JPH0196170A

JPH0196170A - ビオロゲン誘導体

Info

Publication number: JPH0196170A
Application number: JP25579987A
Authority: JP
Inventors: Sadao Ueno; 植野　禎夫
Original assignee: KOOTEC KK
Current assignee: KOOTEC KK
Priority date: 1987-10-09
Filing date: 1987-10-09
Publication date: 1989-04-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はホトクロミック性を示すビオロゲン誘導体に関
する。

（従来の技術）ピリジン系化合物である、ビオロゲン誘導体は、ホトク
ロミック性を示す興味ある代表的な化合物である。この
化合物は双極非プロトン性高分子材料に担持させ、光照
射によりビオロゲンラジカルカチオンとなって発色する
。

特開昭６１−１４８１６２号公報では、ビピリジウム基
の窒素原子に、Ｒ１，Ｒ２の少なくとも一方がアルキル
基を含むベンジル基を結合したビオロゲン誘導体が示さ
れている。特開昭６０−２２９０２５号公報には、ビピ
リジウム基の窒素原子に、メチリデン基（ＣＨ２）を介
して、Ｒ１，Ｒ２としてアルキレン基、またはフェニレ
ン基を結合させたビオロゲン誘導体を使用した可逆的な
記録材料が示されている。

ジャーナル　オフ　ケミカル　ソサエティ（１９８５）
５２５〜５２６ページにはビピリジウム基の窒素原子に
Ｒ１，Ｒ２としてアルキル基又はベンジル基を結合した
ビオロゲン誘導体のホトクロミック性が記載されている
。

（発明が解決するための問題点）しかし、従来のビオロゲン誘導体は、ビピリジウム基の
窒素原子にメチリデン基（ＣＨ２−）を介して、各種の
原子又は原子団が結合しているものであった。そのため
共役二重結合が、この窒素原子の位置で寸断されており
、ホトクロミック材料として使用して、発色させたとき
に深色を示さないという問題点があった。

本件の発明者はビピリジウム基の窒素原子に、直接にフ
ェニール基、置換フェニル基またはナフチル基等の環状
基を結合させると、共役二重結合が長く連続したビオロ
ゲン誘導体になり、これを使用してホトクロミック材料
とし使用すれば、従来よりも深色に発色させられるとの
知見のもとに、本発明を完成するに到った。

（問題点を解決するための手段）本発明は、一般式（１）く式中Ｒ１，Ｒ２は、共に、それぞれ独立したフェニル
基、置換フェニル基またはナフチル基であり、Ｘｒ、　
　Ｘ２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は安定な陰イ
オンを形成する原子団）で示されるビオロゲン誘導体で
ある。

さらに詳しくは、一般式（Ｉ）中、Ｒ１，Ｒ２は、フェ
ニル基、又は置換フェニル基またはナフチル基であって
、たとえば置換フェニル基としてはハロゲン置換フェニ
ル基、トリル基（ｏ−、ｍ−。

ｐ−含む）、メトキシフェニル基、ビフェニル基等があ
る。また、ナフチル基としてはｌ−ナフチル基、２−ナ
フチル基、置換ナフチレフ基がある。

Ｒ１，Ｒ２は同一でもよいし、異なっていてもよい。

Ｘ；、Ｘｑは、それぞれ独立にハロゲン原子、又は安定
な陰イオンを形成する原子団であって、例えば臭素原子
、塩素原子、沃素原子などのハロゲン原子又は、Ｂ　Ｆ
　ｔ　、　Ｓ　Ｏｒ　＊　Ｃｎ　Ｈ２ｎ　−＋　・Ｓ　
Ｏｉ　（ｎは１〜８の整数を示す）　Ｃｎ　Ｈ２ｎ　＋
　＋　＠　Ｓ　Ｏｉ　（ｎはθ〜８の整数をしめず）等
がある。

（実施例１）具体的に、例えば、一般式（［）でＲ＋、Ｒ２が、クロ
ロフェニル基、Ｘｒ、Ｘ２が共に塩素原子であるＮ、Ｎ
’−ビス（４−クロロフェニル）−４゜４′−ビピリジ
ニウムジクロライド（ｎ）で説明する。

（ＩＩ）以下実施例Ｉと比較例により、本発明の詳細な説明する
が、これにより本発明が限定されるものではない。

［製造方法コ・・・２段階に製造する。

■第１段階の合成・・・４，４′−ビピリジンと、２゜
４−ジニトロクロルベンゼンを反応させて、Ｎ。

Ｎ′−ビス（２，４−ジニクトロフェニル）−４゜４′
−ビピリジニウムジクロライド（以下略してＤＮＰと称
す）を合成した。

■第２段の合成・・・ｐ−クロルアニリンと水を反応器
にいれて加熱した後、第１段の合成物であるＤＮＰを水
に溶かしてゆっくりと、滴下させた。

滴下後、約１時間、１２０℃で、還流加熱した。

■精製・・・シリカゲルを使用したカラムクロマトグラ
フィ法で分離精製した。　（溶剤として、アセトニトリ
ルと水の混合液を使用した。） ■精製の結果・・・精製分離後、淡黄色の結晶を得た。

この結晶の融点は２３０℃（この温度で分解を始めた）
収率は４０％であった。

［同定法］上述の結晶を下記分析法で化学構造式を同定した。■元
素分析結果元素分析した各元素の成分比（％）の計算値を、理論値
と比較した。

■ＩＲ測定赤外線吸収スペクトル装置（日本分光製）を使用し、赤
外線吸収スペクトルを測定した。

赤外線吸収スペクトル図を第３図に示す。

波数（ｃｍ−’）　　　帰属３１２０・・・・・・・・・ピリジン環−Ｎ−の伸縮振
動１６４０．１４８０・・・ピリジン環（Ｃ＝Ｃ，Ｃ−Ｎ）の伸縮振動８４０・・・
・・・１，４置換フエニル基の伸縮振動■ＮＭＲ測定核磁気共鳴スペクトル装置（日本電子！りを使用し、条
件（Ｄ２０）（６０ＭＨ２）で測定した。

■ポーラログラフィ測定直流ポーラログラフィ装置（ヤナコｍ　　ｐ　−１００
０型）使用し、Ｈ型セル、恒温槽（２０±０、　１℃）
に調節した。

試料溶液濃度　２ＸＩＯ−３Ｍ溶液、支持電解質として
は、りん酸水素二ナトリウムー硝酸カリウムを加えたも
のを使用した。

測定前に、窒素ガスを約２０分間通じて、溶存酸素を除
去した。

半波電位Ｅ＋　（Ｖ）は、飽和甘こう電極を基準として
測定した。

第１波　０．１２２（−Ｖ）第２波　０．４８４　（−Ｖ）以上の同定法■〜■て、結晶の化学構造式を（ｎ）と同
定した。

［ホトクロミック性の測定］ ■試料準備・・・双極非プロトン性の高分子担体として
ポリビニルピロリドン（０，５ｇ）を水５　ｍ　Ｍに溶
かし、上述の合成したビオロゲン誘導体（■）を０．１
ｍｏ１２／Ｒの濃度になるように加えた。

担持させる高分子材料としてはポリスチレン、ポリ酢酸
ビニル等が使用できるが、発色のよいポリビニルピロリ
ドンで測定した。

■乾燥・・・パイレックスガラス製のプレート（太きさ
１２Ｘ４４ｍｍ）の上に、数滴垂らし均一に広げ、デシ
ケータ内で室温で乾燥した。

■光照射・・・水銀ランプ（東芝　５ＨＬ−１，００Ｕ
Ｖ−２型）１００Ｗを使用し、１５ｃｍの距離で、２分
間光照射した。

■測定・・・分光光度計（日立製−１２４型）で可視吸
収スペクトル変化を測定した。

■結果・・・光照射前は無色であった（第１図ｌ１ａ）
。

光路側稜は緑色の吸光を示した（第１図ｌ１ａ）。

可視光線の吸収スペクトルが４２８ｎｍ、５８６ｎｍ、
６４５ｎｍ、７１７０ｍ付近で増大した値を示した。

■光退色・・・光照射した後、試料を暗室に置き、光退
色の変化を調べた。吸光度の差を第２図に■として示し
た。４分間で約１５％吸光度が減少した。

（実施例２）実施例１の合成の手順に従い、第２段の合成でｐ−クロ
ルアニリンに代えて、０−７ミノジフエニールを加えて
実施例１と同様に合成して（ｍ）を得た。

（ＩＩＩ）このビオロゲン誘導体（１■）を用いて、実施例１と同
様に準備しホトクロミック性を測定したところ、実施例
１とほぼ同様なことを確認した。光退色もほとんど同様
であった。

［比較例］従来の技術の方法で、４，４′−ビピリジンとｐ−塩化
ペンジルクロライドとから、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−クロ
ロベンジル）−４，４’−ビピリジニウムジクロライド
（ＩＶ）を合成した。

（ＩＶ）このビオロゲン誘導体（ｒＶ）が双極非プロトン性高分
子を担体とすることによりホトクロミック性を示すこと
を実施例１と同様の方法で確かめた。

比較例のビオロゲン誘導体（ＩＶ）のホトクロミック性
は、光照射前で無色であった（第１図■ｂ）が、光照射
後において、６００ｎｍ付近て最大を示し、青色の吸光
を示した（第１図ＩＶ　ａ　）。

第２図の中に光退色の差を比較例（■）として加えた。

４分間に約５％の減少てあり、これも本発明の実施例１
のビオロゲン誘導体（ＩＩ）の１５％とは異なっている
。

（発明の効果）本発明のビオロゲン誘導体は、実施例１に示したビオロ
ゲン誘導体（ｎ）のように、双極非プロトン性高分子材
料に担持させて、光照射により迅速に緑色に変化した。

また光退色も従来のものより迅速であった。従来より良
いホトクロミック性の材料として使用できることがわか
った。

このために、本発明のビオロゲン誘導体は応用範囲は広
く、実用価値も高い。すなわち、本発明のビオロゲン誘
導体を高分子材料と共に粉末として塗料に混入するか、
フィルム状にして、紙、布生地、金属、プラスチック等
が被覆でき、光変色の被服、インテリア、運動用品、玩
具、置物等に応用できる。

本発明のビオロゲン誘導体をイオン半導体とともに混入
すれば、発色持続性のあるものとして、塗料にするほか
に、被服、紙、プラスチック、金属、玩具、置物等の光
変色の色付けに利用できる。

更に、本発明のビオロゲン誘導体を有機半導体と結合し
て、光変色性の塗料とし、布生地、電子写真材料、光可
逆性記録紙、塗料などに利用できる。

本発明のビオロゲン誘導体はその他に、光変色のビーチ
パラソルや、遮光レンズに使用でき、ガラスに塗布して
サングラスに応用することができ光変色のポスター、マ
ジックベン、ボールペン、化粧品類、アクセサリ−類等
に利用もてきる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１のＮ、Ｎ’−ビス（４、クロ
ロフェニール）−４，４’−ビピリジニウムジクロライ
ド（ＩＩ）を、ポリビニルピロリドンに担持させて、光
照射前■ｂと光照射後ｒＩａの吸光度と比較例のＮ、Ｎ
’−ビス（４−クロロベンジル）−４，４’−ビピリジ
ニウムジクロライド（ＩＶ）をポリビニルピロリドンに
担持させ、光照射前ＩＶｂと光照射後ＩＶａの吸光度と
を示したグラフである。第２図は光照射後に、暗室に放置した光退色の状態を本
発明実施例１のビオロゲン誘導体（ＩＩ）の場合を■と
し、比較例のビオロゲン誘導体（ＩＶ）の場合を■とし
て吸光度の差を示したグラフであ第３図は本発明の実施
例１のビオロゲン誘導体同定法の赤外線吸収スペクトル
を示すグラフである。（以上）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は、共に独立したフェニ
ル基、置換フェニル基またはナフチル基を表し、Ｘ＿１
＾−、Ｘ＿２＾−は、それぞれ独立にハロゲン原子また
は安定な陰イオンを形成する原子団を示す）で表される
ビオロゲン誘導体。