JPH0196171A

JPH0196171A - ビオロゲン誘導体の製造方法

Info

Publication number: JPH0196171A
Application number: JP25580087A
Authority: JP
Inventors: Sadao Ueno; 植野　禎夫
Original assignee: KOOTEC KK
Current assignee: KOOTEC KK
Priority date: 1987-10-09
Filing date: 1987-10-09
Publication date: 1989-04-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はホトクロミック性を示すビオロゲン誘導体の製
造方法に間する。

（従来の技術）ビピリジニウム系化合物である、ビオロゲン誘導体の製
造方法は、メンシュドキン反応と呼ばれる。４，４゛−
ビピリジンと目的の置換基を持つ化合物とを、混合し加
熱するのであるが、この方法では、フェニル置換誘導体
のビオロゲン誘導体が得られない。

特開昭６１−１４８１６２号公報には、ビオロゲン誘導
体の製造に、４，４′−ビピリジンに目的の置換基とす
るアルキル基または、ベンジル基の臭化物をもって合成
することが示されている。

（発明が解決するための問題点）上述の方法では、４．４９−ビピリジンの窒素原子に対
しては、メチリデン基（−ＣＨ２）を介して、続いて原
子または原子団が結合することしかできなかった。

４．４′−ビピリジンの窒素原子に、直接に環状基を結
合させようとする時には、窒素原子の位置で分解して反
応が進行できなかった。そこでビオロゲン誘導体は、窒
素原子の位置で、共役二重結合が寸断されるものとされ
ていた。

本件の発明者は、この難点を超えて、４，４′−ビピリ
ジンの窒素原子に直接にフェニル基、置換フェニル基ま
たはナフチル基の環状基を結合させたビオロゲン誘導体
を製造した。このビオロゲン誘導体では、共役二重結合
が長く連続していてホトクロミック性が、従来のビオロ
ゲン誘導体より深色に向うとの知見のもとに研究して、
発明に成功したものである。

（問題点を解決するための手段）本発明は、４，４′−ビピリジンと２．４−ジニトロク
ロルベンゼンとから、Ｎ、Ｎ、’−ビス（２，４−ジニ
トロフェニル）−４，４’−ビピリジウムジクロライド
を合成し、次いで一般式％式％（ただし、式中Ｒ１，Ｒ２は、共にそれぞれ独立したフ
ェニル基、置換フェニル基またはナフチル基であり、Ｘ
；、Ｘ２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は安定な陰
イオンを形成する原子団を示す）で表されるホトクロミ
ック性を示すビオロゲン誘導体を合成することを特徴と
するビオロゲン誘導体の製造方法である。

さらに詳しくは、４，４′　−ビピリジンと２゜４−ジ
ニトロクロルベンゼンとからＮ、Ｎ’−ビス（２，４−
ジニトロフェニル）−４，４’−ビピリジウムジクロラ
イドを合成し、次いで一般式（■）（式中、Ｒ１，Ｒ２
は、フェニル基、置換フェニル基またはナフチル基であ
って、たとえば置換フェニル基としてはハロゲン置換フ
ェニル基、トリル基（０−、ｍ−、ｐ−含む）、メトキ
シフェニル基、ビフェニル基等がある。又、ナフチル基
としてはｌ−ナフチル基、２−ナフチル基、置換ナフチ
レン基がある。Ｒ１１Ｒ１！は同一でもよいし、異なっ
ていてもよい。Ｘｉ、　　Ｘ２は、それぞれ独立にハロ
ゲン原子、又は安定な陰イオンを形成する原子団であっ
て、例えば臭素原子、塩素原子、沃素原子などのハロゲ
ン原子又は、ＢＦ４．Ｓｏ；；、　　Ｃｎ　Ｈ２ｎ＋ｌ
　６　Ｓ　Ｏｉ　（ｎは１〜８の整数を示す）ｙ　　　
　Ｃｎ　Ｈ２ｎ＋ｌ　台Ｓ　Ｏ３（ｎは０〜８の整数を
しめず）等がある）で示すホトクロミック性を示すビオ
ロゲン誘導体を合成することを特徴とするビオロゲン誘
導体の製造方法である。

（実施例１）具体的に、一般式（１）でＲ１，Ｒ２が、クロロフェニ
ル基、Ｘ　；　ｔ　　Ｘ　２が共に塩素原子であるＮ。

Ｎ′−ビス（４−クロロフェニル）−４，４’−ビピリ
ジウムジクロライド（ＩＩ）で説明する。

（ＩＩ）この実施例と比較例により、本発明の製造方法をさらに
詳細に説明するが、これにより本発明が限定されるもの
ではない。

［製造方法］・・・２段階の合成による。

■第１段の合成（中間体の合成）（０，０１７モル）を混合し、油浴上で１２０〜１３０℃で、２０分間加熱
した後、冷却した。

■中間体の精製上記の反応生成生物をアセトンで洗浄した後、メタノー
ルで再結晶して、淡黄色の結晶を得た。

これが中間体Ｎ、Ｎ’−ビス（２，４−ジニクトロフェニル）−４，
４’−ビピリジウムジクロライド（以下ＤＮＰと略記す
る）である。

■第２段の合成を混合し加熱した。

その反応器の中に、前記の第１段の合成で得たＤＮＰｌ
、７ｇを温水１０　ｍ　Ｑに溶かし、ゆっくりと約３０
分かけて、滴下した。

滴下した後、約１時間還流温度である１２０℃で加熱を
継続した。

■最終製品の精製最初にクロロホルム（ＣＨＣ１！３）で抽出した。

抽出後、シリカゲル使用のカラムクロマトグラフィ法で
再精製した。　（溶剤としてアセトニ）　１フルと水の
混合液を使用）淡黄色の結晶を得た。この結晶の融点は２３０℃で、こ
の温度で分解を始めた。

収率は４０％であった。

［同定法］上述の結晶を下記分析法で化学構造式を同定した。■元
素分析結果元素分析した各元素の成分比（％）の計算値を、理論値
と比較した。゛ ■ＩＲ測定赤外線吸収スペクトル装置（日本分光型）を使用し、赤
外線吸収スペクトルを測定した。

赤外線吸収スペクトル図を第３図に示す。

波数（ｃｍ−’）　　　帰属３１２０・・・・・・・・・ピリジン環−Ｎ−の伸縮振
動１６４０．１４８０・・・ピリジン環（Ｃ＝Ｃ，Ｃ−Ｎ）の伸縮振動８４０・・・
・・弓、４置換フエニル基の伸縮振動■ＮＭＲ測定核磁気共鳴スペクトル装置（日本電子型）を使用し、条
件（Ｄ　２０　）　　（６０Ｍ　Ｈｚ　）で測定した。

■ポーラログラフィ測定直流ポーラログラフィ装置（ヤナコ製　ｐ−１０００型
）使用し、Ｈ型セル、恒温槽（２０±０．１’Ｃ）に調
節した。

試料溶液濃度　２ＸｌＯ−３Ｍ溶液、支持電解質として
は、りん酸水素二ナトリウムー硝酸カリウムを加えたも
のを使用した。

測定前に、窒素ガスを約２０分間通じて、溶存酸素を除
去した。

半波電位Ｅ＋　（Ｖ）は、飽和甘こう電極を基準として
測定した。

第１波　０．１２２（−Ｖ）第２波　０．４８４　（−Ｖ）以上の同定法■〜■で、結晶の化学構造式を（■）と同
定した。

［ホトクロミック性の測定］ ■試料準備・・・双極非プロトン性の高分子担体として
ポリビニルピロリドン（０，５ｇ）を水５　ｔｎ　２に
溶かし、上述の合成したビオロゲン誘導体（ＩＩ）を０
．　１ｍｏ９／ｆｆの濃度になるように加えた。

担持させる高分子材料としてはポリスチレン、ポリ酢酸
ビニル等が使用できるが、発色のよいポリビニルピロリ
ドンで測定した。

■乾燥・・・パイレックスガラス製のプレート（大きさ
１２Ｘ４４ｍｍ）の上に、数滴垂らし均一に広げ、デシ
ケータ内で室温で乾燥した。

■光照射・・・水銀ランプ（東芝　５ＨＬ−１００ＵＶ
−２型）１００Ｗを使用し、１５　ｃ　ｍの距離で、２
分間光照射した。

■測定・・・分光光度計（日立製−１２４型）で可視吸
収スペクトル変化を測定した。

■結果・・・光照射前は無色であった（第１図ＩＩｂ）
。

光照射後は緑色の吸光を示した（第１図■ａ）。

可視光線の吸収スペクトルが４２８ｎｍ、５８６　ｎ　
ｍ、　　６４５　ｎ　ｍ、　　７１７　ｎ　ｍ付近で増
大した値を示した。

■光退色・・・光照射した後、試料を暗室に置き、光退
色の変化を調べた。吸光度の差を第２図に■として示し
た。４分間で約１５％吸光度が減少した。

（実施例２）実施例１の合成の手順に従い、第２段の合成でｐ−クロ
ルアニリンに代えて、０−アミノジフェニルを加えて実
施例Ｉと同様に合成して（ＩＩＩ）を合成した。

（ＩＩＩ）この合成したビオロゲン誘導体（ＩＩＩ）を用いて、実
施例１と同様にしてホトクロミック材料を作製したが、
実施例１とほぼ同様なホトクロミック性を示すことを確
認した。

［比較例］従来の技術の方法で、４，４′−ビピリジンとｐ−塩化
ペンジルクロライドとから、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−クロ
ロベンジル）−４，４’−ビピリジニウムジクロライト
（■）を合成した。

（■）このビオロゲン誘導体（ＩＶ）が双極非プロトン性高分
子を担体とすることによりホトクロミック性を示すこと
を実施例１と同様の方法で確かめた。

比較例のビオロゲン誘導体（ＩＶ）のホトクロミック性
は、光照射前で無色であった（第１図■ｂ）が、光照射
後において、６００ｎｍ付近で最大を示し、青色の吸光
を示した（第１図ＩＶ　ａ　）。

第２図の中に光退色の差を比較例（■）として加えた。

４分間に約５％の減少であり、これも本発明の実施例１
ので製造のビオロゲン誘導体（ＩＩ）の場合の１５％と
は異なっている。

（発明の効果）本発明のビオロゲン誘導体の製造方法は、実施例１に示
したように第１段の合成により中間体ＤＮＰの合成をし
て、その後に第２段の合成という、２段階の製造方法で
あるが、従来の方法では、製造することの出来ないビオ
ロゲン誘導体を合成することが出来た。

本発明の！！遣方法で合成したビオロゲン誘導体は、実
施例１に示したように、ビピリジウム基の窒素原子に直
接に環状基の結合したビオロゲン誘導体（ＩＩ）となっ
た。これを双極非プロトン性高分子に担持させて、光照
射させたところ迅速に緑色の吸光を示した。従来のビオ
ロゲン誘導体の青色の吸光より深色になっていることが
分かった。

又、中間体ＤＮＰには実施例に示したほかに、α−ナフ
チルアミン、アニリン、ｐ−）ルイジン等を使用すれば
、それぞれの環状基を直接に結合させられる。これらは
、いずれも４，４゛−ビビリジウムの窒素原子に対して
直接に環状基が結合していることが分かった。

それぞれの誘導体は、実施例１と類似の深色の吸光を示
した。

本発明の製造法は、ビオロゲン誘導体の合成に対して新
規分野を開発したものであり、また本発明法により合成
されたビオロゲン誘導体は従来よりも深色の吸光を示す
ものであり、応用分野は従来のビオロゲン誘導体よりも
広い範囲に使用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１で合成したＮ、Ｎ’−ビス（
４，クロロフェニール）−４，４’−ビピリジニウムジ
クロライド（ＩＩ）を、ポリビニルピロリドンに担持さ
せて、光照射前ｎｂと光照射後Ｉ［ａの吸光度を示し、
比較例で合成したＮ、　　Ｎ′−ビス（４−クロロベン
ジル）−４，４’−ビピリジニウムジクロライド（ＩＶ
）をポリビニルピロリドンに担持させ、光照射前ＩＶｂ
及び光照射後■ａとしたグラフである第２図は光照射後に、暗室に放置した光退色の状態を本
発明実施例１で合成したビオロゲン誘導体（ＩＩ）の場
合を■とし、比較例を従来の方法により合成したビオロ
ゲン誘導体（ＩＶ）の場合を■として吸光度の差を示し
たグラフである。第３図は本発明の実施例１で合成したビオロゲン誘導体
の同定法の赤外線吸収スペクトルを示したグラフである
。（以上）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）４，４’−ビピリジンと２，４−ジニトロクロル
ベンゼンとから、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４−ジニトロフ
ェニル）−４，４’−ビピリジウムジクロライドを合成
し、次いで一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は、共に独立したフェニ
ル基、置換フェニル基またはナフチル基を表し、Ｘ＿１
＾−、Ｘ＿２＾−は、それぞれ独立にハロゲン原子また
は安定な陰イオンを形成する原子団を示す）で表されホ
トクロミック性のビオロゲン誘導体を合成することを特
徴とするビオロゲン誘導体の製造方法。