JPH0193547A - ノルボルナン誘導体 - Google Patents

ノルボルナン誘導体

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JPH0193547A
JPH0193547A JP62249363A JP24936387A JPH0193547A JP H0193547 A JPH0193547 A JP H0193547A JP 62249363 A JP62249363 A JP 62249363A JP 24936387 A JP24936387 A JP 24936387A JP H0193547 A JPH0193547 A JP H0193547A
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JP
Japan
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compound
formula
solution
mmol
methyl
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Pending
Application number
JP62249363A
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English (en)
Inventor
Seiichi Takano
誠一 高野
Kohei Inomata
猪俣　浩平
Ayako Kurotaki
黒滝　綾子
Takehiko Okawa
武彦 大川
Kuniro Ogasawara
国郎 小笠原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taisho Pharmaceutical Co Ltd
Original Assignee
Taisho Pharmaceutical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明はノルボルナン誘導体に関し、さらに詳しく言
うと、香料、医薬品などに多量に用いられるビヤクダン
油中に存在するサンタレン等の合成中間体として用いる
ことのできるノルボルナン誘導体に関する。
［従来の技術およびその問題点］ 特異な芳香を有するビヤクダン油は、香料、薬品などの
分野において、その需要が高い。
このビヤクダン油はα−９β−サンテノールを主成分と
し、その他の成分としてサンテン、見−サンテノン、サ
ンテノール、β−サンタレン等を含有する植物性の香油
であり、従来よりビヤクダン科の植物であるビヤクダン
の根や心材等の細片を高圧蒸気で蒸留することにより生
産されている。
しかしながら、この従来法においては、その収率が３〜
４．５％程度であり、生産性が低いという問題がある。
そこで、有機化学的な合成法か検討されているのである
が、未だ実用化されるには至っていないのが現状である
。
この発明の目的はβ−サンタレン、エピ−β−サンタレ
ン等ビヤクダン油の合成に有効に利用することのできる
ノルボルナン誘導体を提供することにある。
［前記問題点を解決するための手段］ 前記問題点を解決するために、この発明者か鋭意検討を
重ねた結果、単一キラルを有する鋳型を利用すると、β
−サンタレン、エビ−β−サンタレン等ビヤクダン油成
分の合成に有効に利用することのてきる新規なノルボル
ナン誘導体が得られることを見出してこの発明に到達し
た。　すなわち、この発明の構成は、 ［式中、Ｒ１は水素原子もしくはメチル基を示し、Ｒ２
はヒドロキシメチル基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ
メチル基もしくはヨードメチル基を示すか、またはＲ１
とｆｃｔとは共同してメチレン基を示す。
また、Ｒ３は水素原子、メチル基もしくは４−メチル−
３−ペンテニル基を示し、Ｒ４はメチル基、シアノエチ
ル基もしくはホルミルエチル基を示すか、またはＲ２と
Ｒ４とは共同して、（式中、ＸとＹとはそれぞれ異なり
、水素原子もしくは水酸基を示すか、またはＸとＹとは
共同して酸素原子を示す、）。
（式中、ＸとＹは前記と同義である。）。
（式中、ＸとＹは前記と同義である。）。
（式中、ＸとＹは前記と同義である。）。
ＣＣ８２ＣＨ２− 曹 ＯＨ のいずれかを示す、］ で表わされることを特徴とするノルボルナン誘導体であ
る。
前記ノルボルナン誘導体は、第１図て化合物（７）、　
（１０）　、　　（１７）〜（２５）、（２７）〜（３
０）として示される新規な化合物であり、たとえば第１
図に示すように、（Ｓ）−５−ヒドロキシメチルブテン
−２−オライド［化合物（１）］を出発物質として次の
ように合成することかできる。
（Ｓ）−Ｓ−ヒドロキシメチルブテン−２−オライド［
化合９１（１）］は、］Ｄ−マンニトーから、この発明
者らが開発した公知の方法［シンセシス（Ｓｙｎｔｈｅ
ｓｉｓ）　、　１９８５．４０コ］により合成すること
かてきる。
この化合物（１）に過剰のシクロペンタジェンを加え、
ディールス・アルダ−反応によりトリシクロラクトン体
（２）へ導く。
トリシクロラクトン体（２）を還元して、飽和トリシク
ロラクトン体（３）とする。
この飽和トリシクロラクトン体（３）を鹸化し、得られ
るカルボン酸塩（４）を、引続きメタ過ヨウ素酸ナトリ
ウムと水素化ホウ素ナトリウムとて処理すれば、新規化
合物である（−）−ラクトン体［（−）−（７）］を得
ることができる。
また、飽和トリシクロラクトン体（３）を水素化リチウ
ムアルミニウムの無水テトラヒドロフラン懸濁液を用い
て還元、次いでメタ過ヨウ素酸ナトリウムで酸化すると
、ラクトール（１０）が生成し、さらにこのラクトール
（ｌＯ）をフエナジンを用いて酸化すれば、新規化合物
である（＋）−ラクトン体［（＋）−（７）］が生成す
る。
一方、上記飽和トリシクロラクトン体（３）を、リチウ
ムジイソプロピルアミドとヨウ化メチルとを用いてアル
キル化するとトリジクロメチルラクトン体（１１）を得
ることができる。
このトリジクロメチルラクトン体（１１）をトシル化す
れば、トシレート体（１２）が得られ、さらにこのトシ
レート体（１２）をヨウ化ナトリウムで処理することに
よりヨード体（１３）を得る。
ヨード体（１３）を１．８−ジアザビシクロ（５，４゜
０）−７−ウンデセンで脱ハロゲン化水素すれば、エノ
ール・ラクトン体（１４）が生成する。
このエノール・ラクトン体（１４）を部分還元してラク
トール（１５）とし、引続きラクトール（１５）を塩基
で処理すると、化合物（１６）のアルドール縮合を経て
新規化合物であるエノン体（１７）が生成する。
エノン体（１７）を、リチウムジイソプロとルアミドと
ヨウ化メチルとを用いてアルキル化すると、新規化合物
である（＋）−ジメチルエノン体［（÷）　−（１８）
　、：＋を得ることができる。
この（＋）−ジメチルエノン体［（◆）　−（１８）］
は、つオートン反応［Ｗｈａｒｔｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏ
ｎｌによりキラル反転する。
（＋）−ジメチルエノン体「（÷）　−（１８）］を塩
基性条件下に過酸化水素で処理すると、新規化合物であ
るエポキシド体（１９）を得る。
次いで、このエポキシド体（１９）に、メタノール中で
酢酸の存在下に抱水ヒドラジンを作用させると、新規化
合物であるアルコール体（２０）を得ることがてきる。
このアルコール体（２０）を、スワン酸化［Ｓｗｅｒｎ
　ｏｘｉｄａｔｉｏｎｌすると、上記（＋）−ジメチル
エノン体［（＋）　−（１８）１の鏡像異性体である（
−）−ジメチルエノン体［（−）　−（１８）］を得る
。
次に、この鏡像異性体からのノルボルナン誘導体の合成
について、好適な合成法の一例に沿って説明する。
すなわち、第２図に示したように、上記（＝）−ラクト
ン体（７）を、４−メチル−３−ペンテニルプロミドで
アルキル化すると、新規化合物であるラクトン体（２１
）を得る。
このラクトン体（２１）を、水素化ジイソブチルアルミ
ニウムで還元すれば、新規化合物であるラクトール体（
２２）を得ることができ、さらにこのラクトール体（２
２）を、抱水ヒドラジンと水酸化カリウムとで処理すれ
ば、新規化合物であるアルコール体（２コ）を得る。
このアルコール体（２３）をトシル化すれば新規化合物
であるトシレート体（２０とすることができ、さらにこ
のトシレート体（２４）に、ヨウ化ナトリウムのメチル
エチルケトン溶液を用いた置換反応を行えば、新規化合
物であるヨード体（２５）を得ることかできる。
さらに、このヨード体（２５）を用いて脱ハロゲン化水
素反応を行えば、ビヤクダン油の成分である（＋）−β
−サンタレン（２６）を得ることがてきる。
一方、第３図に示したように、上記（＋）−ジメチルエ
ノン体（１８）を還元すると、新規化合物である飽和ト
リシクロケトン体（２７）を得る。
この飽和トリシクロケトン体（２７）をオキシム化すれ
ば、新規化合物であるオキシム体（２８）を得ることが
てきる。このオキシム化は、たとえば飽和トリシクロケ
トン体（２７）とヒドロキシルアミン塩酸塩とピリジン
とを反応させることにより行うことができる。
上記オキシム体（２８）を脱水開裂させれば、新規化合
物であるニトリル体（２９）が生成する。この反応には
、たとえば五塩化リンを用いることができる。
ニトリル体（２ｇ）を還元すれば、新規化合物であるア
ルデヒド体（３０）が生成する。還元剤としては、たと
えば水素化ジイソブチルアルミニウムを好適に用いるこ
とができる。
さらに、このアルデヒド体（コ０）を用いてウィツテイ
ヒ縮合を行えば、ビヤクダン油の成分である（＋）−エ
ビ−β−サンタレン（コ１）を得ることができる。ウィ
ツテイヒ縮合は、たとえばアルデヒド体（コ０）と臭化
イソプロとルトリフェニルホスホニウムとｎ−ブチルリ
チウムとを反応させることにより行うことがてきる。
この発明のノルボルナン誘導体は、たと−えば（＋）−
β−サンタレン、エビ−（＋）−β−サンタレンなどの
合成中間体として幅広く利用することができる。
［実施例］ 次に、この発明の実施例および参考例を示し、この発明
についてさらに具体的に説明する。
（実施例） １シクロラク　ン　　２　の （≦）−５−ヒドロキシメチルブテン−２−オライド（
１）　　１．０ｇ　（８，７７ミリモル）とシクロペン
タジェン４．４ｍ文（５２，６膳モル）を封管中て１４
０　’Ｃに加熱し、２０時間攪拌した０反応液をシリカ
ゲル４５ｇを用いてカラムクロマトグラフィーに付。
し、ヘキサン／酢酸エチル（体積比２／ｌ）の流分から
粗結晶を得、ヘキサン−ベンゼンから再結晶して無色鱗
片状の化合物（２）　１．１４ｇ　（収率７２％）を得
た。
この化合物（２）は、そのまま次の反応に用いた。
化合物（２）の物性データを次に示す。
ｍｐ、；９６〜ｇ７℃。
［α］呂’−４９．７７°（Ｃ１，０１、ＣｌＩＣ１ｉ
　）　。
１　１’Ｌ（Ｎｕｊｏｌ法）　：　３３５０．　１７２
０ｃｍ−’、’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＨＣｌｉ）　　δ
：１．４５（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝９ｔ１４）２．１６（ＩＨ
，ｂｒｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、ｅｘｃｈａｎｇｅａｂｌｅ　　
ｗｉｔｈ　　ＤｔＯ）、２．８５−３．２２　　（２Ｈ
，謳　）　　、　　３．２７−３．３４（２１１，亀）
　。
１４５−３．７５（２Ｈ，ｍ）、　　３．８０−４．０
８（ＩＨ，鳳）　　、　　５．２９（２１（。
Ｓ） ＭＳ　ａｌｅ：　１８１　（Ｍ”　＋　１）　、　１８
０（Ｍ　”　）、１４９　（ＩＩ　’−ＣＩ（！ＯＨ）
、６６（１００％）組成分析（Ｃ＋ｏＨ＋ｆｆ１Ｏユと
して）：計算値（＄）　：Ｃ６６，６５、Ｈ６，７１、
実測値（＄）　　：　Ｃ６６，３フ、　Ｈ６，６８、な
お、融点測定、赤外線吸収スペクトル測定、核磁気共鳴
スペクトル測定、低分解能質量スペクトル測定およびは
旋光度は、それぞれ次のようにして測定した。
融点測定；　Ｙａｎａｃｏ微量融点測定装置を使用して
測定を行い、測定値は全て未 補正である。
赤外線吸収スペクトル測定二日本分光Ａ−１０２型を使
用して測定した。
核磁気共鳴スペクトル測定；日本電子ＦＸ−９０Ａ塁、
日本電子ｃｘ−ｓｏｏ型を使用 して測定を行い、内部標準物質と してテトラメチルシランを用い た。
低分解能質量スペクトル測定：日立ト５２型を使用して
測定した。
旋光度：日本分光ＤＩＰ−４ｆｆｉ及び日本分光ＤＩＰ
−３３０型を使用して測定した。
１シクロラクトン　　３　の 前記トリシクロラクトン体（２）　４．１４ｇ　（０，
０２３モル）のメチルアルコール（３０ｍＪＬ）溶液に
１０％パラジウム−炭素４１４　ｍｇ　（１０％重量）
を加え、水素気流下に室温で２．５時間攪拌した０反応
液をセライト濾過し、濾液を減圧下に溶媒留去した。
残渣をシリカゲル８０ｇを用いカラムクロマトグラフィ
ーに付し、ヘキサン／エーテル（体積比４／ｌ）の流分
より粗結晶を得、ヘキサン−エーテルより再結晶して無
色針状の化合物（３）４．１ｇ（収率９８％）を得た。
この化合物（３）は、そのまま次の反応に用いた。
化合物（３）の物性データを次に示す。
ｍｐ、；７５〜７６℃、 ［α１３６−５４．９５°（Ｃ１，００、ＣＩＩＣＩＢ
　）、Ｉ　Ｒ（Ｎｕｊｏｌ法）　　：　：１４２０．１
７２０ｃｍ−”。
”　Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ）１ｃ１３）δ：１．３５−１．６
５（６Ｈ，ｂｒ）、２．２１−２．４３（１Ｎ、ｂｒｓ
、ｅｘｃｈａｎｇｅａｂｌｅ　ｗｉｔｈ　Ｄ、０）、２
．４３−２．７　（４１１，ｍ　）、　２．０（ＩＨ，
ｄｄ、Ｊ−６，１２Ｈｚ）、３．４−４．０（２Ｈ，ｓ
）　、　４．３５−４．５５（ＩＨ，■）、−−ラフ　
ン　　　−　−７の 前記飽和ラクトン体（３）　　２２９ｍ　ｇ　（１，２
６ミリモル）に水冷下で２０％水酸化カリウム水溶液２
ｍｌを加え、１時間攪拌した０反応液に炭酸ガスを導入
しｐＨ約８とした後、メタ過ヨウ素酸ナトリウム：１２
３ｍｇを加え、水冷下で３０分間攪拌した。
さらに、この反応液に水素化ホウ素ナトリウム１０２ｍ
　ｇ　（２，７７ミリモル）を加えて３０分間攪拌した
後、１０％塩酸水溶液を用いて反応液のｐＨな約２とし
、１時間攪拌した０反応液を塩化メチレン（ＣＩＩＩＣ
ｌ、、　　Ｉｓ　ｎｔ　ｌ　Ｘ　３　）で抽出し１合せ
た塩化メチレン層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１
５ｍＪｌ）、５％チオ硫酸ナトリウム水溶液（ＩｓｍＪ
Ｌ）、飽和食塩水（１５ｍ皇）で洗浄し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥してから減圧下に溶媒留去した。
次いで、得られた粗結晶を石油エーテルから再結晶して
無色鱗片状の化合物［（−）−（７）１１３４ｍｇ（収
率７０％）を得た。
この化合物［（−）−（７）］は、そのまま次の反応に
用いた。
化合物［（−）−（７）］の物性データを°次に示す。
［α］シ’　−１５６，２１＠（Ｇ　Ｏ，８１、ＣＨＣ
ｌ５　）、Ｉ　　Ｒ（Ｎｕｊｏｌ　法）　　　二　１７
６０ｃｍ−’　、’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣ１ｉ）　
　δ：１．４−１．７（６１１，■）。
２．３５（ＩＨ，ｂｒｓ）、　　２．７（ＩＨ，ｂｒｓ
）　　、　　２．８−３．１（２Ｈ，ｍ）　　。
４．２５（２Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝３．４５１１ｚ）。
組成分析（ＣｓＨ＋＊０□として）； 計算値（＄）　：Ｃ７１，０２，Ｈ７，９５゜実測値（
＄）　：　Ｃ７１，１１、Ｈ７，９２、◆　−ラフ　ン
　　　＋　　−７の 前記ラクトン体（３）　　２７３ｍ　ｇ　（１，５ミリ
モル）を水冷下で水素化リチウムアルミニウム６８ｍｇ
（１，８ミリモル）の無水テトラヒドロフラン懸濁液に
滴下し、３０分間攪拌した。
次いで、アンモニア水溶液１ｍｊｌを反応液に加え、３
時間攪拌した後、減圧下に溶媒留去した。
残渣に水２ｍＪＬを加え、メタ過ヨウ素酸ナトリウム３
８３　ｍ　ｇ　（１，８ミリモル）を加え、水冷下に３
０分間攪拌した。反応液に１０％塩酸水溶液を加え。
２０ｍ　！Ｌ　Ｘ　３　）て抽出し、合せた塩化メチレ
ン層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５ｎＪＬ）、飽
和食塩水（５ｍ　ｌ　）て洗浄し、硫酸マグネシウムで
乾燥した後、減圧下に溶媒留去して、粗アルデヒド体１
８Ｊ１ｍｇを得た。
この粗アルデヒド体は精製することなく１次の反応に用
いた。
すなわち、上記粗アルデヒド体をベンゼン（１０ｍ皇）
に溶解し、フエナジン９４０ｍｇを加え、２０分間加熱
還流した０反応液をセライト濾過に付し、濾液を減圧下
に溶媒留去して粗ラクトン体を得た。
さらに、エーテルより再結晶を行なって、（リーラクト
ン体［（＋）−（））］ｔｏｙｍｇ（全収率４７％）を
得た。
（リーラクトン体［（＋）−（７）］の物性データを次
に示す。
［α］二６◆１５３．２８°（Ｃ１，０１，ＣｌＩＣｌ
５）　。
クトン体［（−）−（７）］と一致した。
１シクロメ　ルラクトン　】ｌの ジイソプロピルアミン１．６９ｍ　１（１２，１ミリモ
ル）の無水テトラヒドロフラン溶液に温度−６８℃の条
件下にｎ−ブチルリチウム（１５％）ヘキサン溶液７．
４１ｍ　ｌ　（１１，５ミリモル）を加え、アルゴン気
流下に３０分Ｆｉｌ＋攪拌した。Ｊ５１応温度を一２８
°Ｃに上げ、３０分間攪拌した後、再び温度を一６８°
Ｃに戻し、前記ラクトン体（３）　１．０　ｇ　（５，
４９ミリモル）の無水テトラヒドロフラン溶液を滴下し
てから３０分間攪拌した。
次いて１反応温度を一３０℃に上げ、３０分間攪拌した
後、再び反応温度を一６８°Ｃに上げ、ヨウ化メチル０
．３６ｍ文（５，８ミリモル）を滴下した。その後、約
１０分間、同温て攪拌してから、飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液約１０ｍ　ｌを加えた０反応液にエーテル１０
ｍ１を加え、有機層を分取した後、水層を１０％塩酸水
溶液を用いて酸性とし、エーテルて抽出した０合せた有
機層を５％塩酸水溶液（ＩＳｍＪｌ）、１０％炭酸水素
ナトリウム水溶液（１５ｍ文）、１０％チオ硫酸ナトリ
ウム水溶液（１５ｍｆＬ）、飽和食塩水（１５ｍｕ）で
洗い、！酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下に溶媒留去
して粗結晶を得た。この粗結晶をエーテル−ヘキサンよ
り再結晶して化合物（１１）９３０　ｍｇ　（収率８６
％）を得た。
この化合Ｔｈ　（１１）は、そのまま次の反応に用いた
。
化合物（１１）の物性データを次に示す。
ｍｐ、；９９〜１０１℃、 ［αｌａ’−ｎ、ｓ＋６（Ｃ１，０１、ＣＨＣｌ、　）
、Ｉ　　Ｒ（Ｎｕｊｏｌ法）　　：　　：１４５０．　
１７５０ｃｍ−’、’　Ｈ−ＮＭＲＣＣＤＣＩ：ｓ）δ
：１．：ｔ４（３１１，ｓ）、１、：１５−１．８２（
６１−１，ｍ）　　、　　２．１３−２．２９（３ｔ（
、ｓ、ＩＨ，ｅｘｃｈａｎｇｅａｂｌｅ　ｗｉｔｈ　Ｄ
２０）、２．３８（ｌｔｌ、ｂｒｓ）、２．９（２Ｈ，
ｄｄｄ、Ｊ−６，Ｉｓ、：１ＯＨｚ）　、　４．：ｌ−
４，４８（ＩＨ，ｍ　）　。
Ｍ　　Ｓ　　ｙｇ／ｅ　：　　１９６　　（Ｍ”）、　
１６５（Ｍ　　”−ＣＨ２０Ｈ。
１００％）。
組成分析（Ｃ０Ｈ＋ｓＯｓとして）： 計算値（Ｘ）　：Ｃ６７，３２，１１１１１，２２゜実
測値（＄）　：　Ｃ６１ｉ、３７　、　Ｈ６，６８、ト
シレー　　　１２の 前記トリジクロメチルラクトン体（１１）５５０　ｍ　
ｇ（２，８１ミリモル）の塩化メチレン（以下、　’Ｃ
ＨｔＣ１ｉと略す、）溶液にＰ−）−ルエンスルホニル
クロリド６４２ｍ　ｇ　（３，：１７ミリモル）および
４−ジメチルアミノピリジン、２０６　ｍ　ｇ　（１，
６８ミリモル）を加え、さらに水冷下にトリエチルアミ
ン０．３９ｍ　Ａ（’２　、８１ミリモル）を加えて１
５分間攪拌した後、室温下で１．５時間攪拌した０反応
液をＣＨ２ＣＩＪＯｍ見で希釈し、１０％硫酸銅水溶液
（１５ｍ文）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１５ｍ
文）、飽和食塩水（ＩＳｍｉ）で洗浄し、を酸ナトリウ
ムで乾燥した後、減圧下に溶媒留去して粗結晶を得た。
この粗結晶をエーテル−ヘキサンより再結晶して無色針
状の化合物（１２）９６４　ｍ　ｇ　（収率１００％）
を得た。
この化合物（１２）は、そのまま次の反応に用いた。
化合物（１２）の物性データを次に示す。
ｍｐ、；８８℃、 ［α］Ｐ　Ｏ＠（Ｃ１，０２、ＣＨＣｌ：＋　）、Ｉ　
Ｒ（Ｎｕｊｏｌ法）　　：　２９２５．１７６０ｃｍ−
’、’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣＩ：＋）δ：１．３０
（３１１，ｓ）、１．３８−１．８０（６Ｈ，驚）　、
　２．１１−３．：１２（３１１，ｉ＋）、２．３５（
３１１゜ｓ）、　４．０５（２８，ｄ、Ｊ冨６１１ｚ）
、４．３−４．４９（ＩＨ，ｍ　）、７、：１３（２Ｈ
，ｄ、Ｊ−９Ｈｚ）、：１．７７（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝９１
１ｚ）、Ｍ　Ｓ　ｍ／ｅ　：　３５０　（Ｍ◆）、１６
５（Ｍ　”−ＣＨ２０ＴＳ）、４２（１００％〕、 組成分析（ｃｔａｏ□２Ｓ０５として）；計算値（＄）
　：Ｃ６１，７０、＋１６．３３、Ｓ　９．１３、実測
値（＄）　：　Ｃ６１，５９、１＋　６．２３、Ｓ　９
．４０、ヨード　　１３の 前記トシレート体（１２）２９５　ｍ　ｇ　（ロ、８４
ミリモル）のメチルエチルケトン溶液にヨウ化ナトリウ
ム５０５　ｍ　ｇ　（３，３７ミリモル）を加え、アル
ゴン気流下に温度７０℃で２４時間攪拌した。反応液に
ＣＨ２Ｃ１＊２０ｍ　Ｍを加え、水（１５ｎ！Ｌ）　、
　１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液（１５ｎＪＬ）、飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液（１５ｎＪＬ）、飽和食塩
水（１５ｍ見）で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、
減圧下に溶媒留去して粗結晶を得た。この粗結晶をエー
テル−ヘキサンより再結晶して無色柱状の化合物（１３
）２３０　ｍｇ　（収率９０％）を得た。
この化合物（１３）は、そのまま次の反応に用いた。
化合物（１３）の物性データを次に示す。
ｍｐ、；８１〜８２℃、 ［ａ　］：’　　−８１，３６”　　（Ｃ１，０２、Ｃ
ＨＣｌ３　　）　　。
Ｉ　Ｒ（Ｎｕｊｏｌ法）　　：　１７５０ｃｍ−’、’
　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣ１３）δ：１．３６（３Ｈ，
ｓ）、１．４１−１．７６（６Ｈ，ｍ）　　、　　２．
１１−２．３３（２１０，ｓ）　、２．３３−２．５３
（ＩＨ，ｍ）、　３．０６（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝９，１０
１１ｚ）、　３．４（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−５゜１０Ｈｚ）
　、　４．４５（ＩＨ，ｄｄｄ、Ｊ＝２．５．１０Ｈｚ
）　。
エノン　１４の 前記ヨード体（１３）５５２　ｍ　ｇ　（１，８１ミリ
モル）、１．８−ジアザビシクロ（５，４，０）　−７
−ウンデセン０．４１ｍ　ｌ　（２，７１ミリモル）の
ベンゼン（６ｍ　ｆＬ）溶液をアルゴン気流下で７５℃
に加温し、２０時間攪拌した０反応液にＣＨ，Ｃ１＊　
３０ｎ！Ｌを加え、５％塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウム
で乾燥し、減圧下に溶媒留去して粗結晶を得た。
次いて、シリカゲルｌ１ｇを用いてカラムクロマトグラ
フィーに付し、酢酸エチル／ヘキサン（体積比ｌ／２）
の流分より粗結晶を得た。この粗結晶をエーテル／ヘキ
サンより再結晶して無色針状の化合物（１４）　３２５
　ｍｇ　（収率９５％）を得た。
このイビ合物（１４）は、そのまま次の反応に用いた。
化合物（１４）の物性データを次に示す。
ｍｐ、；６ａ〜６９℃、 ［α］呂４◆３２．８６”　（Ｃ１，０１、ＣＨＣｌ３
　）　。
ＩＲ（Ｎｅａｔ　　法）　　：　　１７９０ｃｍ−”、
　１６６５ｃｍ−’。
亀Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣＩ　３）　　δ　：１−３３
（３Ｈ，ｓ）　　、１．４０−１．７５（６Ｈ，ｍ）　
　、　　２．２５（ＩＨ，ｂｒｓ）、２．５０　　（Ｉ
ｌｌ、ｂｒｓ）　　、　　２．９０（ＬＨ，ｄ、Ｊ−６
Ｈｚ）。
３．２１（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝３．６）１ｚ）　　、　　
３．７９（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−３，６１１ｚ）　　、Ｍ　
Ｓ　　ａｌｅ　：　１７８　　（Ｍ”）、１１２（１０
０％）　、組成分析（Ｃ１ＩＨ１４０□として）；計算
値（＄）：Ｃ７４，１３、Ｈ７，９２，０１７，９６、
実測値（Ｘ）：Ｃ７４，２８、ＩＩ　８．３２、アルー
ヒ″１６　　の 前記エノン体（１４）　２４５ｍ　ｇ　（１，３８ミリ
モル）のＣＨ２Ｃ１ｇ　（４ｍ　ｌ　）溶液に水素化ジ
イソブチルアルミニウム（１，０モルトルエン溶液）　
１．：１８ｎ！Ｌ　（１，３８ミリモル）をアルゴン気
流下で温度−７８℃の条件下に滴下し、　１０分間攪拌
した０反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍ　
ｌを加えた後、セライト濾過に付し、濾液をＣＬＣ１＊
（５ｍ　ＪＩＸ　３）で抽出し、合せたＣＨ，Ｃ１，層
を飽和食塩水で洗浄した。
次いで、硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下に溶媒留
去して粗アルデヒド体（１６）３００ｍｇを得、精製す
ることなく次の反応に用いた。
エノン　１７の 前記粗アルデヒド体（１６）　３００　ｍ　ｔ！：　（
１，３１１ミリモル）のエチルアルコール（７ｍ　ｊＬ
　）溶液に０．５規定水酸化ナトリウム水溶液（６，９
ｍＪＬ、３．４４ミリモル）を水冷下に滴下し、アルゴ
ン気流下に１０分間攪拌した後、室温下に１４時間攪拌
した０反応液をｃｔ＋ｔｃｔ＊で抽出（１０ｍｊＬｘ３
）シ、合せたｃｏ＊ｃ＋を層を５％塩酸水溶液（１０ｍ
ｌ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１０ｍｆｆｉ）
、飽和食塩水（１０ｍ　ｌ　）で洗浄し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥した後、減圧下に溶媒留去した。得られた残
渣をシリカゲルｌ１ｇを用いて、カラムクロマトグラフ
ィーに付し、エーテル／ヘキサン（体積比ｌ／１０）の
流分より、無色油状の化合物（１７）１２６ｍｇ（収率
５６％）を得た。
この化合物（１７）は、そのまま次の反応に用いた。
化合物（１７）の物性データを次に示す。
［α１３’　＋１４７．０５　”　（Ｃ１，０２、ＣＨ
Ｃｈ　）　。
ＩＲ（Ｎｅａｔ法）　　：　１７００ｃｍ−’、’　Ｈ
−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣＩ、＋）　　δ：　１．２２（３
１（、ｓ）　　、１．０−Ｌ、５（６Ｈ，ｍ）　　、　
　１．２５−１．９５（１）１．鳳）、２．１５　　（
ｌＨ，ｄ、Ｊ＝ｓＨｚ）　　、　　５．９５（ＩＨ，ｄ
、Ｊｌ−５，６Ｈｚ）、７．５０（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝５．
６Ｈｚ）。
シメ　ルエノン　　１８の ジイソプロピルアミン　１．１１　ｍ　ｌ　（７，９０
ミリモル）のテトラヒドロフラン溶液にｎ−ブチルリチ
ウム４．１２　ｍ　文（５，４２ミリモル）を滴下し、
アルゴン気流下で温度−８０°Ｃの温度下に３０分間攪
拌し、さらに温度−３５°Ｃで２０分間攪拌した。その
後、再び温度を一８０°Ｃとし、前記エノン体（１７）
のテトラヒドロフラン溶液を滴下し、３０分間攪拌した
。温度−３５°Ｃの温度下に、さらに３０分間攪拌した
後、温度を一８０℃とし、ヨウ化メチル０．４６ｍ文を
滴下して２０分間攪拌した０反応液に飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液（３０ｍ文）を加え、エーテル（２０ｍＪ
ＬＸ３）で抽出した０合せたエーテル層を５％塩酸水溶
液（２０ｍＪｌ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２
０ｍ文）、飽和食塩水（２０ｍＪＬ）て洗浄した後、減
圧下に溶媒留去した。得られた残渣をシリカゲル３０ｇ
を用いてカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン／
酢酸エチル（体積比ｌ／４）の流分より粗結晶を得た。
この粗結晶をエーテル−ヘキサンより再結晶し、無色鱗
片状の化合物（１８）７：１０　ｍ　ｇ　（収率８５％
）を得た。
この化合物（１８）は、そのまま次の反応に用いた。
化合物（１８）の物性データを次に示す。
ｍＰ、；６５〜６６℃、 ［α］：’　＋３７．３３”　（Ｇ　Ｏ，６０、ＣｌＩ
Ｃ１，）　。
Ｉ　Ｒ（Ｎｕｊｏｌ法）　　：　１６９５ｃｍ−’、Ｉ
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）δ：１．０５（：ＩＨ，ｓ）
、１．１１（３Ｂ、ｓ）、１．１９−１．５０（６Ｈ，
ｍ）　、　２．０−２．２（２Ｈ，ｍ）、５．９７（Ｉ
Ｈ，ｄ、Ｊ−５，８６１１ｚ）、　７．４５（ＩＨ，ｄ
、Ｊ−５，８６Ｈｚ）、エポキシ　　　１９の 前記ジメチルエノン体（１８）　２１０　ｍｇ（１，１
９ミリモル）のメチルアルコール（５ｍＪｌ）溶液に３
０％過酸化水素水０．４１ｍ　ｌ　（３，５８ミリモル
）を加え、さらに水冷下で０．５規定水酸化ナトリウム
水溶液１．２　ｍ　ｌ　（０，６０ミリモル）を加え、
アルゴン気流下で１０分間攪拌した。続いて、室温下で
２．５時間攪拌した。反応液に水（５ｍＪｌ）を加えエ
ーテル（１０ｎ！Ｌｘ３）で抽出した。合せたエーテル
層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１５ｍ文）、飽和
食塩水（１５ｍ　ｌ　＞で洗浄した後、硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、減圧下に溶媒留去した。得られた残渣をシ
リカゲル５ｇを用いてカラムクロマトグラフィーに付し
、ヘキサン／酢酸エチル（体積比１／６）の流分から無
色油状の化合物（１９）　２００ｍｇ（収率９０％）を
得た。
この化合物（１９）は、そのまま次の反応に用いた。
化合物（１９）の物性データを次に示す。
［α］乙４÷９９．１０°（Ｃ１，０：ｌ　、　ＣｌＩ
Ｃ：＋３）　。
ＩＲ（Ｎｅａｔ法）　：　２９２５ｃｍ−’、１７：１
５ｃｍ−’、’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，）　　δ　：０
．９５（ＩＨ，ｓ）　　。
２．１５（３Ｈ，ｓ）、１．２−１．９５（６Ｈ，ｓ）
、２．０−２．２（２Ｈ，ｍ）、３、：＋５（１１１，
ｄ、Ｊ−：１Ｈｚ）、３．５０（ＩＩＩ、ｄ、Ｊ−３Ｈ
ｚ）、アルコール　　２ｏ　　の 前記エポキシド体（１９）５２ｍ　ｇ　（０，２７ミリ
モル）のメチルアルコール（２ｍ　ｆＬ　）溶液に、８
５％抱水加ヒドラジン０．１２　ｍ　ｌ　（Ｌ７ミリモ
ル）および酢ａ　Ｏ，０２ｍ　ｌ　（０，２７ミリモル
）を加え、アルゴン気流下に２０時間加熱環流した０反
応液にエーテル（１０ｍ！Ｌ）を加え、エーテル層を分
取し、色和炭酸水素ナトリウム水溶液（１０ｍｆＬ）、
飽和食塩水て洗浄した。その後、ｆ！酸マグネシウムて
乾燥し、減圧下に溶媒留去した。得られた残液をシリカ
ゲル３ｇを用いてカラムクロマトグラフィーに付し、ヘ
キサン／酢酸エチル（体積比１０／　１　）の流分から
粗結晶を得た。この粗結晶をヘキサンより再結晶して無
色針状の化合物（２０）　１６　ｍ　ｇ　（収率３７％
）を得た。
この化合物（２０）は、そのまま次の反応に用いた。
化合物（２０）の物性データを次に示す。
ｍｐ、；８０〜８１℃。
［α１ｇ″＋４０．２０”　　（ＣＯ，８０、Ｃ１１Ｃ
Ｉｉ　　）　　、Ｉ　　Ｒ（Ｎｕｊｏｌ法）　　：　　
：１２５０ｃｍ−’、　１４５０ｃｍ−’、’Ｈ−ＮＭ
　Ｒ（ＣＤＣ１３）　　δ：１．９８（６Ｈ，ｓ）　　
、１．２０−１．４０（５Ｈ，ｍ）、１．５５（ＩＨ，
ｂｒｓ、ｅｘｃｈａｎｇｅａｂｌｅｗｉｔｈ　Ｃ２０）
、１．８０−２．０５（：ＩＨ，ｍ）、４．６０（ＩＨ
，ｂｒｊ）、５．６１（ｌｈ、　　ｄｄ、Ｊ−３，６Ｈ
ｚ）、５．７８（ｉｌｌ、ｄ、Ｊ−６Ｈｚ）、Ｍ　Ｓ　
　ｔａｌｅ　：　１７８　（Ｍ”）、１１１（１００％
）、−−エノン　　　−−１８の 塩化オキサリル１０　終ｕ（０，１１ミリモル）のＣＨ
，Ｃｌ２（１ｍ　ｌ　）溶液にジメチルスルホキシド８
ｇ　ｉ　（０，１１ミリモル）を、温度−７０℃の条件
下に加え、アルゴン気流下で１５分間攪拌した。
次いて、前記アルコール体（２０）　５０　ｍ　ｇ　（
０，０７ミリモル）のＣＨ，Ｃ１２溶液を滴下し、２５
分間攪拌した。これにトリエチルアミン０．０４　ｍ　
ｆＬ　（０，２９ミリモル）を加え、２５分間攪拌した
後、さらに温度−３０°Ｃの条件下で１２時間攪拌した
０反応液にエーテル（１０ｍ　ｌ　）を加え、エーテル
層を分取し、５％塩酸水溶液（５ｍｆＬ）、飽和炭酸水
素ナナトリウム水溶液（５ｍＪｌ）、飽和食塩水（５ｍ
ｆＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧
下に溶媒留去した。得られた残渣を薄層ろ クロマトグラフィーに付し、ヘキサン／酢酸チル（体積
比３／１）で展開して無色鱗片状の化合物［（−）−（
１８）１３４ｍ　ｇ　（収率７０％）を得た。
化合物［（−）−（ｒａ）］の物性データを次に示す。
［α］名’−：１７．８９＠（ＣＯ，８０，Ｃｌ１Ｃ１
３）、旋光度を除く諸スペクトルデータは（＋）−エノ
ン体［（＋）−（ｔａ）］と一致した。
ラクトン　　２１　　の ジイソプロピルアミン０．１７　ｍ　ｌ　（２，０ミリ
モル）のテトラヒドロフラン溶液にｎ−ブチルリチウム
０．７０ｍ　ｌ　（１，９ミリモル）を滴下し、アルゴ
ン気流下で温度−７０℃の条件下に２０分間攪拌した。
さらに温度−３０℃の条件下に２０分間攪拌した後、温
度を一７０°Ｃに戻し、前記ラクトン体（−）　−（７
）２５０ｍ　ｇ　（１，７ミリモル）のテトラヒドロフ
ラン溶液を滴下して２５分間攪拌した。さらに、温度−
３０℃の条件下に３０分間攪拌した後、温度−９０”Ｃ
で４−メチル−３−ペンテニルプロミド０．２６ｍＭ（
３，４ミリモル）を滴下して２５分間攪拌した。
反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え。
エーテル（２０ｎＪＬｘ３）で抽出した０合せたエーテ
ル層を５％塩酸水溶液（２０ｍＭ）、飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液（２Ｇ鵬文）、飽和食塩水（２０ｍＭ）で
洗浄した。その後、硫酸マグネシウムで乾燥してから、
減圧下に溶媒留去した。得られた残渣をシリカゲル８ｇ
を用いてカラムクロマトグラフィ・−に付しヘキサン／
酢酸エチル（体積比ｌ／１）の流分から無色油状の化合
物（２１）　２５０ｍｇ（収率６５％）を得た。
この化合物（２１）は、そのまま次の反応に用いた。
化合物（２１）の物性データを次に示す。
［０１Ｍ’−７８，６７°（ＣＯ，４０、ＣｌＣｌ：Ｉ
　）、ＩＲ（Ｎｅａｔ　　法）　　：　　１７６０ｃｍ
−’、鳳Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣ１３）　　　δ　：　
１．１５−１．７０（１２Ｈ，ｓ）　　、１．８−２．
１（２１１，ｍ）　　、　　２．１５−２．３０（ＩＨ
，ｍ）　　、　　２．３０−２．４５（０１，ｍ）、２
．５２（ＩＩＩ、ｄｄ、Ｊ−６，９Ｈｚ）　　。
４．１５（２Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝１．５．６Ｈｚ）　　、　
　４．９−５．２（ｉｌｌ、ｍ）　　、ラフ　−ル　２
２の 前記ラクトン体（２１）２５０　ｍ　ｇのＣＩＩｇＣＩ
ｔ　　（３ｍｊＬ）溶液に温度−７５℃の条件下に水素
化ジイソブチルアルミニウム（１，０モルトルエン溶液
）２．１２ミリモルを加え、アルゴン気流下で３時間攪
拌した０次いで、反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液を加え、セライト濾過に付した。溶液をエーテル（２
０ｍ！ＬＸ３）で抽出し、合せたエーテル層を飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液（１５１文）、飽和食塩水（１５
ｎＪＬ）て洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減
圧下に溶媒留去して粗ラクトール体（２２）３００　ｍ
ｇ　（定量的）を得た。
この粗ラクトール体（２２）は精製しないで、次の反応
に用いた。
ルコール　２３の 前記粗ラクトール体（２２）２５２　ｍ　ｇ　（１，０
６ミリモル）のジエチレングリコール（３ｍＡ）溶液に
抱水ヒドラジン０．１４　ｍ　ｌ　（３，７４ミリモル
）、水酸化カリウム２０９ｍ　ｇ　（３，７４ミリモル
）を加え、アルゴン気流下で１３０°Ｃに加熱しつつ４
０分間攪拌した。その後、さらに温度２２０℃の条件下
に１．５時間攪拌した後、反応液に１０％塩酸水溶液（
１０ｍＭ）を加え、エーテル（１５ｍＪｌｘ３）で抽出
した。合せたエーテル層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液（１５ｍ文）、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネ
シウムで乾燥し、減圧下に溶媒留去した。得られた残渣
をシリカゲル９ｇを用いてカラムクロマトグラフィーに
付し、ヘキサン／酢酸エチル（体積比ｌ／６）の流分か
ら無色油状の化合物（２：１）１６５　ｍｇ　（収率７
０％）を得た。
この化合物（２３）は、そのまま次の反応に用いた。
化合物（２３）の物性データを次に示す。
［α］み’　　−７９，：１４”　　（Ｇ　　Ｏ，５０
、ＣｌＩＣｌ３　　）　　、’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ：ｌ
）　　：０．７５（３Ｈ，ｓ）、１．２−１．７５（８
Ｈ，ｓ）、１．６（：ＩＨ，ｓ）　、　１．６５（：Ｉ
Ｈ，ｓ）、１．７５−２．１０　　（２＋１．■）、２
．１０−２．４０（２１１，ｍ）　　。
３．５０（１１１，ｄ、Ｊ＝９１１ｚ）、４．９５−５
．２０（ＬＨ，ｍ）　　。
シレート　　２４　　の 前記アルコール体（２：ｌ）ＳＯｍ　ｇ　（０，２３■
モル）のＣ１１２ＣＩ２溶液に、ｐ−トルエンスルホニ
ルクロリド５２ｍ　Ｋ　（０，２７ミリモル）、４−ジ
メチルアミノピリジン　１７　ｍ　ｇ　（０，１４ミリ
モル）およびトリエチルアミン０．０３ｍＪ１を加え、
水冷下に１０分間攪拌した後、室温下に１９時間攪拌し
た０次いて、反応液をＣＨ２Ｃｌ、　（１０ｒｎ　ｌ　
）て希釈した後、１０％硫酸銅水溶液（５ｍ文）、飽和
炭酸水素ナトリウム水（５ｍ文）、飽和食塩水（５ｍ文
）て洗浄し、硫酸ナトリウムて乾燥してから減圧下に溶
媒留去して、粗トシレート体（２４）　１２０　ｍｇ　
（定量的）を得た。
この粗トシレート体（２４）は精製することなく次の反
応に用いた。
ヨー１２５　　の 前記粗トシレート体（２４）１００　ｍ　ｇ　（０，２
６ミリモル）のメチルエチルケトン（５ｍｊＬ）溶液に
ヨウ化ナトリウム１１９ｍ　ｇ　（０，７９ミリモル）
を加え、アルゴン気流下で温度７５°Ｃの条件下に１４
時間攪拌した０反応液を減圧下に溶媒留去して得られた
残渣をエーテル（２０ｍＭ）に溶解し、飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液（１０ｍＪ１）、飽和食塩水（１０ｍ文
）で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に
溶媒留去することにより粗ヨード体（２５）１００　ｍ
　ｇ　（定量的）を得た。
この粗ヨード体（２５）は精製することなく次の反応に
用いた。
ト１シクロケトン　２７の 前記（リーエノン体［（リー（１８）コ３２　ｍ　ｇ　
（０，１８ミリモル）のメチルアルコール（１ｍｊＬ）
溶液に酸化プラチナ（ＩＶ）　３．２　ｍｇ（１０％重
量）を加え、水素気流下に室温下で３０分間攪拌した０
反応液をセライト濾過に付し、濾液を減圧下に溶媒留去
した。得られた残渣をシリカゲル１．３ｇを用いてカラ
ムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン／エーテル（体
積比４／ｌ）の流分より無色鱗片状の化合物（２７）　
２９ｍｇ　（収率８９％）を得た。
この化合物（２７）は、そのまま次の反応に用いた。
化合物（２７）の物性データを次に示す。
ｍｐ、；１２０〜１２１℃、 ［α］姦’　２１１．：１４”　（Ｃ１，０６、ＣＨＣ
ｌ３　）、Ｉ　　Ｒ（Ｎｕｊｏｌ法）　　：　　１７２
０ｃｍ−’、’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣ１３）δ：０
．９５（３１（、ｓ）、１．０５（：ＩＨ，ｓ）、　１
．１５−１．６０（６１１，層）　、１．７１−２．０
５（１，■）、 ２．０５−２．４５（２８，厳）、 オ　シム　　２８　　の 前記飽和トリシクロケトン体（２７）　９１　ｍ　ｇ（
０，５１ミリモル）のピリジン（３ｍＭ）溶液にヒドロ
キシルアミン８９ｍ　ｇ　　（１，２８ミリモル）を加
え、アルゴン気流下て温度６０〜７０℃に加温しつつ６
．５時間攪拌した０反応液をエーテル（２０ｍＪｌ）で
希釈し、５％塩酸水溶液（１０ｍ文×２）、飽和炭耐水
素ナトリウム水溶液（１０ｍ文）、飽和食塩水（１０ｍ
文）で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下
に溶媒留去した。得られた粗結晶なヘキサンより再結晶
して無色針状の化合物（２８）９５ｍｇ（収率９５％）
を得た。
この化合物（２８）は、そのまま次の反応に用いた。
化合物（２８）の物性データを次に示す。
ｍｐ、　　；　１１２〜１１３℃、 ［Ｑ　Ｉｇ”　”１１７．０７　＠（Ｃ１，００、ＣＨ
Ｃｌ１　）　。
Ｉ　　Ｒ（Ｎｕｊｏｌ法）　　　：　　３２７５ｃｍ−
”、　１４６０ｃｍ−’、’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣ
ｌ２）　　δ　：０．９７（コ）ｌ、ｓ）　　。
１．１０（３Ｂ、ｓ）、１．１５−１．４５（６１−１
，ｍ）、１．６８−２．０１（４）１））、２．２５（
Ｉｌｌ、ｄｄ、Ｊ＝４．２４Ｈｚ）、２．６−３．１５
．（Ｉｌｌ、ｍ）、８．２５（ＩＩＩ、ｂｒｓ、ｅｘｃ
ｈａｎｇｅａｂｌｅｗｉｔｈ　Ｃ２０） 組成分析（Ｃ１２）１□、ＮＯとして）；計算値（＄）
　：Ｃ７４，５７、Ｈ９，９１，Ｎ　７．２５、実測値
（駕）：Ｃ７４，５７、Ｈ１０，２４、Ｎ　７．２５、
二　１ル　２９の 前記オキシム体（２８）１８０　ｍ　ｇ　（０，９３ｍ
　ｌ　）の無水エーテル（４ｍ　ｌ　）溶液にベンゼン
（２ｍＭ）を加えるとともに、水冷下に五塩化リン２１
４ｍｇ（１，０３ミリモル）を加えて、アルゴン気流下
で２５分間攪拌した後、さらに室温下で１２時間攪拌し
た０反応液をエーテル（２０ｍｊＬ）で希釈し、飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液（１０ｍｇ、）、飽和食塩水（
１０ｍ　ｌ　）で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し
た０次いで、弱い減圧下で温度０℃の条件下に溶媒留去
して得られた残渣をシリカゲル８ｇを用いてカラムクロ
マトグラフィーに付し、無色油状の化合物（２９）１２
１　ｍ　ｇ　（収率７４％）を得た。
この化合物（２９）は、そのまま次の反応に用いた。
化合物（２９）の物性データを次に示す。
［α　コｊ？　　−２７，４９°　（Ｇ　　Ｏ，２４、
ＣＨＣｌ３　）　　、ＩＲ（Ｎｅａｔ法）　：　２２５
０ｃｍ−−１Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣ１３）　　δ　：
１．０２（３Ｈ，ｓ）　　。
１．１−２．０５（９Ｈ，■）、　２．１５−２．４５
（２Ｈ，ｍ）　　、２．６−２．８（１１量、ｍ）　、
　４．５０（１を量ｏｓ）　、　４．７９（ＬＨ，ｓ）
　、アル−ヒト　３０の 前記ニトリル体（２９）１００　ｍ　ｇ　（０，５７ミ
リモル）の無水Ｃ１１２ＣＩｇ　（２ｍ　４１　）溶液
に水素化ジイソブチルアルミニウム（１，０モルトルエ
ン溶液）　１．１３ｍ文（０，５６ミリモル）を温度−
７５℃の条件下に滴下し、アルゴン気流下て３０分間攪
拌した。さらに反応液に１０％硫酸水溶液（３ｍＪｌ）
を加え、１０分間攪拌した０反応液をセライト濾過に付
し、濾液をＣＨ＊ＣＩ＊（１０ｒｎ　ｌ　Ｘ　３　）で
抽出した０合せたｃｕｚｃｔｔ層を飽和炭酸水素ナトリ
ウム（１０ｍ文）、飽和食塩水（ｌＯｍ！Ｌ）で洗浄し
、硫酸マグネシウムて乾燥した後、減圧下に溶媒留去し
て、粗アルデヒド体（３０）１１０　ｍ　ｇを得た。
この粗アルデヒド体（３０）は精製することなく次の反
応に用いた。
（参考例１） ◆−−ンタレン２６の 前記粗ヨード体（２５）１００　ｍ　ｇ　（０，３０ミ
リモル）のベンゼン（２ｍｊＬ）溶液に１．８−ジアザ
ビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン０．０５　ｍ
　ｌ　（０，３６ミリモル）を加え、アルゴン気流下で
温度６０　”Ｃの条件下に２４時間攪拌した０反応液を
エーテル（１５ｍ　ｌ　）で希釈し、５％塩酸水（１０
ｍＪｌ）、飽和炭酸水素ナトリウム水（１０ｙｙＪＬ）
、飽和食塩水（１０ｍａｌ）で洗浄した後、硫酸マグネ
シウムで乾燥し、減圧下に溶媒留去した。得られた残渣
を薄層クロマトグラフィーに付し、ヘキサンで展開して
４０ｍｇ［アルコール体（２３）からの収率８７％］の
（◆）−β−サンタレン（２６）を得た。
物性データを次に示す。
［Ｑ　ＩＰ　　＋１０８．６０＠ その他諸スペクトルデータは、文献値と一致した。
（参考例２） ◆−エビー　−ンタレン３１の イソプロピルトリフェニルホスホニウムプロミド９４９
　ｍ　ｇ　（２，２ミリモル）の無水テトラヒドロフラ
ン溶液に水冷下でｎ−ブチルリチウム１．２７ｍ１を加
え、アルゴン気流下に１０分間攪拌した後、温度−４０
°Ｃの条件下に前記粗アルデヒド体（３０）　１０２ｍ
　ｇ　（０，５７ミリモル）を加え、８時間攪拌した。
反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５ｍ文）を加
えた後、エーテル（１０ｍＪＩＸ３）で抽出した０次い
で、合せた反応液を水（１０ｍＪＬ）、飽和食塩水（１
０ｍＪｌ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。その
後、弱い減圧下に温度０°Ｃの条件下に溶媒留去して得
られる残渣を薄層クロマトグラフィーに付し、ｎ−ペン
タンで展開して、（リーエピーβ−サンタレン（３１）
９１ｍｇ［ニトリル体（２９）からの収率７５％］を得
た。
物性データを次に示す。
［α］シ’　　＋２５．９４°　　（ＣＯ，：１９．　
　　ＣＨＣｌ３）その他諸スペクトルデータは文献値と
一致した。
［発明の効果］ この発明によると、たとえばビヤクダン油の成分である
β−サンタレン等の合成中間体として有用であるととも
に、工業的に幅広く利用することのできる新規なノルボ
ルナン誘導体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図〜第３図は、この発明のノルボルナン誘導体の反
応工程図である。 特許出願人　　大正製薬株式会社 代　理　人　　弁理士　福村直樹

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）次式［１］： ▲数式、化学式、表等があります▼［１］ ［式中、Ｒ＾１は水素原子もしくはメチル基を示し、Ｒ
    ＾２はヒドロキシメチル基、ｐ−トルエンスルホニルオ
    キシメチル基もしくはヨードメチル基を示すか、または
    Ｒ＾１とＲ＾２とは共同してメチレン基を示す。 また、Ｒ＾３は水素原子、メチル基もしくは４−メチル
    −３−ペンテニル基を示し、Ｒ＾４はメチル基、シアノ
    エチル基もしくはホルミルエチル基を示すか、またはＲ
    ＾２とＲ＾４とは共同して、▲数式、化学式、表等があ
    ります▼ （式中、ＸとＹとはそれぞれ異なり、水素原子もしくは
    水酸基を示すか、またはＸとＹとは共同して酸素原子を
    示す。）、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＸとＹは前記と同義である。）、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＸとＹは前記と同義である。）、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＸとＹは前記と同義である。）、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ のいずれかを示す。］ で表わされることを特徴とするノルボルナン誘導体。
JP62249363A 1987-10-02 1987-10-02 ノルボルナン誘導体 Pending JPH0193547A (ja)

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