的，R₁-R₄各自独立的为H原子；R5为乙基、丁基；X为I原子，M为Ge、Sn、Pb原子。

更为优选的，式Ⅰ所示的基于4，4’-联吡啶的有机-无机复合材料是下列之一：

1，1′二丁基-4，4′-联吡啶阳离子盐(Ⅰa)

1，1′二乙基-4，4′-联吡啶阳离子盐(Ⅰb)

更为优选的，式Ⅱ所示的基于4，4’-联吡啶的有机-无机复合材料是下列之一：

1，1′二乙基-4，4′-联吡啶六碘化二铅(Ⅱa)

1，1′二乙基-4，4′-联吡啶六碘化二锡(Ⅱb)

1，1′二丁基-4，4′-联吡啶六碘化二锗(Ⅱc)

2、基于4，4’-联吡啶的有机-无机复合材料的制备方法

本发明是在惰性气氛保护下，利用4，4’-联吡啶和卤代烷烃于有机溶剂中在加热条件下反应获得的式Ⅰ所示的复合材料，然后将上述所得复合材料继续与锗、锡、铅的卤化物反应，得到式II所示的复合材料；其具体反应路线如下：

路线一：

路线二：

路线一和路线二中，R₁-R₄各自独立的为H、Br或I原子；R₅为烷基或环烷基；X为Cl、Br或I原子；M为Ge、Sn或Pb原子；n为2或4；y为1、2或3；z为3、6或9。

本发明式Ⅰ所示的复合材料的具体制备方法如下：

(1)将有机溶剂A用蒸馏法纯化，放入试剂瓶中，在惰性气氛下保存待用；

(2)将4，4′-联吡啶溶于有机溶剂A中，得到溶液A，将溶液A过滤好待用，对密封管进行抽气，然后通氩气的操作，重复3-5次之后，将过滤好的联吡啶的溶液A快速加入密封管中，联吡啶溶液浓度是0.1-2.0mol/L，反应温度为50-80℃；

(3)在50-80℃持续加热搅拌的情况下，将化学计量比的卤代烷烃快速加入步骤(2)的密封管中，加热回流3-5h后，反应结束；

(4)将溶液过滤，所得固体提纯干燥，得到式Ⅰ所示的复合材料。

根据本发明优选的，

步骤(1)中有机溶剂A选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮或三氯甲烷中的一种。

本发明式II所示的复合材料的具体制备方法如下：

(1)对密封管进行抽气，然后通氩气的操作，重复3-5次之后，取卤化钠于密封管中，然后加入有机溶剂B，得到溶液B，浓度为0.15-1.5mol/L，然后向溶液B中加入金属卤化物，振荡至完全溶解，得到溶液C，浓度为0.1-1.0mol/L；

(2)将上述所得的式Ⅰ所示的复合材料溶于有机溶剂C中，得溶液D，浓度为0.05-1.0mol/L，将溶液A和溶液D在20-30℃下混合，产生沉淀后，将其过滤、干燥得沉淀物；

(3)用有机溶剂D溶解步骤(2)得到的沉淀物得溶液E，将溶液E放入盛有有机溶剂E的广口瓶中，密封，将广口瓶放入氩气保护的干燥器中，两周后之后有晶体产生，将其过滤、干燥，得式II所示的复合材料。

根据本发明优选的，

步骤(1)中的有机溶剂B为甲醇或乙醇中的一种；所述的金属卤化物为碘化铅、四碘化锡或四碘化锗。

步骤(2)中的有机溶剂C为甲醇、乙醇或三氯甲烷中的一种。

步骤(3)中的有机溶剂D为二甲基桠枫或四氢呋喃中的一种；有机溶剂E为无水乙醚、石油醚、己烷或环己烷中的一种。

3、基于4，4’-联吡啶的有机-无机复合材料的应用

一种有机-无机复合场效应晶体管的沟道材料，包括本发明所得的基于4，4’-联吡啶的有机-无机复合材料，其制备的有机-无机复合场效应晶体管结构如图1，特征是选用带有一层二氧化硅的高参杂硅做为衬底，同时高参杂硅作为器件的栅极，其上是本发明制备的基于4，4’-联吡啶的有机-无机复合材料，最上层是源极、漏极两电极。

本发明所得的基于4，4’-联吡啶的有机-无机复合材料用于制备有机-无机复合场效应晶体管的沟道材料，步骤如下：

(1)基片的清洗

选用带有一层二氧化硅的高参杂硅做为衬底，同时高参杂硅作为器件的栅极。处理硅片常用的方法为：将硅片放入体积比为2∶1过氧化氢(MOS)与浓硫酸(MOS)的混合溶液中煮沸1-1.5h，然后依次用超纯水、乙醇(色谱纯)、三氯甲烷(色谱纯)、丙酮(色谱纯)各超声15-20min洗涤，用氮气枪吹干，后将其放入真空干燥箱中在80-85℃干燥1-1.5h；

(2)旋涂法制备薄膜

将本发明的基于4，4’-联吡啶的有机-无机复合材料溶于甲醇中，溶液浓度20mg/ml，采用旋涂法在步骤(1)的衬底上制备薄膜，旋涂时首先慢速旋涂，时速为450-500rpm，时间10-15s，然后快速旋涂，时速1100-1200rpm，时间30-40s；然后于60-70℃下退火1-1.5h，后90-100℃退火1-1.5h提高结晶度，得到均匀连续的薄膜；

(3)在制备的薄膜上蒸镀上源极和漏极两个电极，宽长比为60/1。

综上所述，基于1，1′二丁基-4，4′-联吡啶阳离子盐(Ⅰa)制备的薄膜场效应晶体管，其膜器件采用顶接触结构，以p型硅为基片和栅极，二氧化硅为绝缘层。利用旋涂法制备薄膜，然后在薄膜上蒸镀金作为源漏电极，测试在空气中进行。测试表明1，1′二丁基-4，4′-联吡啶阳离子盐(Ⅰa)呈现p型半导体特征，迁移率约为0.046cm²V^-1s^-1，开关比为10²-10³。其场效应性能的输出曲线和转移曲线如图6和图7。

本发明的优良效果如下：

1、本发明中基于4，4’-联吡啶的有机-无机复合材料，其所制作的器件有望在场效应晶体管、有源驱动显示方面、传感器方面、大规模集成电路方面具有巨大的应用价值。

2、本发明所述的基于4，4’-联吡啶的有机-无机复合材料的制备方法，其方法新颖独特，操作简单，所得晶体质量好，纯度高。与脂肪族胺、芳香族胺的阳离子盐相比，所得产物热稳定性好，具体见图8和图9。其中，图8为1，1′二丁基-4，4′-联吡啶阳离子盐(Ⅰa)的热重差热曲线，从图中可知其分解点为203.7℃。图9为对氯苯胺溴离子盐的热重差热曲线，从图中可知其分解点为133.8℃，比Ⅰa的分解点低70℃。对氯苯胺溴离子盐是芳香胺的阳离子盐的一种，物质的分解点的高低反应其热稳定性的好坏，分解点越高，热稳定性越好。

附图说明

图1是基于4，4’-联吡啶的有机-无机复合场效应晶体管的顶接触结构示意图其中，1为是栅极，2为是绝缘层，3为是本发明的基于4，4’-联吡啶的有机-无机复合材料，4、5为源极和漏极。

图2是1，1′二丁基-4，4′-联吡啶阳离子盐(Ⅰa)的晶体结构。

图3是1，1′二乙基-4，4′-联吡啶六碘化二铅(Ⅱa)的晶体结构。

图4是1，1′二丁基-4，4′-联吡啶阳离子盐(Ⅰa)的红外光谱；横坐标为波数ν，单位：cm^-1；纵坐标为透过率T，单位：％。

图5是1，1′二乙基-4，4′-联吡啶六碘化二铅(Ⅱa)的红外光谱；横坐标为波数ν，单位：cm^-1；纵坐标为透过率T，单位：％。

图6是1，1′二丁基-4，4′-联吡啶阳离子盐(Ⅰa)制备的场效应晶体管器件的输出曲线；横坐标为源漏极电压，单位V；纵坐标为源漏极电流，单位为A。

图7是1，1′二丁基-4，4′-联吡啶阳离子盐(Ⅰa)制备的场效应晶体管器件的转移曲线；横坐标为栅极极电压，单位V；纵坐标为源漏极电流，单位为A。

图8是1，1′二丁基-4，4′-联吡啶阳离子盐(Ⅰa)的热重差热曲线，横坐标为温度，单位为℃；纵坐标为质量，单位为mg。

图9是对氯苯胺溴离子盐的热重差热曲线，横坐标为温度，单位为℃；纵坐标为质量，单位为mg。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。

实施例1：1，1′二丁基-4，4′-联吡啶阳离子盐(Ⅰa)的制备

反应式：

具体操作：将4，4′-联吡啶联吡啶溶于乙醇中，选用滤膜过滤待用，制备前先对反应装置进行抽气，然后通氩气的操作，重复5次之后，将过滤好的联吡啶的乙醇溶液快速加入密封管，溶液密度是0.78mol/L，溶液无色，加热至70℃，然后将化学计量比的无色的碘代正丁烷快速加入上述溶液，半小时后溶液由无色变为淡黄色，继续反应变至黄色，最后为红棕色。反应5H后，停止反应，慢慢冷却至室温，抽滤，固体收集后，经重结晶提纯，可得到晶体Ⅰa。图2是1，1′二丁基-4，4′-联吡啶阳离子盐(Ⅰa)的晶体结构。其属于单斜晶系，C 2空间群，其晶胞参数为

β＝94.890(1)°，

元素分析：理论值：[C(35.90％)，H(3.88％)，N(5.99％)]；实测值：[C(35.62％)，H(3.91％)，N(6.02％)]，C、H、N元素的含量与理论计算的差别均在千分之四以内，说明纯度很高。

红外分析结果：见图4。

IR(cm^-1)：3285(s)，3058(m)，2952(s)，2871(m)，2934(s)，2863(s)，1633(s)，1459(m)，1172(m)，828(s)

实施例2：1，1′二乙基-4，4′-联吡啶阳离子盐(Ⅰb)的制备

如实施例1所述的制备方法，所不同的是将化学计量比的碘乙烷加入密封管。

实施例3：1，1′二乙基-4，4′-联吡啶六碘化二铅(Ⅱa)的制备

反应式：

(1)碘化铅的溶解在有氩气保护的密封管中进行，制备前，先对密封管进行抽气，然后通氩气的操作，取碘化钠于密封管中，加入甲醇将其溶解，所得溶液浓度是0.15mol/L，向上述溶液中加入碘化铅，振荡至溶解，得到碘化铅溶液的浓度是0.10mol/L，溶液颜色为淡黄色，加入碘化钠是为了增加碘化铅在甲醇中的溶解度。

(2)实施例2合成的1，1′二乙基-4，4′-联吡啶阳离子盐(Ⅰb)复合物溶于甲醇中，其溶液浓度为0.05mol/L，和步骤(1)得到的碘化铅溶液在室温下混合，立即有橙黄色的沉淀产生，将其过滤、干燥。

(3)采用3ml二甲基桠枫(DMSO)溶解沉淀物，将以上溶液放入盛有无水乙醚的广口瓶中，密封。将广口瓶放入氩气保护的干燥器中，两周后有红色针状晶体产生，将其过滤、干燥。图3是1，1′二乙基-4，4′-联吡啶六碘化二铅(Ⅱa)的晶体结构，其属于单斜晶系，P 2₁/c空间群，其晶胞参数为

β＝90.493(1)°，

元素分析：理论值：[C(12.09％)，H(1.30％)，N(2.01％)]；实测值：[C(12.04％)，H(1.501％)，N(2.069％)]，C、H、N元素的含量与理论计算的差别均在千分之四以内，说明纯度很高。

红外分析结果：见图5。

IR(cm^-1)：3291(w)，3125(m)，3046(s)，2927(w)，2965(w)，2853(w)，1636(m)，1440(s)，1178(m)，790(s)

实施例4：1，1′二乙基-4，4′-联吡啶六碘化二锡(Ⅱb)的制备

具体步骤同实施例3，所不同的是反应主原料为1，1′二丁基-4，4′-联吡啶阳离子盐(Ⅰa)和四碘化锡。

实施例5：1，1′二丁基-4，4′-联吡啶六碘化二锗(Ⅱc)的合成

具体步骤同实施例3，所不同的是反应主原料为1，1′二丁基-4，4′-联吡啶阳离子盐(Ⅰa)和四碘化锗。

实施例6：1，1′二丁基-4，4′-联吡啶阳离子盐(Ⅰa)的薄膜场效应晶体管器件

按实施例1制备的1，1′二丁基-4，4′-联吡啶阳离子盐(Ⅰa)，制作成薄膜场效应晶体管器件，结构图如图1，1层是栅极，2层是绝缘层，3层是本发明的材料做沟道材料，4、5是源极和漏极。具体实施步骤如下：

(1)基片的清洗

选用带有一层二氧化硅的高参杂硅做为衬底，同时高参杂硅作为器件的栅极。处理硅片常用的方法为：将硅片放入体积比为2∶1过氧化氢(MOS)与浓硫酸(MOS)的混合溶液中煮沸1h，然后依次用超纯水、乙醇(色谱纯)、三氯甲烷(色谱纯)、丙酮(色谱纯)各超声15min洗涤，用氮气枪吹干，后将其放入真空干燥箱中在80-85℃干燥1h；

(2)旋涂法制备薄膜

将本发明的基于4，4’-联吡啶的有机-无机复合材料溶于甲醇中，溶液浓度20mg/ml，采用旋涂法在步骤(1)的衬底上制备薄膜，旋涂时首先慢速旋涂，时速为450rpm，时间10s，然后快速旋涂，时速1200rpm，时间35s；然后于60-70℃下退火1h，后90℃退火1-1.5h提高结晶度，得到均匀连续的薄膜；

(3)在制备的薄膜上蒸镀上源极和漏极两个电极，宽长比为60/1。

综上所述，基于1，1′二丁基-4，4′-联吡啶阳离子盐(Ⅰa)制备的场效应晶体管，其膜器件采用顶接触结构，以p型硅为基片和栅极，二氧化硅为绝缘层。利用旋涂法制备薄膜，然后在薄膜上蒸镀金作为源漏电极，测试在空气中进行。测试表明1，1′二丁基-4，4′-联吡啶阳离子盐(Ⅰa)呈现p型半导体特征，迁移率约为0.046cm²V^-1s^-1，开关比为10²-10³。其场效应性能的输出曲线和转移曲线如图6和图7。

Claims (10)

1.一种基于4，4’-联吡啶的有机-无机复合材料，具有以下式Ⅰ或式Ⅱ所示的结构：

其中，R₁-R₄各自独立的为H、Br或I原子；R₅为烷基或环烷基；X为Cl、Br或I原子；M为Ge、Sn或Pb原子；y为1、2或3；z为3、6或9。

2.如权利要求1所述的基于4，4’-联吡啶的有机-无机复合材料，其特征在于，R₁-R₄各自独立的为H原子；R5为乙基、丁基；X为I原子，M为Ge、Sn、Pb原子。

3.如权利要求1所述的基于4，4’-联吡啶的有机-无机复合材料，其特征在于，式Ⅰ所示的基于4，4’-联吡啶的有机-无机复合材料是下列之一：

1，1′二丁基-4，4′-联吡啶阳离子盐(Ⅰa)

1，1′二乙基-4，4′-联吡啶阳离子盐(Ⅰb)

式Ⅱ所示的基于4，4’-联吡啶的有机-无机复合材料是下列之一：

1，1′二乙基-4，4′-联吡啶六碘化二铅(Ⅱa)

1，1′二乙基-4，4′-联吡啶六碘化二锡(Ⅱb)

1，1′二丁基-4，4′-联吡啶六碘化二锗(Ⅱc)

4.如权利要求1所述的基于4，4’-联吡啶的有机-无机复合材料的制备方法，其特征在于，

本发明是在惰性气氛保护下，利用4，4’-联吡啶和卤代烷烃于有机溶剂中在加热条件下反应获得的式Ⅰ所示的复合材料，然后将上述所得复合材料继续与锗、锡、铅的卤化物反应，得到式II所示的复合材料；其具体反应路线如下：

路线一：

路线二：

路线一和路线二中，R₁-R₄各自独立的为H、Br或I原子；R₅为烷基或环烷基；X为Cl、Br或I原子；M为Ge、Sn或Pb原子；n为2或4；y为1、2或3；z为3、6或9。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，式Ⅰ所示的复合材料的具体制备方法如下：

(1)将有机溶剂A用蒸馏法纯化，放入试剂瓶中，在惰性气氛下保存待用；

(2)将4，4′-联吡啶溶于有机溶剂A中，得到溶液A，将溶液A过滤好待用，对密封管进行抽气，然后通氩气的操作，重复3-5次之后，将过滤好的联吡啶的溶液A快速加入密封管中，联吡啶溶液浓度是0.1-2.0mol/L，反应温度为50-80℃；

(3)在50-80℃持续加热搅拌的情况下，将化学计量比的卤代烷烃快速加入步骤(2)的密封管中，加热回流3-5h后，反应结束；

(4)将溶液过滤，所得固体提纯干燥，得到式Ⅰ所示的复合材料。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中有机溶剂A选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮或三氯甲烷中的一种。

7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，式II所示的复合材料的具体制备方法如下：

(1)对密封管进行抽气，然后通氩气的操作，重复3-5次之后，取卤化钠于密封管中，然后加入有机溶剂B，得到溶液B，浓度为0.15-1.5mol/L，然后向溶液B中加入金属卤化物，振荡至完全溶解，得到溶液C，浓度为0.1-1.0mol/L；

(2)将上述所得的式Ⅰ所示的复合材料溶于有机溶剂C中，得溶液D，浓度为0.05-1.0mol/L，将溶液A和溶液D在20-30℃下混合，产生沉淀后，将其过滤、干燥得沉淀物；

(3)用有机溶剂D溶解步骤(2)得到的沉淀物得溶液E，将溶液E放入盛有有机溶剂E的广口瓶中，密封，将广口瓶放入氩气保护的干燥器中，两周后之后有晶体产生，将其过滤、干燥，得式II所示的复合材料。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的有机溶剂B为甲醇或乙醇中的一种；所述的金属卤化物为碘化铅、四碘化锡或四碘化锗；

步骤(2)中的有机溶剂C为甲醇、乙醇或三氯甲烷中的一种；

步骤(3)中的有机溶剂D为二甲基桠枫或四氢呋喃中的一种；有机溶剂E为无水乙醚、石油醚、己烷或环己烷中的一种。

9.一种有机-无机复合场效应晶体管的沟道材料，包括权利要求1所述的基于4，4’-联吡啶的有机-无机复合材料，其特征在于，选用带有一层二氧化硅的高参杂硅做为衬底，同时高参杂硅作为器件的栅极，其上是权利要求1所述的基于4，4’-联吡啶的有机-无机复合材料，最上层是源极、漏极两电极。

10.如权利要求9所述的有机-无机复合场效应晶体管的沟道材料的制备方法，步骤如下：

(1)基片的清洗

选用带有一层二氧化硅的高参杂硅做为衬底，同时高参杂硅作为器件的栅极；处理硅片常用的方法为：将硅片放入体积比为2∶1过氧化氢(MOS)与浓硫酸(MOS)的混合溶液中煮沸1-1.5h，然后依次用超纯水、乙醇、三氯甲烷、丙酮各超声15-20min洗涤，用氮气枪吹干，后将其放入真空干燥箱中在80-85℃干燥1-1.5h；

(2)旋涂法制备薄膜

将权利要求1制备的基于4，4’-联吡啶的有机-无机复合材料溶于甲醇中，溶液浓度20mg/ml，采用旋涂法在步骤(1)的衬底上制备薄膜，旋涂时首先慢速旋涂，时速为450-500rpm，时间10-15s，然后快速旋涂，时速1100-1200rpm，时间30-40s；然后于60-70℃下退火1-1.5h，后90-100℃退火1-1.5h提高结晶度，得到均匀连续的薄膜；

(3)在制备的薄膜上蒸镀上源极和漏极两个电极，宽长比为60/1。

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