JPH0196169A

JPH0196169A - 新規ベンジルピリジニウム塩

Info

Publication number: JPH0196169A
Application number: JP25538887A
Authority: JP
Inventors: Shinji Nakano; 仲野　伸司; Koichi Tsutsui; 晃一筒井; Takeshi Endo; 剛遠藤
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1987-10-09
Filing date: 1987-10-09
Publication date: 1989-04-14
Anticipated expiration: 2011-07-31
Also published as: JP2519480B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】生文所夏１量これまでカチオン重合し得るモノマーのカチオン重合反
応の開始剤としては、塩化アルミニウム等のフリーデル
クラフト触媒、三フフ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、
光で開裂するオニウム塩（イオウ、セレン、テルル）ま
たはジアリルヨードニウム塩、熱的に開裂する芳香族ま
たは脂肪族スルホニウム塩などが知られている。これら
のうち熱的に開裂してカルボニウムカチオンを生じ得る
開始剤（熱潜在性カチオン開始剤）は、例えば−液量エ
ポキシ樹脂の硬化剤として使用すると常温では反応せず
、１２０℃以上のような高温において重合反応を開始さ
せるので、ポットライフおよび貯蔵安定性を向上させる
硬化剤として注目されている。特開昭５８−３７００３
および同５８−３７００４参照。しかしながらスルホニ
ウム塩型開始剤は副生ずるイオウ化合物が悪臭を発し、
使川面で制約を受ける。

そこで本発明は、このような欠点のない熱潜在性カチオ
ン重合開始剤として使用し得る新規なベンジルピリジニ
ウム塩を提供することを課題とする。

本発明は、式■ Ｉのベンジルピリジニウム塩を提供する。

式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は水素、アルキル、アルコ
キシ、ニトロ、アミノ、またはヒドロキシである。

Ｒ４は水素、アルキル、シアノ、アルコキシカルボニル
、またはカルバモイルであるが、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３
が同時に水素であるときは４位のシアノ基を意味しない
。

門はＡｓ、　Ｓｂ、　Ｂ　　またはＰである。

Ｘはハロゲンである。

ｎは門がＢである時は４であり、他の場合は６である。

式Ｉにおいて、アルキルおよびアルコキシの炭素数は好
ましくは４以下であり、Ｒ１，Ｒ２およびＲ４のうち少
なくとも一つは水素であり、残りは水素以外の基である
ことが好ましい。

式■の化合物は、式■ （式中、Ｒ４は前記に同じ。）のピリジンを、弐■に３（式中、Ｒ１＋　Ｒ２１ＲａおよびＸは前記に同じ。）
の置換ベンジルハライドで４級化し、生成するピリジニ
ウムハライドのハライド陰イオンをＭＸｎ−イオンで交
換することによって合成することができる。すなわち、
式■のピリジニウム塩に対応するピリジニウムハライド
に、ＭＸｎ−イオンのアルカリ金属塩を反応させること
によって式■の化合物が得られる。

式Ｉの化合物は、温度が上昇するとき開裂して対応する
カルボニウムカチオン、式ヲ生じ、オレフィン類、ビニルエーテル、スチレン誘導
体、ジエン類、カルボニル化合物、環状エーテル、エポ
キシド、環状エステル、環状アミドなどのカチオン重合
し得る七ツマ−の重合連鎖反応を開始させる。しかし常
温では殆ど不活性であるが、加熱して始めて開始剤とし
ての機能を発揮するので、例えば−波型エボキシ樹脂の
硬化剤などその熱潜在性を利用する用途に適している。

実施例１４−メトキシベンジルクロライド１４．０９４ｇ（０，
０９モル）と４−シアノピリジン３．１２３　ｇ（０，
０３モル）とをメタノール４０淑に熔解し、４０℃で３
日間かきまぜた。反応終了後溶媒を減圧留去し、残渣へ
水−エーテルを加え、未反応原料をエーテル層へ抽出し
、塩化物を含む水層ヘヘキサフルオロアンチモン酸ナト
リウム７、７６４　ｇ（０，０３モル）を加え、生成す
る沈澱を吸引口過し、洗浄、乾燥して題記化合物を得た
。

ｍ、ｐ、　１５２　１５４℃ ＩＨ−ＮＭＲによるスペクトル δ　３．８４　Ｃｓ、　３Ｈ，ＣＨ３）　、　　６．１
４　（ｓ、　２Ｈ，ＣＨ２）　。

７．０７−７．０４　（ｄ、　２Ｈ，Ｐｈ　）　。

７．６２−７．６５　（ｄ、　２Ｈ，Ｐｈ　）　。

８．７５　（ｓ、２Ｈ９Ｐｙ　）　＋９．５２−９．５４　（ｄ、　２Ｈ，ｐｙ　）実施例２１−４−メチルベンジル）−４−シアノビ１ジ４−メチ
ルベンジルクロライド１２．６５４ｇ（０，０９モル）
と４−シアノピリジン３．１２３ｇ（０，０３モル）を
メタノール４０ｄに熔解し、４０℃で３日間かきまぜた
。反応終了後溶媒を減圧留去し、残渣へ水−エーテルを
加え、未反応原料をエーテル層へ抽出し、塩化物を含む
水層ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム７．７６４
ｇ（０゜０３モル）を加え、生成する沈澱を吸引口過し
、洗浄、乾燥して題記化合物を得た。

ｍ、ｐ、　１６９．５−１７１℃ 実施例３４−ｔ−ブチルベンジルクロライド１６．４４３ｇ（０
，０９モル）と４−シアノピリジン３．１２３ｇ（０，
０３モル）、をメタノール４０献に溶解し、４０℃で３
日間かきまぜた。反応終了後溶媒を減圧留去し、残渣へ
水−エーテルを加え、未反応原料をエーテル層へ抽出し
、塩化物を含む水層ヘヘキサフルオロアンチモン酸ナト
リウム７．７６４ｇ（０，０３モル）を加え、生成する
沈澱を吸引口過し、洗浄、乾燥して題記化合物を得た。

ｍ、ｐ、　１２０−１２４℃ 実施例４実施例３において、ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリ
ウムの代わりにヘキサフルオロリン酸ナトリウム３．５
２７ｇ（０，０２１モル）を使用し、題記化合物を得た
。ｍ、ｐ、　１８８　１９１℃実施例５実施例３において、ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリ
ウムの代わりにテトラフルオロホウ酸ナトリウム２．３
０６ｇ（０，０２１モル）を使用し、題記化合物を得た
。ｍ、ｐ、　２１５−２１８°Ｃ実施例６１−４−クロロベンジル　−４−シアノビ１ジ４−クロ
ロベンジルクロライド１４．４９３ｇ（０，０９モル）
と４−シアノピリジン３．１２３．ｇ（０，０３モル）
をメタノール４０戴に溶解し、４０℃で３日間かきまぜ
た。反応終了後溶媒を減圧留去し、残渣へ水−エーテル
を加え、未反応原料をエーテル層へ抽出し、塩化物を含
む水層ヘヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム７．７
６４　ｇ　（０゜０３モル）を加え、生成する沈澱を吸
引口過し、洗浄、乾燥して題記化合物を得た。

ｍ、ｐ、　１５０　１５１℃ 実施例７４−ニトロベンジルクロライＦ１５．４４２ｇ（０，０
９モル）と４−シアノピリジン３．１２３ｇ（０、０３
％／ｌｚ）を／タ／−ル４０ｍに溶解し、４０℃で３日
間かきまぜた。反応終了後溶媒を減圧留去し、残渣へ水
−エーテルを加え、未反応原料をエーテル層へ抽出し、
塩化物を含む水層ヘヘキサフルオロアンチモン酸ナトリ
ウム７．７６４ｇ（０゜０３モル）を加え、生成する沈
澱を吸引口過し、洗浄、乾燥して題記化合物を得た。

ｍ、ｐ、　１６７　１６８℃ 手続補正書昭和６２年１１月乙日特許庁長官　殿　　　　　　　　　　　　思１、事件の
表示昭和６２年特許願第２６旧８ど号２、発明の名称新規ベンジルピリジニウム塩３、補正をする者事件との関係　　特許出願人名　称　　日本ペイント株式会社４、代理人自　　発６、補正により増加する発明の数　なし７、補正の対象補正の内容１、特許請求の範囲を以下のように補正する。

「式のベンジルピリジニウム塩。

式中、Ｒ１＋Ｒ２およびＲ３は水素、ハロゲン、アルキ
ル、アルコキシ、ニトロ、アミノ、またはヒドロキシで
あり、Ｒ４は水素、アルキル、シアノ、アルコキシカル
ボニル、またはカルバモイルであり（ただし、Ｒ１，Ｒ
２およびＲａが同時に水素を意味するときは４位のシア
ノ基を意味しない。）、ＨはＡｓ、　Ｓｂ、　Ｂ　　ま
たはＰであり、Ｘはハロゲンであり、ｎは列がＢである時は４であり、他の場合は６である。

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　」２、明細
書箱８亘第７ないし８行目のｒｌ−（４−ｔ−ブチルベンジル）−１−シアノピリジ
ニウムへキサフルオロフォスフェート」を、ｒｌ−（４
−ｔ−ブチルベンジル）−４−シアノピリジニウムへキ
サフルオロフォスフェート」に訂正する。

Claims

【特許請求の範囲】式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のベンジルピリジニウム塩。式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は水素、アルキル、
アルコキシ、ニトロ、アミノ、またはヒドロキシであり
、Ｒ＿４は水素、アルキル、シアノ、アルコキシカルボ
ニル、またはカルバモイルであり（ただし、Ｒ＿１、Ｒ
＿２およびＲ＿３が同時に水素を意味するときは４位の
シアノ基を意味しない。）、ＭはＡｓ、Ｓｂ、ＢまたはＰであり、Ｘはハロゲンであり、ｎはＭがＢである時は４であり、他の場合は６である。